電化學(xué)原理第三章剖析

1、2021/3/141第三章第三章電極電極/溶液界面溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、概述一、概述二、電毛細(xì)現(xiàn)象二、電毛細(xì)現(xiàn)象三、雙電層的微分電容三、雙電層的微分電容四、雙電層的結(jié)構(gòu)四、雙電層的結(jié)構(gòu)五、零電荷電位五、零電荷電位六、電極六、電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象溶液界面的吸附現(xiàn)象2021/3/142一、一、研究電極研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義由于各電極反應(yīng)都發(fā)生在電極由于各電極反應(yīng)都發(fā)生在電極/溶液的界面上溶液的界面上,故界面結(jié)和性質(zhì)對(duì)電極反故界面結(jié)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)影響很大。應(yīng)影響很大。1.界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響由于雙電層極薄由于雙電層極薄,

2、故場(chǎng)強(qiáng)可很大故場(chǎng)強(qiáng)可很大,而電極反應(yīng)是電荷在相間轉(zhuǎn)移的反而電極反應(yīng)是電荷在相間轉(zhuǎn)移的反應(yīng)應(yīng),故在巨大的界面電場(chǎng)下故在巨大的界面電場(chǎng)下,電極反應(yīng)速度也將發(fā)生極大的變化電極反應(yīng)速度也將發(fā)生極大的變化,可實(shí)可實(shí)現(xiàn)一些普通化學(xué)反應(yīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)現(xiàn)一些普通化學(xué)反應(yīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng),并且可通過改變電極電位改變反并且可通過改變電極電位改變反應(yīng)速度。應(yīng)速度。2.電解質(zhì)性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響電解質(zhì)性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響這些性質(zhì)對(duì)電極溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均能產(chǎn)生很大影響這些性質(zhì)對(duì)電極溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均能產(chǎn)生很大影響,故需進(jìn)一故需進(jìn)一步了解電極溶液界面性質(zhì)步了解電極溶液界面性質(zhì),才能達(dá)到有效控制電

3、極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速才能達(dá)到有效控制電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度的目的。度的目的。3.13.1 概述概述2021/3/143二、理想極化電極二、理想極化電極電極電極/溶液界面溶液界面:是兩相間一界面層是兩相間一界面層,指與任何一相基體性質(zhì)指與任何一相基體性質(zhì)均不同的相間過渡區(qū)。均不同的相間過渡區(qū)。界面結(jié)構(gòu)界面結(jié)構(gòu):主要指在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布主要指在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。以及它們與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)界面性質(zhì):主要指界面層的物理化學(xué)性質(zhì)主要指界面層的物理化學(xué)性質(zhì),主要是電性質(zhì)。主要是電性質(zhì)。研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法:通常測(cè)量某

4、些重要的通常測(cè)量某些重要的,反映界面性反映界面性質(zhì)的參數(shù)（如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度質(zhì)的參數(shù)（如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推算出等）及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推算出的模型相比較的模型相比較,若接近若接近,則模型有一定正確性。但前提條件是則模型有一定正確性。但前提條件是選一個(gè)適合界面研究的電極體系。選一個(gè)適合界面研究的電極體系。2021/3/144直流電通過一個(gè)電極時(shí)直流電通過一個(gè)電極時(shí),可能起到以下兩種作用可能起到以下兩種作用:（1）參與電極反應(yīng)而被消耗掉。這部分電流相當(dāng)）參與電極反應(yīng)而被消耗掉。這部分

5、電流相當(dāng)于通過一個(gè)負(fù)載電阻而被消耗。于通過一個(gè)負(fù)載電阻而被消耗。（2）參與建立或改變雙電層。這部分電流的作用）參與建立或改變雙電層。這部分電流的作用類似于給電容器充電類似于給電容器充電,只在電路中引起短暫的充電只在電路中引起短暫的充電電流。電流。（a）電極體系的等效電路）電極體系的等效電路（b）理想極化電極的等效電路）理想極化電極的等效電路2021/3/145理想極化電極理想極化電極:不發(fā)生任何電極反應(yīng)的體系。不發(fā)生任何電極反應(yīng)的體系。與其它理想體系類似與其它理想體系類似,只有相對(duì)的理想體系只有相對(duì)的理想體系,電極電位處于特電極電位處于特定范圍及特殊電場(chǎng)下定范圍及特殊電場(chǎng)下,可滿足理想極化電極

6、的條件?？蓾M足理想極化電極的條件。絕對(duì)的理想極化電極是不存在的。只有在一定的電極電位范絕對(duì)的理想極化電極是不存在的。只有在一定的電極電位范圍內(nèi)圍內(nèi),某些真實(shí)的電極體系可以滿足理想極化電極的條件。某些真實(shí)的電極體系可以滿足理想極化電極的條件。如如:汞和高純氯化鉀組成的體系。汞和高純氯化鉀組成的體系。2HgHg22+2e電位電位0.1VK+eK電位電位-1.6V該電極在該電極在0.1V-1.6V范圍內(nèi)范圍內(nèi),沒有電極反應(yīng)發(fā)生沒有電極反應(yīng)發(fā)生,可作為理想可作為理想極化電極。極化電極。2021/3/146電毛細(xì)曲線微分電容積分電容微分電容曲線 雙電層基本結(jié)構(gòu)緊密層和分散層李普曼方程)6 .3(iqdd

7、qCdoCdqCoioCddq分緊CCCd1112021/3/1473.2電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象一、電毛細(xì)曲線及其測(cè)定一、電毛細(xì)曲線及其測(cè)定 兩相間均存在界面張力兩相間均存在界面張力,電極體系界面張力不僅與界面電極體系界面張力不僅與界面層的物質(zhì)有關(guān)層的物質(zhì)有關(guān),而且與電極電位有關(guān)而且與電極電位有關(guān),此界面張力隨電極電位此界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。而界面張力與電極電位的關(guān)系變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。而界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬的電曲線叫做電毛細(xì)曲線。常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬的電毛細(xì)曲線。毛細(xì)曲線。2021/3/148電毛細(xì)曲線近似

8、有最高點(diǎn)的拋物線電毛細(xì)曲線近似有最高點(diǎn)的拋物線,因汞因汞/溶液界面存在雙溶液界面存在雙電層電層,由于電極界面同一側(cè)帶相同電荷由于電極界面同一側(cè)帶相同電荷,相互排斥作用力圖相互排斥作用力圖使界面擴(kuò)大。與界面張力使界面縮小相反使界面擴(kuò)大。與界面張力使界面縮小相反,故帶電界面張力故帶電界面張力比不帶電時(shí)小。比不帶電時(shí)小。2021/3/149二、電毛細(xì)曲線的微分方程二、電毛細(xì)曲線的微分方程 根據(jù)根據(jù)Gibbs等溫吸附方程等溫吸附方程,由熱力學(xué)可推導(dǎo)出界面張力與由熱力學(xué)可推導(dǎo)出界面張力與電極電位之間的關(guān)系式電極電位之間的關(guān)系式d=-idi-qd3.5i為為i物質(zhì)化學(xué)位物質(zhì)化學(xué)位,因理想溶液無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生

9、因理想溶液無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,故溶液中組故溶液中組成不變。成不變。i不變不變,此為此為L(zhǎng)ippman(李普曼李普曼)公式公式,q為電極表面為電極表面剩余電荷密度剩余電荷密度,單位為單位為c/cm2,單位為單位為V,為為J/cm26 . 3)(iq2021/3/1410若電極表面剩余電荷為零若電極表面剩余電荷為零,即無(wú)離子雙電層存在時(shí)即無(wú)離子雙電層存在時(shí),q=0則則/0,對(duì)應(yīng)于圖對(duì)應(yīng)于圖3.3最高點(diǎn)最高點(diǎn),無(wú)電荷排斥作用無(wú)電荷排斥作用,界面張力最大界面張力最大;此時(shí)的電極電位稱為零電荷電位此時(shí)的電極電位稱為零電荷電位,常用符號(hào)常用符號(hào)0表示。表示。6 . 3)(iq無(wú)論電極表面存在剩余電荷符號(hào)如何無(wú)

10、論電極表面存在剩余電荷符號(hào)如何,界面張力均隨剩余電界面張力均隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。荷數(shù)量的增加而降低。由上式由上式可直接由電毛細(xì)曲線斜率求某一電位密度下電極電位可直接由電毛細(xì)曲線斜率求某一電位密度下電極電位表面剩余電荷密度表面剩余電荷密度q判斷表面剩余電荷密度符號(hào)判斷表面剩余電荷密度符號(hào)及零電荷電位。及零電荷電位。2021/3/1411三、離子表面剩余量三、離子表面剩余量構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)發(fā)生了離子的吸附。金屬側(cè)電子過剩構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)發(fā)生了離子的吸附。金屬側(cè)電子過?；虿蛔慊虿蛔?溶液側(cè)剩余正負(fù)離子濃度不同溶液側(cè)剩余正負(fù)離子濃度不同,發(fā)生了吸附現(xiàn)象發(fā)生了吸附現(xiàn)象,見下見下圖。圖。202

11、1/3/1412離子表面剩余量離子表面剩余量: :界面層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)與無(wú)離子雙電界面層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)與無(wú)離子雙電層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)之差定義為離子的表面剩余量。層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)之差定義為離子的表面剩余量。 )22. 3(ln)()21. 3(ln)(aRTvvvTaRTvvvT可實(shí)際應(yīng)用的求離可實(shí)際應(yīng)用的求離子表面剩余量的公子表面剩余量的公式式離子表面剩余量步驟如下離子表面剩余量步驟如下:（1）測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線-關(guān)系曲線關(guān)系曲線（2）從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電位下的從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電位下的值。做值。做lna關(guān)關(guān)系

12、曲線系曲線（3）根據(jù)根據(jù)lna關(guān)系曲線關(guān)系曲線,求出某一濃度下的斜率求出某一濃度下的斜率即由即由3.21和和3.22求得該濃度下的離子表面剩余量。求得該濃度下的離子表面剩余量。)ln(a2021/3/14133.3雙電層的微分電容雙電層的微分電容一、一、雙電層的電容雙電層的電容界面剩余電荷的變化將引起界面雙電層電位差改變界面剩余電荷的變化將引起界面雙電層電位差改變,因而電極因而電極/溶溶液界面具有貯存電荷的能力液界面具有貯存電荷的能力,即具有電容的特性。即具有電容的特性。理想極化電極可作為平板電容器處理理想極化電極可作為平板電容器處理,即把電極即把電極/溶液界面的兩個(gè)溶液界面的兩個(gè)剩余電荷層比

13、擬成電容器的兩個(gè)平行板剩余電荷層比擬成電容器的兩個(gè)平行板,由物理學(xué)知由物理學(xué)知,該電容器的該電容器的電容值為一常數(shù)電容值為一常數(shù),即即式中式中:O為真空中的介電常數(shù)為真空中的介電常數(shù),r為實(shí)物相的相對(duì)介電常數(shù)。為實(shí)物相的相對(duì)介電常數(shù)。L兩電容器平行板之間距離兩電容器平行板之間距離,常用單位常用單位cm;C為電容常用單位為為電容常用單位為F/cm2.lCro2021/3/1414界面雙電層并非完全恒定值界面雙電層并非完全恒定值,而隨電極電位變化。故利用微分形式而隨電極電位變化。故利用微分形式來定義界面雙電層的電容來定義界面雙電層的電容,稱微分電容稱微分電容,即即(3.24)Cd為微分電容為微分電

14、容,表示引起電極電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的表示引起電極電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量。相反電量。相反,也表明界面上電極電位發(fā)生微小變化（擾動(dòng)）時(shí)所具也表明界面上電極電位發(fā)生微小變化（擾動(dòng)）時(shí)所具備的貯存電荷的能力。備的貯存電荷的能力。由微分電容定義和李普曼方程由微分電容定義和李普曼方程,由電毛細(xì)曲線很易求得微分電容值由電毛細(xì)曲線很易求得微分電容值dQdqCd)25. 3(22Cdq所以因2021/3/1415可根據(jù)電毛細(xì)曲線確定零電荷電位O,從而可利用式（3.24）求得任電極電位下的電極表面剩余電荷密度q,即故可計(jì)算從零電荷電位O到某一電位之間的平均電容值Ci即Ci為積分電容,由（

15、3.27）可看出微分電容與積分電容的關(guān)系。 )36. 3(odCdqqdqo)37. 3(1odCqCdooi2021/3/14162021/3/1417一、一、微分電容曲線微分電容曲線由圖由圖3.9知知,微分電容隨電極電位和溶液濃度變化。電位相同時(shí)。隨微分電容隨電極電位和溶液濃度變化。電位相同時(shí)。隨濃度增大。微分電容值也增大濃度增大。微分電容值也增大,表明此時(shí)雙電層有效厚度減小表明此時(shí)雙電層有效厚度減小,即兩即兩個(gè)剩余電荷層之間的有效距離減小。即隨著濃度變化、雙電層結(jié)個(gè)剩余電荷層之間的有效距離減小。即隨著濃度變化、雙電層結(jié)構(gòu)也會(huì)變化。構(gòu)也會(huì)變化。 2021/3/1418在稀溶液中在稀溶液中,

16、微分電容曲線將出現(xiàn)最小值（圖微分電容曲線將出現(xiàn)最小值（圖3.9中曲線中曲線13）。溶）。溶液越稀。最小值越明顯。隨溶液濃度增加。最小值逐漸消失。實(shí)液越稀。最小值越明顯。隨溶液濃度增加。最小值逐漸消失。實(shí)驗(yàn)證明。出現(xiàn)微分電容最小值的電位就是同一電極體系電毛細(xì)曲驗(yàn)證明。出現(xiàn)微分電容最小值的電位就是同一電極體系電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位。即零電荷電位把微分電容曲線分成了兩線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位。即零電荷電位把微分電容曲線分成了兩部分。左半部（部分。左半部（O）電極表面剩余電荷密度電極表面剩余電荷密度q為正值。右半部為正值。右半部（O）的電極表面剩余電荷的電極表面剩余電荷q為負(fù)值。為負(fù)值。電極表面剩余

17、電苛較少時(shí)電極表面剩余電苛較少時(shí),即零電荷電位附近即零電荷電位附近,微分電容隨電極電位微分電容隨電極電位變化較明顯。電荷密度增大時(shí)變化較明顯。電荷密度增大時(shí),電容值也趨于穩(wěn)定值電容值也趨于穩(wěn)定值,進(jìn)而出現(xiàn)電容進(jìn)而出現(xiàn)電容值不隨電位變化的所謂值不隨電位變化的所謂“平臺(tái)平臺(tái)”區(qū)。在區(qū)。在q0的左半部曲線對(duì)應(yīng)的的左半部曲線對(duì)應(yīng)的平臺(tái)區(qū)平臺(tái)區(qū)Cd值約為值約為3240F/cm2,右半部（右半部（q0）,平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)的平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)的Cd值約為值約為1620F/cm2,表明由陰離子和陽(yáng)離子組成的雙電層在結(jié)構(gòu)表明由陰離子和陽(yáng)離子組成的雙電層在結(jié)構(gòu)上的差別。上的差別。從理論上解釋微分電容的變化規(guī)律從理論上解釋微分電

18、容的變化規(guī)律,說明界面結(jié)構(gòu)及影響因素對(duì)微說明界面結(jié)構(gòu)及影響因素對(duì)微分電容的影響分電容的影響,正是建立雙電層模型時(shí)要考慮的一個(gè)重要內(nèi)容正是建立雙電層模型時(shí)要考慮的一個(gè)重要內(nèi)容,根據(jù)根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法叫微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法叫微分電容法。微分電容法。2021/3/1419微分電容曲線可求給定電極電位下的電極表面剩余電荷qCddq/dQ積分后可得因0時(shí),q = 0, 以此作邊界條件代入上式。則 電極電位為時(shí)的q值相當(dāng)于圖3.10中的陰影部分。積分常數(shù)dCqd)30. 3(0dCd2021/3/1420與電毛細(xì)現(xiàn)象曲線求與電毛細(xì)現(xiàn)

19、象曲線求q值相比。微分電容更精確和靈敏。前者用積值相比。微分電容更精確和靈敏。前者用積分函數(shù)分函數(shù),后者用微分函數(shù)。后者用微分函數(shù)。Cddq/dQ但二者相互聯(lián)系。因需用電毛細(xì)曲線法確定零電荷電位。但二者相互聯(lián)系。因需用電毛細(xì)曲線法確定零電荷電位。2021/3/1421一、一、電極電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使相反電荷靠近靜電作用使相反電荷靠近,傾向于緊貼電極表面排列傾向于緊貼電極表面排列,圖圖3.11。而熱運(yùn)動(dòng)使帶電粒子傾向于均勻分布。而熱運(yùn)動(dòng)使帶電粒子傾向于均勻分布,使剩余電荷不能緊貼電極使剩余電荷不能緊貼電極表面分布表面分布,有一定擴(kuò)散性有一定擴(kuò)散性,形成擴(kuò)散層。二者

20、相互作用使不同條件形成擴(kuò)散層。二者相互作用使不同條件下電極體系中下電極體系中,雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。雙電層由緊密層和分散層兩部分組成。3.雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)2021/3/1422金屬溶液界面剩余電荷與電位的分布的溶液一側(cè)金屬溶液界面剩余電荷與電位的分布的溶液一側(cè) d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離距離,也為離子電荷能接近表面的最小距離。緊密層厚度為也為離子電荷能接近表面的最小距離。緊密層厚度為d,若若假定假定d內(nèi)介電常數(shù)為恒定值。則該層內(nèi)電位分布是線性變化的。內(nèi)介電常數(shù)為恒定值。則該層內(nèi)電位分布是線性變化的。

21、從從x=d到溶液中遠(yuǎn)處剩余電荷為零的雙電層部分即為分散層。其到溶液中遠(yuǎn)處剩余電荷為零的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。電位分布是非線性變化的。2021/3/1423距離電極表面距離電極表面d處的平均電位稱處的平均電位稱1電位。它在不同結(jié)構(gòu)緊電位。它在不同結(jié)構(gòu)緊密層中密層中d大小不同大小不同,所以所以1電位為距離電極表面電位為距離電極表面d處處,即離子電即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位?；蚓o密層與分荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。或緊密層與分散層交界處平均電位。散層交界處平均電位。若若a表示整個(gè)雙電層電位表示整個(gè)雙電層電位,則緊密層電位差為則緊密層電位差為a

22、1,分分散層電位差為散層電位差為1,a及及1是相對(duì)溶液深處的電位（規(guī)定為是相對(duì)溶液深處的電位（規(guī)定為零）。零）。a=（a1）+1雙電層電容為雙電層電容為）（分緊31. 311)(111CCdqddqddqadCda即雙電層微分電容由緊密層電容即雙電層微分電容由緊密層電容C緊緊和分散層電容和分散層電容C分分串聯(lián)組成。串聯(lián)組成。2021/3/1424 對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu),一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型; 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型,提出了擴(kuò)散雙電層模型;后來Stern又提出了Stern模型。二、斯特恩（二、斯特

23、恩（SternStern）模型模型2021/3/1425雙電層方程式推導(dǎo)需考慮下列因素雙電層方程式推導(dǎo)需考慮下列因素（1 1）假設(shè)離子與電極間除靜電引力外無(wú)其它相互作用假設(shè)離子與電極間除靜電引力外無(wú)其它相互作用, ,雙雙電層厚度比電極曲線半徑小很多電層厚度比電極曲線半徑小很多, ,將電極視為平板電極將電極視為平板電極, ,粒子粒子在界面電場(chǎng)中服從波爾茲曼分布。在界面電場(chǎng)中服從波爾茲曼分布。（2）忽略粒子的體積忽略粒子的體積, ,假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的（實(shí)際上離子具有粒子性（實(shí)際上離子具有粒子性, ,故離子電荷是不連續(xù)分布的）。故故離子電荷是不連續(xù)分布的）。

24、故可用泊松（可用泊松（PoissonPoisson）方程。方程。把剩余電荷的分布與雙電層溶液把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。電極表面剩余電荷密度一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。電極表面剩余電荷密度q為正值時(shí)為正值時(shí),0,0,隨距離隨距離x x增加增加, ,值逐漸減小值逐漸減小即即: :（3）將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面剩余電荷將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來。以便更明確地描述分散層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。密度聯(lián)系起來。以便更明確地描述分散層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。0 x2021/3/1426根據(jù)高斯定理根據(jù)高斯定理,因荷電粒子有一定體積。剩余電荷靠近電極表因荷電粒子有一定體

25、積。剩余電荷靠近電極表面最小距離為面最小距離為d,在在x=d處處1。由于從由于從x0到到xd的區(qū)域內(nèi)的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷。不存在剩余電荷。與與X關(guān)系線性。關(guān)系線性。GCS的模型的雙電層方程式的模型的雙電層方程式對(duì)對(duì)Z-Z價(jià)型電解質(zhì)價(jià)型電解質(zhì),分散層電位差的數(shù)值（分散層電位差的數(shù)值（1）和電極表面電和電極表面電荷密度（荷密度（q）,溶液濃度（溶液濃度（C）之間的關(guān)系式為之間的關(guān)系式為:可由上式討論分散層的結(jié)構(gòu)的特征和影響雙電層結(jié)構(gòu)分散性可由上式討論分散層的結(jié)構(gòu)的特征和影響雙電層結(jié)構(gòu)分散性的主要因素。的主要因素。)41. 3()2sinh(810RTFZCRTqT2021/3/1427若假定若假

26、定d不隨電極電位變化不隨電極電位變化,可將緊密層看作平板電容器可將緊密層看作平板電容器,其中其中電容值電容值C緊緊為一恒定值為一恒定值,即即把把3.42代入代入3.41得得上式為雙電層的總電位差上式為雙電層的總電位差a與與1聯(lián)系聯(lián)系,故比故比3.41或?qū)嵱??？苫驅(qū)嵱谩？擅鞔_由剩余電荷形成的相間電位明確由剩余電荷形成的相間電位a是如何分配在緊密層和分是如何分配在緊密層和分散層中。散層中。)42. 3()(11aaCqqC緊緊所以常數(shù))43. 3(2exp2exp212sinh811101101 RTFRTFCRTCaRTFCRTCaRR緊緊或2021/3/14282.對(duì)雙電層方程式的討論對(duì)雙電層

27、方程式的討論(1)電極表面電荷密度電極表面電荷密度q和溶液濃度和溶液濃度c均很小時(shí)均很小時(shí),靜電作用遠(yuǎn)靜電作用遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)小于熱運(yùn)動(dòng),|1|FRT,故故3.41和和3.43可按級(jí)數(shù)展開。略高次可按級(jí)數(shù)展開。略高次項(xiàng)項(xiàng),得得很稀很稀C足夠小時(shí)。足夠小時(shí)。3.45第第二項(xiàng)可忽略二項(xiàng)可忽略a=1表明剩余電荷和相間電位分布的分散性很大表明剩余電荷和相間電位分布的分散性很大,雙電層均為分雙電層均為分散層結(jié)構(gòu)散層結(jié)構(gòu),可認(rèn)為分散層電容近似等于整個(gè)雙電層的電容?？烧J(rèn)為分散層電容近似等于整個(gè)雙電層的電容。 )45. 3(21)44. 3(210110FRTCCaFRTCqrr緊2021/3/1429若等效為平

28、行板電容器。則由若等效為平行板電容器。則由3.44式得式得與平行板電容器公式與平行板電容器公式比較可知比較可知式中式中:l是平板電容器極間距離是平板電容器極間距離,可代表分散層的有效厚度可代表分散層的有效厚度,稱德稱德拜長(zhǎng)度拜長(zhǎng)度,表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。其值與成反表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍。其值與成反比。與成正比。比。與成正比。C增加增加,有效厚度有效厚度l減少減少,C分分增大。增大。解釋了微分解釋了微分電容值隨溶液濃度增加而增大。電容值隨溶液濃度增加而增大。)46. 3(21FRTCqCrO分lCrO)47. 3(21CRTFlrO2021/3/1430(2)當(dāng)電極表面

29、電荷密度當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度和溶液濃度C都比較大時(shí)都比較大時(shí),雙電層中靜雙電層中靜電作用遠(yuǎn)大于離于熱運(yùn)動(dòng)能電作用遠(yuǎn)大于離于熱運(yùn)動(dòng)能,即即認(rèn)為認(rèn)為3.43中第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng)。即分散層所占比例很小中第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng)。即分散層所占比例很小,主主要第二項(xiàng)起作用。故要第二項(xiàng)起作用。故可略去可略去3.43中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)中較小的指數(shù)項(xiàng)中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)中較小的指數(shù)項(xiàng),得到得到(3.48)對(duì)正對(duì)正 a值取正號(hào)值取正號(hào), ,對(duì)負(fù)的對(duì)負(fù)的 a值取負(fù)號(hào)值取負(fù)號(hào). . RTF 1)(1aa)2exp(211RTFCRTCTOa緊2021/3/1431寫成對(duì)數(shù)形式有寫成對(duì)數(shù)形式有|1|和和|a|為對(duì)數(shù)關(guān)系

30、為對(duì)數(shù)關(guān)系,故故|1|的增加比的增加比|a|的變化要緩慢得多的變化要緩慢得多。當(dāng)。當(dāng)a增大時(shí)增大時(shí),分散層電位差在雙電層中所占比例逐漸減小分散層電位差在雙電層中所占比例逐漸減小,直至可忽略直至可忽略1。溶液濃度溶液濃度C增加增加,也會(huì)使也會(huì)使|1|減小。即濃度增減小。即濃度增加加10倍。倍。|1|約減小約減小59mV,雙電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度雙電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度增加而減小了。即其有效厚度降低增加而減小了。即其有效厚度降低,故界面電容值增大。故界面電容值增大。解釋解釋了微分電容隨電極電位絕對(duì)值和溶液總濃度增大而增加。了微分電容隨電極電位絕對(duì)值和溶液總濃度增大而增加。raaRTCFRT

31、CFRTFRTCFRTFRT0111121ln2)50. 3(ln)ln(20)49. 3(lnln20緊“常數(shù)”式中，常數(shù)時(shí)常數(shù)時(shí)2021/3/1432（3）由）由stern模型可從理論估算表征分散層的某些重要參數(shù)模型可從理論估算表征分散層的某些重要參數(shù)(1C緊緊有效厚度有效厚度L等等)以便進(jìn)一步分析雙電層結(jié)構(gòu)和與實(shí)驗(yàn)結(jié)以便進(jìn)一步分析雙電層結(jié)構(gòu)和與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。果對(duì)比。若已知電荷表面剩余電荷密度若已知電荷表面剩余電荷密度q和溶液濃度時(shí)和溶液濃度時(shí),可由可由3.41計(jì)算計(jì)算1對(duì)對(duì)3.41式微分式微分,可得下式可得下式,并用此式計(jì)算分散層電容并用此式計(jì)算分散層電容C分分,即即)41. 3()2s

32、inh(810RTFZCRTqr)51. 3(2cosh811RTFCRTRTFddqCrO分2021/3/1433把微分電容曲線遠(yuǎn)離把微分電容曲線遠(yuǎn)離0處的平臺(tái)區(qū)的電容值當(dāng)作緊密層電處的平臺(tái)區(qū)的電容值當(dāng)作緊密層電容值容值C緊緊,則電極表面帶負(fù)電時(shí)則電極表面帶負(fù)電時(shí),C緊緊18F/cm2電極表面帶正電時(shí)電極表面帶正電時(shí)C緊緊36F/cm2,將這些將這些值代入值代入3.43式式可得不同濃度下可得不同濃度下a,1之間的關(guān)系曲線之間的關(guān)系曲線,如圖如圖3.16。從圖中。從圖中可了解可了解a、1和和C三者之間關(guān)系三者之間關(guān)系,及三者對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)分散性及三者對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)分散性的影響。的影響。NaF溶液測(cè)

33、得微分電容值作出的溶液測(cè)得微分電容值作出的-1曲線見圖曲線見圖3.17。)43. 3(2exp2exp21111RTFRTFCRTCroa緊2021/3/1434 2021/3/14352021/3/1436三、緊密層的結(jié)構(gòu)三、緊密層的結(jié)構(gòu)1.電極表面的電極表面的“水化水化”和水介質(zhì)常數(shù)的變化和水介質(zhì)常數(shù)的變化強(qiáng)極性的水分子在帶電電極表面會(huì)形成一層定向排列的水強(qiáng)極性的水分子在帶電電極表面會(huì)形成一層定向排列的水分子偶極層（由于表面吸附）分子偶極層（由于表面吸附）,即使電極表面剩余電荷為零時(shí)即使電極表面剩余電荷為零時(shí),因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力作用因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力

34、作用,仍會(huì)有一仍會(huì)有一些水分子定向吸附在電極表面些水分子定向吸附在電極表面,見圖見圖3.19。2021/3/1437水分子吸附覆蓋度達(dá)水分子吸附覆蓋度達(dá)70%以上以上,電極表面水化了電極表面水化了,故緊密層實(shí)質(zhì)第一故緊密層實(shí)質(zhì)第一層是定同排列的水分子偶極層層是定同排列的水分子偶極層,第二第二層才是水化離子組成的剩余電荷層。層才是水化離子組成的剩余電荷層。見圖見圖3.20。水分子定向排列導(dǎo)致介電飽和水分子定向排列導(dǎo)致介電飽和,相相對(duì)介電常數(shù)降至對(duì)介電常數(shù)降至56,比水（比水（25時(shí)約時(shí)約78）小很多）小很多,由第二層水分子由第二層水分子開始開始,相對(duì)介電常數(shù)隨距離增大而變相對(duì)介電常數(shù)隨距離增大而

35、變大大,直至恢復(fù)到正常相對(duì)介電常數(shù)值直至恢復(fù)到正常相對(duì)介電常數(shù)值。在緊密層內(nèi)。在緊密層內(nèi),離子水化膜中離子水化膜中,相對(duì)相對(duì)介電常數(shù)達(dá)介電常數(shù)達(dá)40以上。以上。 2021/3/14382.無(wú)離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)無(wú)離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)除靜電力外的其它力使離子吸附在電除靜電力外的其它力使離子吸附在電極表面稱特性吸附極表面稱特性吸附,極少數(shù)小陽(yáng)離子如極少數(shù)小陽(yáng)離子如Tl+,Cs+和除和除F-外幾乎所有無(wú)機(jī)陰離子都能發(fā)外幾乎所有無(wú)機(jī)陰離子都能發(fā)生特性吸附。生特性吸附。電極表面荷負(fù)電時(shí)電極表面荷負(fù)電時(shí),雙電層溶液一側(cè)雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽(yáng)離子組成。陽(yáng)離子無(wú)特性的剩余電荷由陽(yáng)離子組成。陽(yáng)

36、離子無(wú)特性吸附吸附,緊密層由水偶極層和水化陽(yáng)離子層緊密層由水偶極層和水化陽(yáng)離子層串聯(lián)組成串聯(lián)組成,稱為外緊密層或稱為外亥姆荷稱為外緊密層或稱為外亥姆荷茨平面（茨平面（OHP）。）。其厚度其厚度d=x1+x2(3.5）X1為第一層水分子的厚度為第一層水分子的厚度,X2為一個(gè)水為一個(gè)水化陽(yáng)離子的半徑化陽(yáng)離子的半徑2021/3/14393.有離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)有離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)電極表面帶正電時(shí)電極表面帶正電時(shí),構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)剩余電荷的陰離子水化度較低剩余電荷的陰離子水化度較低,又可進(jìn)行特又可進(jìn)行特性吸附性吸附,故陰離子水化膜遭到破壞故陰離子水化膜遭到破壞,陰離

37、子可陰離子可逸出水化膜逸出水化膜,取代水偶極層中的水分子而直取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面接吸附在電極表面,組成圖組成圖3.21所示緊密層所示緊密層,稱內(nèi)緊密層。稱內(nèi)緊密層。陰離子電荷中心所在的液面稱內(nèi)緊密層陰離子電荷中心所在的液面稱內(nèi)緊密層平面或內(nèi)亥姆荷茨平面（平面或內(nèi)亥姆荷茨平面（IHP）,陰離子直陰離子直接與金屬表面接觸接與金屬表面接觸,故內(nèi)緊密層厚度僅為一故內(nèi)緊密層厚度僅為一個(gè)離子半徑個(gè)離子半徑,內(nèi)緊密層厚度遠(yuǎn)小于外緊密層內(nèi)緊密層厚度遠(yuǎn)小于外緊密層。可由二者厚度的差別解釋微分電容曲線。可由二者厚度的差別解釋微分電容曲線上上,為什么為什么q0時(shí)的緊密層（平臺(tái)區(qū)）電容時(shí)的緊密層

38、（平臺(tái)區(qū)）電容比比q0時(shí)大得多。時(shí)大得多。2021/3/1440緊密層電容值與組成雙電層的水化陽(yáng)離子的種類無(wú)關(guān)緊密層電容值與組成雙電層的水化陽(yáng)離子的種類無(wú)關(guān),表表3.1。此實(shí)驗(yàn)因可證實(shí)。此實(shí)驗(yàn)因可證實(shí)stern模型有缺陷。因水化陽(yáng)離子半徑模型有缺陷。因水化陽(yáng)離子半徑不同不同,則有效厚度變化則有效厚度變化,微分電容也應(yīng)改變。微分電容也應(yīng)改變。這是因?yàn)榭梢园丫o密層電容等效成水偶極層電容和水化陽(yáng)這是因?yàn)榭梢园丫o密層電容等效成水偶極層電容和水化陽(yáng)離子層電容的串連。離子層電容的串連。)54. 3(153. 31112122oOHoOHxxCCCC緊緊）（2021/3/1441設(shè)設(shè)+為水偶極層與為水偶極層

39、與OHI之間的介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)之間的介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù),設(shè)設(shè)+40由于由于x1和和x2差別不大差別不大,而而,故右邊第二項(xiàng)比第一項(xiàng)小許多故右邊第二項(xiàng)比第一項(xiàng)小許多,可以忽略不計(jì)可以忽略不計(jì),因此因此,52OHrOH2)55. 3(121OHoxC緊2021/3/14423.53.5 概述零電荷電位概述零電荷電位表面剩余電荷為零或電極表面剩余電荷為零或電極/溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位電極電位,其數(shù)值大小相對(duì)于某一參比電極獲得。其數(shù)值大小相對(duì)于某一參比電極獲得。剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因,各種極化等因素各種極化等因素

40、都可形成一定的相間電位都可形成一定的相間電位,零電荷電位僅表示電極表面剩余電零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電位。而非電極荷為零時(shí)的電位。而非電極/溶液相間電位或絕對(duì)電極電位零溶液相間電位或絕對(duì)電極電位零點(diǎn)。點(diǎn)。零電荷電位用經(jīng)典毛細(xì)管法測(cè)量零電荷電位用經(jīng)典毛細(xì)管法測(cè)量,對(duì)固態(tài)金屬對(duì)固態(tài)金屬,可采用間接可采用間接測(cè)量方法測(cè)量方法,如硬度如硬度,潤(rùn)濕性等。潤(rùn)濕性等。2021/3/1443通過測(cè)量金屬硬度與電極電位的關(guān)系曲線來確定零電荷電位通過測(cè)量金屬硬度與電極電位的關(guān)系曲線來確定零電荷電位2021/3/1444根據(jù)希溶液的微分電容曲線最小值確定零電荷電位根據(jù)希溶液的微分電容曲線最小值確定零

41、電荷電位2021/3/1445作用作用1.可判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量。可判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量。2.電極電極/溶液界面許多重要性質(zhì)與其表面剩余電荷的符號(hào)和溶液界面許多重要性質(zhì)與其表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量有關(guān)。因而會(huì)依賴于相對(duì)于零電荷電位的電極電位值。數(shù)量有關(guān)。因而會(huì)依賴于相對(duì)于零電荷電位的電極電位值。此性質(zhì)主要有雙電層中電位分布此性質(zhì)主要有雙電層中電位分布,界面電容、界面張力、粒子界面電容、界面張力、粒子在界面吸附等。許多在零電荷電位下表現(xiàn)為極值在界面吸附等。許多在零電荷電位下表現(xiàn)為極值,這些特征有這些特征有助于對(duì)界面性質(zhì)和反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。助于對(duì)界面性質(zhì)和反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。有時(shí)采用相對(duì)

42、于零電荷電位的相對(duì)電極電位有時(shí)采用相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位,它可方便提供它可方便提供界面結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息界面結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息,它是氫標(biāo)電位做不到的。它是氫標(biāo)電位做不到的。把零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度稱為零標(biāo)把零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度稱為零標(biāo),這種電位標(biāo)度這種電位標(biāo)度下的相對(duì)電極電位就叫零標(biāo)電位下的相對(duì)電極電位就叫零標(biāo)電位,即有即有 a= - O(3.56)式中式中 為氫標(biāo)電位為氫標(biāo)電位2021/3/14463.63.6 電極電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象溶液界面的吸附現(xiàn)象物理化學(xué)中吸附為物理吸附或化學(xué)吸附物理化學(xué)中吸附為物理吸附或化學(xué)吸附,而在電極而在電極/溶液界面溶液界面同樣會(huì)發(fā)生吸附同樣

43、會(huì)發(fā)生吸附,但更復(fù)雜。但更復(fù)雜。特性吸附特性吸附:除靜電吸附外的其它吸附除靜電吸附外的其它吸附,是本節(jié)討論重點(diǎn)。是本節(jié)討論重點(diǎn)。表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì):凡在電極凡在電極/溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降低的物質(zhì)。可為離子低的物質(zhì)。可為離子S2-、N（C4H9）+4,原子（原子（H、O）和分子和分子（多元醇、硫胺等）。（多元醇、硫胺等）。若發(fā)生吸附若發(fā)生吸附,只有脫除水化膜（靠物理或化學(xué)作用力）只有脫除水化膜（靠物理或化學(xué)作用力）,才才能發(fā)生吸附。取代水分子的過程將使體系自由能增加能發(fā)生吸附。取代水分子的過程將使體系自由能增加,而短程而短程相互作用降低自由能相互作用降低自由能,當(dāng)后者大于前者當(dāng)后者大于前者,體系總能量降低時(shí)體系總能量降低時(shí),吸附吸附作用發(fā)生了。作用發(fā)生了。上述表明上述表明,吸附?jīng)Q定于電極與表面活性粒子之間吸附?jīng)Q定于電極與表面活性粒子之間,電極與溶劑電極與溶劑分子之間分子之間