AKD_淀粉_碳酸鈣復(fù)合填料的制備及應(yīng)用

1、AKD-淀粉-碳酸鈣復(fù)合填料的制備及應(yīng)用張光華1,王慧萍1,王曉霞2,來(lái)智超1,李雯1(1.教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710021;2.咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西咸陽(yáng)712021摘要:利用玉米淀粉、烷基烯酮二聚體(AKD 和重質(zhì)碳酸鈣(GCC 制備造紙用復(fù)合填料,并比較了復(fù)合填料與GCC 填料的基本性能(如微觀形貌、溶解性、溶脹度和接觸角等以及對(duì)紙張力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著AKD 用量的增加,復(fù)合填料的溶脹度和溶解性略有下降,接觸角明顯增大;與GCC 填料相比,復(fù)合填料能明顯提高紙張的拉伸強(qiáng)度(99.1%和耐破強(qiáng)度(98.9%,但紙張的光學(xué)性能

2、略有降低;紙張的耐水性隨著AKD 用量的增加而明顯提高;當(dāng)w (AKD =15%時(shí),復(fù)合填料的應(yīng)用效果最佳。關(guān)鍵詞:重質(zhì)碳酸鈣;烷基烯酮二聚體;淀粉;復(fù)合填料;造紙中圖分類(lèi)號(hào):TQ437.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-2849(201001-0035-05收稿日期:2009-09-20;修回日期:2009-11-10?；痦?xiàng)目:陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科研計(jì)劃項(xiàng)目(08JZ12。作者簡(jiǎn)介:張光華(1962-,陜西咸陽(yáng)人,教授,博導(dǎo),主要從事高分子功能材料及造紙化學(xué)品助劑等方面的制備與應(yīng)用研究。通訊作者:王慧萍。E-mail :whping45790前言隨著堿性造紙技術(shù)的快速發(fā)展,GCC

3、 (重質(zhì)碳酸鈣造紙?zhí)盍弦云湓蟻?lái)源廣、價(jià)格低和光學(xué)性能良好等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用,但是GCC 填料加填紙的強(qiáng)度較低,故近年來(lái)對(duì)GCC 填料進(jìn)行改性及功能化研究已成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一1-3。Zhao 4和Yan 5等研究發(fā)現(xiàn):采用經(jīng)淀粉改性后的GCC (或高嶺土填料,可明顯提高紙張的強(qiáng)度。若在此基礎(chǔ)上引入反應(yīng)型的烷基烯酮二聚體(AKD ,有望得到一種耐水性好、強(qiáng)度高的多功能AKD-淀粉-GCC 復(fù)合填料。這是由于AKD 中含有長(zhǎng)鏈烷基疏水基團(tuán)和內(nèi)酯基活性基團(tuán),其反應(yīng)活性基團(tuán)能與淀粉中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),同時(shí)也在填料表面引入了疏水基團(tuán)。因此,這種AKD-淀粉-GCC 復(fù)合填料(由于表面覆蓋了一層聚合

4、物具有表面硬度低、與紙張纖維粘接強(qiáng)度高等特點(diǎn),有望廣泛用于靜電復(fù)印紙、涂布紙、水性涂料及施膠劑等領(lǐng)域中。因此,本試驗(yàn)以玉米淀粉、AKD 和GCC 為原料制備紙張用復(fù)合填料,并探討了AKD 用量對(duì)復(fù)合填料的特性、紙張物理性能的影響。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)原料重質(zhì)碳酸鈣(GCC ,工業(yè)級(jí),咸陽(yáng)造紙廠;玉米淀粉、烷基烯酮二聚體(AKD ,工業(yè)級(jí),市售;聚丙烯酰胺陽(yáng)離子,工業(yè)級(jí)(相對(duì)分子質(zhì)量為3000000,陽(yáng)離子度25%,廣州聚丙烯酰胺技術(shù)中心;硫酸銨,化學(xué)純,天津耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;環(huán)氧氯丙烷、丙酮,分析純,西安化學(xué)試劑廠;硫酸鋁,化學(xué)純,西安化學(xué)試劑廠。1.2試驗(yàn)儀器DN-B 型白度儀,杭州

5、高新自動(dòng)化儀器儀表公司;DCP-NPY5600電腦測(cè)控耐破度儀,四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司;J-KZ300擺錘式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī),中科院儀器廠;PB-21酸度計(jì),賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;JSM-6360型掃描電子顯微鏡,日本電子;ZQJ-B 型200標(biāo)準(zhǔn)頁(yè)成形器,陜西科技大學(xué)機(jī)械廠。1.3試驗(yàn)制備1.3.1AKD-淀粉-GCC 復(fù)合填料的制備將研磨好的GCC 加入到5%6%玉米淀粉懸浮液中,邊攪拌邊升溫,然后加入一定量的交聯(lián)劑(環(huán)中國(guó)膠粘劑CHINA ADHESIVES2010年1月第19卷第1期Vol.19No .1,Jan .201035-圖1GCC 與AKD-淀粉-GCC 復(fù)合填料的SEM

6、 照片F(xiàn)ig.1SEM photo of GCC and composite filler based on AKD-starch-GCC氧氯丙烷,于6575邊攪拌邊蒸煮90min ;冷卻至50,加入一定量的AKD ,恒溫反應(yīng)3.5h ;隨后加入一定量的30%40%硫酸銨溶液,攪拌至沉淀物出現(xiàn);過(guò)濾,將產(chǎn)物用水、丙酮反復(fù)沖洗后,60干燥即可。1.3.2復(fù)合填料的應(yīng)用按定量為80g/m 2稱(chēng)取一定量的紙漿料,稀釋至2%;然后加入不同含量的填料、0.05%0.1%助留劑(聚丙烯酰胺陽(yáng)離子,攪拌10min ;隨后在標(biāo)準(zhǔn)頁(yè)成形器上進(jìn)行抄紙。將手抄片放入120烘箱中熱處理5min ,最后經(jīng)24h 恒溫恒

7、濕處理后備用。1.4測(cè)試與表征(1填料的溶脹度:參照相關(guān)文獻(xiàn)6中淀粉顆粒溶脹度的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定。(2填料在水中和硫酸鋁溶液中的溶解性7:用蒸餾水(pH=6.32將GCC 及復(fù)合填料配成固含量為0.1%的懸浮液,靜置24h ,測(cè)定懸浮液的pH值。將0.5g 硫酸鋁溶于蒸餾水中,定容至100mL ,得到硫酸鋁溶液(pH=3.54;邊攪拌邊將l g GCC (或復(fù)合填料加入到100mL 硫酸鋁溶液中,控制攪拌速率為200r/min ,測(cè)定不同時(shí)刻體系的pH 值;繪制pH 值-時(shí)間曲線,以此作為填料在硫酸鋁溶液中溶解性的評(píng)價(jià)依據(jù)。(3填料的微觀形貌:采用掃描電鏡(SEM 進(jìn)行觀察(工作電壓為25kV

8、 。(4接觸角:采用固定水滴法進(jìn)行測(cè)定用微量注射器,將微量純水滴在復(fù)合填料(或GCC 壓片上,水滴輪廓的數(shù)字圖像用掃描照相機(jī)捕獲;然后采用數(shù)字模擬軟件計(jì)算出接觸角的大小。(5拉伸指數(shù):按照GB 453-2002標(biāo)準(zhǔn),采用抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。(6耐破指數(shù):按照GB 454-2002標(biāo)準(zhǔn),采用耐破度儀進(jìn)行測(cè)定。(7白度:按照ISO 2469-1977標(biāo)準(zhǔn),采用白度儀進(jìn)行測(cè)定。(8不透明度:按照ISO 2471-1977標(biāo)準(zhǔn),采用白度儀進(jìn)行測(cè)定。(9耐水性能:按照CB/T 461.3-1989標(biāo)準(zhǔn),采用浸水法進(jìn)行測(cè)定(加填紙的浸水時(shí)間為5min 。2結(jié)果與討論2.1復(fù)合填料的性能2.1.1包覆前后填

9、料的微觀形貌采用SEM 法對(duì)包覆前后填料的微觀形貌進(jìn)行觀察,如圖1所示。由圖1可知:研磨后的純GCC 填料呈棱角分明、無(wú)規(guī)則顆粒狀;AKD-淀粉聚合物能較好地包覆在GCC 的顆粒表面,并形成表面柔軟、尺寸較大的聚集狀復(fù)合填料。2.1.2復(fù)合填料的溶脹能力淀粉的性能及其用量決定了復(fù)合填料的溶脹能力。在一定溫度條件下AKD 用量對(duì)復(fù)合填料溶脹度的影響如圖2所示。由圖2可知:復(fù)合填料的溶脹度隨著AKD 用量(a 純GCC (pure GCC (×5000(b 復(fù)合填料(composite filler (×5000141312111098圖2AKD 用量對(duì)復(fù)合填料溶脹度的影響Fi

10、g.2Effect of AKD contents on swelling degree of composite filler溶脹度/%5w (AKD /%1015202530中國(guó)膠粘劑第19卷第1期36-表3AKD 用量對(duì)紙張性能的影響Tab.3Effect of AKD contents on papers performances表2AKD 用量對(duì)復(fù)合填料接觸角的影響Tab.2Effect of AKD contents on contact angle of composite filler表1復(fù)合填料在蒸餾水中的pH 值Tab.1pH values of composite fil

11、ler in distilled water的增加而下降(這是由于AKD 分子中的疏水性長(zhǎng)鏈烷基對(duì)淀粉的吸水溶脹行為有一定的阻礙作用;當(dāng)w (AKD =15%時(shí)(相對(duì)于絕干淀粉質(zhì)量而言,下同,復(fù)合填料的溶脹度為10.67%(相對(duì)于干絮物質(zhì)量而言,即能滿(mǎn)足復(fù)合填料與纖維之間的充分結(jié)合,增強(qiáng)與纖維間氫鍵的連接。2.1.3復(fù)合填料的溶解性GCC 及復(fù)合填料在蒸餾水(pH=6.32和硫酸鋁溶液(pH=3.54中的溶解性如表1、圖3所示。由表1可知:復(fù)合填料懸浮液的pH 值均低于GCC 懸浮液,說(shuō)明復(fù)合填料在蒸餾水中的溶解性相對(duì)較弱;另外,隨著AKD 用量的增加,復(fù)合填料懸浮液的pH 值降幅不大,說(shuō)明A

12、KD 用量對(duì)其在水中的溶解度影響較小。由圖3可知:在硫酸鋁溶液中分別加入GCC 和復(fù)合填料,則懸浮液的pH 值隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大;當(dāng)時(shí)間相同時(shí),復(fù)合填料懸浮液的pH 值均低于GCC 懸浮液,說(shuō)明復(fù)合填料在硫酸鋁溶液中的溶解性相對(duì)較弱;另外,隨著AKD 用量的增加,復(fù)合填料懸浮液的pH 值不斷下降,說(shuō)明其在硫酸鋁溶液中的溶解性不斷降低。2.1.4復(fù)合填料的潤(rùn)濕接觸角潤(rùn)濕接觸角是潤(rùn)濕性的主要依據(jù),填料對(duì)水的潤(rùn)濕接觸角越大,表明其疏水性越好。AKD 用量對(duì)復(fù)合填料潤(rùn)濕接觸角的影響如表2所示。由表2可知:與GCC 相比,復(fù)合填料的潤(rùn)濕接觸角較大,并且其接觸角隨著AKD 用量的增加而增大;當(dāng)w (AK

13、D =15%時(shí),復(fù)合填料的潤(rùn)濕接觸角大于90°,說(shuō)明此時(shí)復(fù)合填料已具有明顯的疏水性。這是由于AKD 分子與淀粉反應(yīng),使復(fù)合填料具有疏水性;并且隨著AKD 用量的增加,疏水基團(tuán)的數(shù)量不斷增多,故復(fù)合填料的潤(rùn)濕接觸角隨著AKD 用量的增加而增大。2.2復(fù)合填料對(duì)紙張性能的影響2.2.1復(fù)合填料對(duì)紙張力學(xué)(或光學(xué)性能的影響不同復(fù)合填料對(duì)紙張力學(xué)性能和光學(xué)性能的影響如表3所示w (復(fù)合填料=30%(相對(duì)于絕干紙漿而言。由表3可知:與GCC 加填紙相比,復(fù)合填料加填紙的拉伸強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度較高,光學(xué)性能略有降低;當(dāng)w (AKD =15%時(shí),復(fù)合填料加填紙的拉伸強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度分別比GCC 加填紙?zhí)?/p>

14、高了99.1%和98.9%;當(dāng)w (AKD <15%時(shí),AKD 用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響較小;當(dāng)w (AKD >15%時(shí),隨著AKD 用量的增加,紙張強(qiáng)度不斷降低。這是由于GCC 與纖維之間無(wú)粘接力,并且GCC 的存在削弱了纖維之間的相互作用力,導(dǎo)致GCC 加填紙的拉伸強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度較低;而復(fù)合填料表面的淀粉與纖維之間可形成氫鍵,從而增加了填料與填料名稱(chēng)w (AKD /%pH 值GCC08.37復(fù)合填料1 6.845 6.8210 6.8115 6.7420 6.72306.676.05.55.04.54.03.5圖3不同時(shí)刻復(fù)合填料在硫酸鋁溶液中的pH 值Fig.3pH values

15、 of composite filler in aluminum sulfate solution at different timep H 值時(shí)間/s20406080100120純碳酸鈣30%AKD 15%AKD 10%AKD 5%AKD 1%AKD填料名稱(chēng)w (AKD /%潤(rùn)濕接觸角/(°GCC00復(fù)合填料164.5577.01082.51590.62098.030102.5填料w (AKD /%拉伸指數(shù)/(N ·m ·g -1耐破指數(shù)/(kPa ·m 2·g -1白度/%不透明度/%GCC 014.060.8782.6996.00復(fù)合填料

16、127.6 1.7077.6295.34528.1 1.6777.9895.201028.3 1.7078.0695.381528.0 1.7378.3094.262027.1 1.6378.3994.383026.2 1.5278.6094.26第19卷第1期張光華等AKD-淀粉-碳酸鈣復(fù)合填料的制備及應(yīng)用37-圖4加填紙的SEM 照片F(xiàn)ig.4SEM photo of papers with fillers (b 復(fù)合填料(composite fillers 纖維之間的粘接力,故復(fù)合填料加填紙的拉伸強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度明顯提高。另外,隨著AKD 用量的增加,填料表面淀粉層的疏水性增大;但是,當(dāng)w

17、 (AKD >15%時(shí),在抄紙過(guò)程中復(fù)合填料開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,從而影響了填料與纖維之間的粘接力,故加填紙的強(qiáng)度隨著AKD 用量的增加而不斷降低。2.2.2復(fù)合填料加填紙的微觀形貌不同填料加填紙的表面形貌如圖4所示。由圖4可知:在GCC 加填紙表面存在著大量的單個(gè)填料顆粒,在復(fù)合填料加填紙表面存在著極少量的單個(gè)填料顆粒(纖維表面有膜狀物覆蓋。這是由于復(fù)合填料在壓榨和干燥過(guò)程中,其外觀發(fā)生了熱塑性形變,致使溶脹的復(fù)合填料滲透到纖維網(wǎng)絡(luò)中,從而增加了纖維與填料之間的粘接力。2.2.3復(fù)合填料加填紙的耐水性能AKD 用量對(duì)加填紙耐水性能的影響如圖5所示w (復(fù)合填料=30%。由圖5可知:復(fù)合填料

18、加填紙的吸水率明顯低于GCC 加填紙;隨著AKD 用量的增加,復(fù)合填料加填紙的吸水率不斷下降;當(dāng)w (AKD >15%時(shí),復(fù)合填料加填紙的吸水率降幅趨緩。這是由于GCC 填料表面具有一定的親水性,而復(fù)合填料表面因AKD 中長(zhǎng)鏈烷基的存在而具有疏水性;AKD 用量越多復(fù)合填料的疏水性越強(qiáng),故復(fù)合填料加填紙的耐水性能也越好,從而有利于紙張的施膠。綜合考慮,選擇w (AKD =15%時(shí)較適宜。3結(jié)論(1隨著AKD 用量的增加,復(fù)合填料的溶脹度和溶解性略有下降,耐水性明顯提高。當(dāng)w (AKD =15%時(shí),復(fù)合填料已具有明顯的耐水性(其接觸角為90.6°。(2與GCC 填料相比,復(fù)合填料

19、能明顯提高紙張的強(qiáng)度,但紙張的光學(xué)性能略有降低;當(dāng)w (AKD =15%時(shí),復(fù)合填料加填紙的拉伸強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度分別比GCC 加填紙?zhí)岣吡?9.1%和98.9%;當(dāng)w (AKD >15%時(shí),復(fù)合填料對(duì)紙張的增強(qiáng)效果略有降低。(3隨著AKD 用量的增加,復(fù)合填料加填紙的耐水性不斷提高,有利于紙張施膠。綜合考慮復(fù)合填料的各種特性,選擇w (AKD =15%時(shí),復(fù)合填料的應(yīng)用效果最佳。(4溶脹的復(fù)合填料滲透到紙張纖維網(wǎng)絡(luò)中,使兩者間的粘接力明顯增加,表現(xiàn)在復(fù)合填料加填紙的表面存在著極少量的單個(gè)填料顆粒,纖維表面有膜狀物覆蓋。參考文獻(xiàn)1宋寶祥,張成.造紙?zhí)妓徕}品質(zhì)特性與應(yīng)用現(xiàn)狀及前景J.中國(guó)造紙,

20、2006,25(4:54-60.2沈靜,宋湛謙,錢(qián)學(xué)仁.改善碳酸鈣加填紙強(qiáng)度性能的研究進(jìn)展J.中國(guó)造紙,2007,26(5:47-51.3狄宏偉,宋寶祥.造紙用碳酸鈣填料改性方法新進(jìn)展J.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2007(5:3-5.4ZHAO YU -LIN ,HU ZE -SHAN ,RAGAUSKAS A ,et al .Improvement of paper properties using starch -modified precipitated calcium carbonate filler J .Tappi Journal ,2005,4(2:3-7.00000115kVX5

21、0060m(a 純GCC (pure GCC 00000115kV X50060m180160140120100806040200圖5AKD 用量對(duì)紙張耐水性的影響Fig.5Effect of AKD contents on water resistance of papers吸水率/(g ·m -25w (AKD /%1015202530中國(guó)膠粘劑第19卷第1期38-Preparation and application of composite filler based on AKD-starch-calciumcarbonateZHANG Guang-hua 1,WANG Hu

22、i-ping 1,WANG Xiao-xia 2,LAI Zhi-chao 1,LI Wen 1(1.Key Laboratory of Additives Chemistry &Technology for Light Industry ,Ministry of Education ,College of Chemistryand Chemical Engineering ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xi an 710021,China ;2.XianyangVocational Technical College

23、,Xianyang 712021,China Abstract :A composite filler for papermaking was prepared based on starch ,AKD and calcium carbonate (GCC ,the basis performances (such as microcosmic morphology ,solubility ,swelling property and contacting angle between composite filler and GCC filler were compared.The influ

24、ences of composite filler were investigated on mechanics performances of paper.The results showed that the swelling property and solubility were slightly reduced ,but the contacting angle was obviously increased for composite filler with increasing AKD contents in starch.The tensile strength and bur

25、st strength of paper with composite filler were respectively enhanced by 99.1%and 98.9%more than with pure GCC filler ,but the optical performances of paper with composite filler were slightly lower than with pure GCC filler.The water resistance of paper was obviously improved with increasing AKD co

26、ntents.The application effect of composite filler was best when mass fraction of AKD was 15%.Keywords :calcium carbonate (GCC ;AKD ;starch ;composite filler ;papermaking5YAN ZE-GUI ,LIU QIU-JUAN ,DENG YU-LIN ,et al .Improvement of paper strength with starch modified clayJ.Journal of Applied Polymer Science ,2005,97(1:44-50.6胡陽(yáng),李云捷,徐天皓.淀粉顆粒粒徑對(duì)淀粉交聯(lián)程度影響的研究J.糧油加工與食品機(jī)械,2006(7:88-91.7沈靜,宋湛謙,錢(qián)學(xué)仁,等.造紙?zhí)盍霞?jí)沉淀碳酸鈣的殼聚糖覆膜改性與應(yīng)用J.中國(guó)造紙,2008,27(1:21-25.(責(zé)任編輯:劉芳第19卷第1期張光華等AKD-淀粉-碳酸鈣復(fù)合填料的制備及應(yīng)用“2010年國(guó)際水基膠粘劑技術(shù)研討會(huì)”征稿通知上海市粘接技術(shù)協(xié)會(huì)在先后分別與美國(guó)