鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展

1、綜述 收稿日期：基金項(xiàng)目：北京市教委面上項(xiàng)目（）；北京工業(yè)大學(xué)第八屆研究生科技基金（），國(guó)家自然科學(xué)基金（）作者簡(jiǎn)介：張麗娟（），女，北京市人，副教授，主要研究方向?yàn)榧{米材料制備及其在能源材料方向的應(yīng)用。鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展張麗娟，王艷飛，王巖，李釩（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124）摘要：提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵是選擇合適的電極材料，其中結(jié)構(gòu)對(duì)電極材料的性能具有重要影響。介紹了不同結(jié)構(gòu)鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展，包括低維度材料、核殼結(jié)構(gòu)材料、多孔結(jié)構(gòu)材料、微納米尺度材料以及特殊形貌材料。重點(diǎn)介紹了不同材料的合成方法，材料的優(yōu)缺點(diǎn)，以及性能改進(jìn)的方

2、法，并對(duì)鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；負(fù)極材料；金屬氧化物；循環(huán)穩(wěn)定性；倍率性能中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：（）Research progress of metal oxide anode materials forlithium-ion batteryZHANG Li-juan, WANG Yan-fei, WANG Yan, LI Fan（College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

3、 ）：；，：；鋰離子電池作為一種新型的高能電池，設(shè)計(jì)高性能的負(fù)極材料是提高電池性能的關(guān)鍵因素之一。自從P.Poizot 1等報(bào)道過(guò)渡金屬氧化物可以作為鋰離子電池負(fù)極材料這一研究后，金屬氧化物負(fù)極便逐漸引起人們的重視。結(jié)構(gòu)對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的性能具有重要影響，按結(jié)構(gòu)分類近年來(lái)被探索當(dāng)做鋰離子電池負(fù)極材料的金屬氧化物(Sn、Co 、Fe 、Ni 、Ti 、Cu 、Mo 、Mn 的氧化物 材料主要包括：低維度金屬氧化物負(fù)極材料、核殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料、多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料、微/納米尺度金屬氧化物負(fù)極材料以及特殊形貌金屬氧化物負(fù)極材料。盡管金屬氧化物負(fù)極材料的容量比商用碳負(fù)極材料要高，但

4、其在循環(huán)穩(wěn)定性方面不及碳材料，且倍率性能低。因此，如何改善金屬氧化物負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高倍率性能，是發(fā)展金屬氧化物負(fù)極材料一個(gè)至關(guān)重要的課題。本文按照金屬氧化物負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)分類，總結(jié)了近年來(lái)金屬氧化物負(fù)極材料研究進(jìn)展。低維度納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料低維度納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料主要包括：零維結(jié)構(gòu)的納米顆粒、一維結(jié)構(gòu)的納米棒、納米管、納米線、納米纖維等。X.J. Zhang 等3通過(guò)控制Cu(NO3 2濃度共沉淀合成不同納米尺寸的CuO 顆粒，他們發(fā)現(xiàn)納米顆粒越小首次放電比容量越高，但從第二次放電以后比容量反而變小，這與放電時(shí)產(chǎn)生的Cu 納米粒子的尺寸大小有關(guān)，尺度小的納米顆粒還原產(chǎn)生的Cu

5、 納米顆粒尺度小易被電解質(zhì)包覆而溶解，造成活性物質(zhì)減少，容量衰減快。通常可通過(guò)在金屬氧化物納米顆粒表面涂一層氧化物4的方法解決這一問(wèn)題。如YogeshSharma 等4通過(guò)分解CaSn(OH6原位合成CaO SnO 2復(fù)合材料，納米顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善，在0.12C 、50次循環(huán)后可獲得550mAh/g的可逆比容量。與納米顆粒相比一維結(jié)構(gòu)材料可以增加電極的電子傳導(dǎo)性，增強(qiáng)Li +在納米結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散。尤其是納米管具有一個(gè)綜述 空腔可以更好地緩解體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。插入結(jié)晶結(jié)構(gòu)的數(shù)量比無(wú)定形結(jié)構(gòu)要少。50次循環(huán)后，SEM 圖顯示無(wú)定形結(jié)構(gòu)的形貌未發(fā)生變化。L.Wang 等8用電紡絲方法合

6、成表面光滑直徑為350400nm 的C/Fe3O 4納米纖維, 他們分別研究了不同的煅燒溫度下C/Fe3O 4納米纖維的電化學(xué)性能, 發(fā)現(xiàn)600合成的樣品性能最好。首次放電比容量為1551mAh/g，80次循環(huán)周期后放電比容量達(dá)1000mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性出色。核殼結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料電極材料的容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，倍率性能好在實(shí)際應(yīng)用中是非?？扇〉摹５菍?duì)于低維度單一相的材料來(lái)說(shuō)同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)是很困難的，因此設(shè)計(jì)合成納米復(fù)合材料，包含兩種或兩種以上成分的材料，如由具有協(xié)同作用的混合成分組成的核/殼結(jié)構(gòu)就得到了廣泛研究。核/殼可分為兩種9:核/殼納米顆粒10-12，同軸納米電纜13。通常核部分

7、是具有高儲(chǔ)鋰容量的電化學(xué)活性材料，殼材料最常用的為碳材料，碳材料可以增加電導(dǎo)率，防止活性材料團(tuán)聚，增強(qiáng)穩(wěn)定性，緩沖內(nèi)部活性材料體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)金屬納米顆粒也可被用作外殼13。F Li 等10用濕滲透法使CoO 納米顆粒沉積在石墨空心球內(nèi)表面合成CoO/GHCS復(fù)合材料，m CoO/C混合微球，避免破壞NiO 纖維，從而結(jié)構(gòu)得到保持且穩(wěn)定性好，2C 倍率下，20次循環(huán)周期后依然具有337mAh/g的可逆比容量?？捉Y(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料孔結(jié)構(gòu)材料具有大的表面積可以使Li +的傳輸更容易進(jìn)行，同時(shí)納米顆粒之間孔隙可增加電解液進(jìn)入納米結(jié)構(gòu)的深度，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，有利于Li +的插入和脫出。

8、因此設(shè)計(jì)合成具有多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的有效途徑之一。1C 倍率下恒電流充放電，50次循環(huán)周期后，NiO/PANI薄膜放電比容量達(dá)520mAh/g，比純NiO 薄膜440mAh/g高得多。他們還研究了用電沉積方法將3，4-乙烯基二氧噻吩薄膜沉積在NiO 納米片上17，同樣表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。在2C 下，50次循環(huán)周期后具有520mAh/g的可逆比容量。用電沉積法在氧化物表面包覆聚合物的方法具有普遍適用性，一方面可以提高金屬氧化物的導(dǎo)電性，另一方面可以緩沖體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力維持具有優(yōu)勢(shì)的形貌不變。作為改善電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的方法，可以進(jìn)一步研究推廣。綜述 包覆糠醛，通過(guò)熱處理后

9、合成了表面為介孔（介孔孔徑為10nm ）的SnO 2微球。與無(wú)孔SnO 2微球相比循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著改善。電化學(xué)測(cè)試表明，在100mA/g的電流密度恒電流充放電，介孔結(jié)構(gòu)的SnO 2微球放電比容量約為960mAh/g，比無(wú)孔SnO 2微球670mAh/g高得多。介孔結(jié)構(gòu)在高電流密度1、2A/g下依然具有高的可逆比容量，分別為370mA/g和200mA/g。Y.G. Li 等20用氨蒸氣誘導(dǎo)方法合成鈦板上垂直排列Co 3O 4納米線，納米線表面孔徑為3.3nm 的介孔結(jié)構(gòu)。與商業(yè)化的Co 3O 4納米線和無(wú)鈦片支撐的Co 3O 4納米線相比介孔結(jié)構(gòu)材料的容量高，倍率性能出色。在1C 倍率恒

10、電流充放電，介孔結(jié)構(gòu)材料首次放電比容量達(dá)1124mAh/g，20個(gè)循環(huán)后具有700mAh/g的比容量，而商業(yè)化的Co 3O 4納米線粉末和無(wú)鈦片支撐的Co 3O 4納米線分別為80、350mAh/g。在高倍率8、20、50C 下與1C 時(shí)比容量相比，分別具有85、69、50的容量保持率。優(yōu)越性能一方面歸因于納米線陣列結(jié)構(gòu)，另一方面歸因于納米線表面的介孔結(jié)構(gòu)。H.G. Jung 等21用尿素誘導(dǎo)法在不同煅燒溫度下合成介孔孔徑510nm ，直徑為400nm 的TiO 2亞微米球。研究發(fā)現(xiàn)400煅燒的樣品具有最大的比表面積，循環(huán)穩(wěn)定性好，在0.5C ，80次循環(huán)周期后具有94.5的容量保持率。同時(shí)倍

11、率性能優(yōu)越，在1C 倍率下放電不同倍率下充電時(shí)，20C 充電完成后于0.5C 重新充電可獲得162mAh/g的比容量。微納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料隨著納米材料的飛速發(fā)展，用納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出高的比容量和出色的電化學(xué)性能。但是合成納米材料的成本高，納米材料表面易發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)納米材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性低。因此設(shè)計(jì)合成微/納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料利用微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，利用材料的協(xié)同作用是發(fā)展鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)趨勢(shì)。用濕化學(xué)方法合成納米片自組裝形成的直徑37m 的Co 3O 4空心微球。納米片由直徑約50nm 的納米顆粒組成。首次放電比容量為1048mAh/g，但到了第二個(gè)

12、循環(huán)放電比容量就衰減到390mAh/g。L.Liu 等23用溶劑熱和煅燒的方法合成了納米片基NiO 微球，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的溫度、時(shí)間和表面活性劑對(duì)于產(chǎn)物形貌具有重要影響。50mA/g恒電流充放電時(shí)，首次放電比容量約1570mAh/g，但是充電時(shí)比容量衰減達(dá)500mAh/g，研究發(fā)現(xiàn)不同煅燒溫度下，600可形成四方金紅石型SnO 2納米結(jié)構(gòu)，750可形成四方錫。與純SnO 2納米結(jié)構(gòu)材料相比SnO 2-C 微納米結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善。在0.5C 下，SnO 2-C 微納米首次放電比容量為1782mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好。特殊形貌金屬氧化物負(fù)極材料材料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)材料嵌鋰性能的影響往往很大，尤其

13、對(duì)于微/納米尺度的材料而言，當(dāng)材料的形貌和結(jié)構(gòu)不同時(shí)，其性能會(huì)發(fā)生很大變化。近來(lái)研究者越來(lái)越多的使用不同的方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的微納米氧化物提高其脫嵌鋰能力。Li 等26用模板法合成了不同形貌Co 3O 4納米結(jié)構(gòu)，包括納米管、納米釘和納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)不同形貌的Co 3O 4材料的儲(chǔ)鋰性能有很大差別，Co 3O 4納米管要好于納米釘?shù)膬?chǔ)鋰性能，而納米Co 3O 4顆粒最差。張呈乾27用葡萄糖還原檸檬酸銅的絡(luò)合物合成星形和正方形兩種不同形狀直徑均為12m 的Cu 2O 顆粒，電化學(xué)測(cè)試表明顆粒的形狀對(duì)它的電化學(xué)性能有很大的影響, 正方形顆粒比星形顆粒電化學(xué)性能好。星形顆粒在循環(huán)的過(guò)程中由

14、于緩解內(nèi)應(yīng)力能力差導(dǎo)致粉化分解, 正方形顆粒在循環(huán)過(guò)程中能保持原來(lái)的形貌不變, 故循環(huán)性能好。在0.2C 和0.5C 倍率下放電,50次循環(huán)周期后容量保持率均在97%以上。總結(jié)很多具有理想電化學(xué)性能的鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料已經(jīng)被設(shè)計(jì)合成，這些材料具有高的儲(chǔ)鋰容量、優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物材料在提高負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量, 延長(zhǎng)材料的循環(huán)壽命方面, 表現(xiàn)出了較大的優(yōu)勢(shì)將一直是研究的熱點(diǎn)。如何降低原材料及制備方法的成本, 使鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，是今后發(fā)展鋰離子電池氧化物負(fù)極材料需要解決的重要問(wèn)題。參考文獻(xiàn)：1POIZOT P ，LA

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