鋰離子電池納米材料及其薄膜電極的制備與性能研究

1、指導(dǎo)小組成員：夏永姚教授蔡文斌教授吳宇平教授 薄膜電池制備的主要方法射頻磁控濺射沉積法脈沖激光沉積法。電子束蒸發(fā)法溶膠一凝膠法（）化學(xué)氣相沉積法（）薄膜鋰電池的膜電極及電解質(zhì)膜陰極薄膜固體電解質(zhì)薄膜陽(yáng)極薄膜噴墨打印技術(shù)制備鋰離子薄膜打印電極和電池一噴墨打印技術(shù)在薄膜電極制備中的機(jī)遇和挑戰(zhàn)噴墨打印技術(shù)的工作原理噴墨打印技術(shù)在其它領(lǐng)域的應(yīng)用新型鋰離子電池負(fù)極材料的研究一的結(jié)構(gòu)和嵌鋰機(jī)理尖晶石存在的問(wèn)題及其解決途徑尖晶石，的制備方法固相反應(yīng)法溶膠一凝膠法水熱離子交換法本論文的研究工作和意義參考文獻(xiàn)：第二章實(shí)驗(yàn)技術(shù)及試劑實(shí)驗(yàn)主要試劑及實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)儀器吣堇刪量刪復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文目錄實(shí)驗(yàn)材料的

2、制備。實(shí)驗(yàn)組裝物理性能測(cè)試及表征結(jié)構(gòu)和形貌表征。電化學(xué)性能表征。其它測(cè)量技術(shù)參考文獻(xiàn)。第三章納米及其噴墨打印薄膜電極的制備和研究引言打印技術(shù)制備薄膜電極的現(xiàn)狀和改進(jìn)納米的制備及性能表征材料的表征和電極性能前驅(qū)體的合成的制備前驅(qū)體的熱重和著熱分析晶體的結(jié)構(gòu)分析粉末的形貌分析打印“墨水”的配置分散劑的選擇分散溶劑的選擇粘合劑的選擇分散方式的選擇打印“墨水”的配置墨盒的清洗以及基底鋁箔的處理薄膜電極制備與表征一薄膜電極制備薄膜電極的分析穩(wěn)定分散液中粒子的圖薄膜電極的拉曼分析。熱壓工藝對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響熱壓工藝對(duì)薄膜電極電化學(xué)性能的影響經(jīng)熱滾壓的薄膜電極電化學(xué)性能，、結(jié)參考文獻(xiàn)：復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文目錄

3、第四章納米及其薄膜電極的制備與研究。引言納米的合成與表征材料的表征和電極性能測(cè)試前驅(qū)體的合成前驅(qū)體分析納米的制備晶體的結(jié)構(gòu)分析粉末的形貌分析處理溫度對(duì)電化學(xué)性能的影響薄膜電極制備與表征打印“墨水”制備薄膜電極制備薄膜電極的分析。薄膜電極的形貌分析薄膜電極的循環(huán)伏安分析薄膜電極的交流阻抗譜分析薄膜電極充放電性能分析，、；參考文獻(xiàn)第五章納米的制備及全固態(tài)薄膜電池性能研究。引言納米的合成與表征材料的表征和電極性能測(cè)試手段尖晶石前驅(qū)體的合成幣前驅(qū)體的分析前驅(qū)體的熱處理的分析的形貌分析的電化學(xué)性能分析薄膜電極制備與表征打印“墨水”制備薄膜電極的制備固態(tài)電解質(zhì)膜的制備復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文目錄全固態(tài)薄膜電池

4、的組裝薄膜電極的分析、薄膜電極以及固體電解質(zhì)膜的形貌分析全固態(tài)薄膜電池電化學(xué)性能分析小結(jié)參考文獻(xiàn)：第六章微乳法制備空心球及其電化學(xué)性能研究弓言材料的表征和電極性能測(cè)試表征手段空心球的制備前驅(qū)體的分析“的分析空心球的形貌及其形成機(jī)理分析。材料的電化學(xué)分析，、結(jié)。參考文獻(xiàn)：第七章納米碳管復(fù)合材料制備及性能研究引言材料的表征和電極性能測(cè)試表征手段一復(fù)合材料的制備復(fù)合材料含量的分析及復(fù)合材料的分析及￥復(fù)合材料的形貌分析。及復(fù)合材料的電化學(xué)分析。小結(jié)參考文獻(xiàn)：。博士期間發(fā)表論文致謝復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文摘要微電子器件以及超大規(guī)模集成電路的迅猛發(fā)展對(duì)微型和薄膜電源提出了更高的要求，全固態(tài)薄膜鋰離子電池由于其

5、高的比容量、優(yōu)越的循環(huán)性能，被認(rèn)為是最可能滿足需求的微型電源之一。但是，目前文獻(xiàn)上用的磁控濺射或激光濺射等制作技術(shù)具有設(shè)備復(fù)雜、成本高、制作慢、不易大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。全固態(tài)鋰離子薄膜電池的大規(guī)模制備給研究人員帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。噴墨打印技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、高效、快速制膜等特點(diǎn)，對(duì)于薄膜電極和鋰離子薄膜電池制備具有很大的吸引力。尖晶石“放電時(shí)電位平穩(wěn)、不生成膜、“零”體積變化以及高的安全性，被認(rèn)為是最有希望替代石墨碳成為大倍率鋰離子電池的負(fù)極材料。但是，其實(shí)際應(yīng)用受制于低的電子電導(dǎo)率。因此，如何提高“的電子電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)其在大倍率鋰離子電池中應(yīng)用是一個(gè)重要的課題。本論文分為兩部分，第一部分，制備鋰離子電池正

6、負(fù)極納米材料，通過(guò)噴墨打印的方法制成薄膜電極，并對(duì)納米材料及超薄電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了的表征和深入的研究。第二部分，通過(guò)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整，以及與碳納米管復(fù)合兩種方法，提高它的大電流充放電性能。本論文的主要研究結(jié)果如下：在本組前期研究的基礎(chǔ)上，對(duì)噴墨打印工藝進(jìn)行了新的重要改進(jìn)。其一是改進(jìn)了電極的打印“墨水制備工藝，找到了一種新的高效分散劑，使得僅通過(guò)超聲分散就能得到穩(wěn)定分散的打印“墨水，省去了以前濕法球磨輔助分散的步驟。其二是省去了薄膜電極后續(xù)的熱處理步驟，僅通過(guò)簡(jiǎn)單的熱滾壓過(guò)程就能獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能良好的薄膜電極。通過(guò)溶膠凝膠法制備了前驅(qū)體。下合成的（平均粒徑為）適合作為制備薄膜電極的活性材料

7、。用新的分散劑制備了打印“墨水，噴墨打印制得了厚度約為的超薄電極，的擔(dān)載量為。和光譜證明，經(jīng)過(guò)超聲分散和打印過(guò)程，薄膜電極中“的晶體結(jié)構(gòu)保持完好，省去了后續(xù)熱處理步驟。采用熱滾壓工藝克服了充放電循環(huán)過(guò)程中的薄膜開(kāi)裂。超薄電極在（約為）下充放電，放電容量為。在電流密度為（約）下經(jīng)過(guò)循環(huán)充放次后，電池的放電容量仍保持在。與首圈相比，容量?jī)H減少。這種高倍率充放電穩(wěn)定性可歸因于電極極薄的厚度、低的內(nèi)阻、納米尺度的以及穩(wěn)定的薄膜電極結(jié)構(gòu)。通過(guò)溶膠凝膠法制備了前驅(qū)體，分析了處理溫度對(duì)材料形貌結(jié)摘要構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)合噴墨打印的特點(diǎn)，選擇下合成的（粒徑為）作為制備超薄電極的原材料。噴墨打印方法制得的薄

8、膜電極表面致密，厚度在“左右，的擔(dān)載量為。、以及恒電流充放實(shí)驗(yàn)表明在薄膜電極中傳輸是一種半無(wú)限擴(kuò)散行為，擴(kuò)散系數(shù)為。薄膜電極在釁，（）的電流密度下經(jīng)過(guò)周充放電后，容量仍可保持在，單圈容量衰減僅為。這種優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于晶體結(jié)構(gòu)的完整、納米粒徑以及超薄的電極厚度。通過(guò)表面活性劑輔助溶膠凝膠法制備了的前驅(qū)體，研究了在氣氛中不同溫度下熱處理對(duì)形貌及粒子大小的影響?；?，、以及充放電測(cè)試結(jié)果的分析，選擇處理得到的作為薄膜電極制備的材料，其平均粒徑約為。通過(guò)噴墨打印法制得了薄膜電極。顯示薄膜電極表面平整致密，厚度約為。用涂敷法獲得的（）固體電解質(zhì)膜，其厚度約為。研究了（）（）全固態(tài)電池的電化

9、學(xué)性能，電池的平臺(tái)電位在左右，在下放電容量可達(dá)到肚。首次制備了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)超薄鋰離子電池。正負(fù)電極均為噴墨打印制得，電池為（）（）（“）。電池的工作電壓為，整個(gè)電池的厚度不超過(guò)岬，在電流密度為叫時(shí)，下的放電容量為，并且具有良好的循環(huán)性能。采用以為高分子乳化劑，制備了正庚烷乙醇的兩相微乳體系。調(diào)整原材料（）和的量，制得了由納米組成的不同形貌的材料。包括不同壁厚的空心球以及多孔。納米顆粒組成的單層空心球（壁厚約）具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在下充放電，其放電容量為，此材料甚至可用進(jìn)行充放電，容量仍可達(dá)。下圈充放電后，其放電容量仍有，單圈容量損失僅為。這種高倍率充放電穩(wěn)定性可歸因于：納米粒子有助于縮

10、短充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散距離；空心結(jié)構(gòu)有益于增加電極材料和電解液接觸的有效反應(yīng)面積。在的制備過(guò)程中加入納米碳管，氣氛下熱處理獲得了復(fù)合材料。數(shù)據(jù)表明納米碳管的存在并沒(méi)有影響尖晶石的形成。圖表明在中分布很均勻，納米粒子幾乎都粘附在納米碳管的周圍。熱重實(shí)驗(yàn)測(cè)得納米碳管在復(fù)合材料中的重量百分比為。復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文摘要與相似過(guò)程制得的相比，復(fù)合材料中的具有更小的納米粒徑。復(fù)合材料在下的放電容量為。如果考慮到其中的實(shí)際含量（），那么的放電容量可以高達(dá)，接近的理論放電容量（）。復(fù)合材料在下的放電容量仍可達(dá)，相當(dāng)于時(shí)的。復(fù)合材料還具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，下充放電圈其放電容量幾乎不變。復(fù)合材料的這種優(yōu)異的

11、電化學(xué)性能可歸因子豇小的納米粒徑，納米碳管的復(fù)合極大地改進(jìn)了材料的電子導(dǎo)電性；以及納米碳管帶來(lái)的復(fù)合材料電極的多孔性。關(guān)鍵諷：鋰離子電池，噴墨打印，納米，薄膜，全固態(tài)?？招那?、納米碳管復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文摘要：，曲，曲，曲，、慨：，（），圮、析×川腫，（），晰肛（）（岬），。復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文摘要（）：（）（）（）（），時(shí)（）（曲，：，（）（），謝，“， 復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文第一章緒論薄膜鋰離子電池第一章緒論薄膜鋰離子電池的產(chǎn)生及特點(diǎn)蓬勃興起的移動(dòng)式電子設(shè)備對(duì)電源的需求以及世界面臨的第一次能源危機(jī)，催生了上世紀(jì)年代開(kāi)始的替代能源（鋰離子電池）的研究。鋰離子電池真正邁向民間實(shí)用化始于

12、上世紀(jì)年代，年日本公司提出了以為正極石墨為負(fù)極電壓為的鋰離子電池（搖椅式電池），能量密度可高達(dá)（相當(dāng)于電池能量密度的倍）。其后，鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)入了繁榮期。近年來(lái)，隨著微電子機(jī)械系統(tǒng)（）技術(shù)的迅速發(fā)展，與之相適應(yīng)的微型能源技術(shù)也得到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。外接電源為供電會(huì)遇到一些難以克服的問(wèn)題：電路的設(shè)計(jì)效率降低；接線點(diǎn)電容產(chǎn)生的噪聲、供電線和信號(hào)線的交互干擾會(huì)影響信號(hào)的傳輸。隨著器件的微型化、集成化，這些問(wèn)題也越來(lái)越突出，因此實(shí)現(xiàn)能源的微型化、集成化已經(jīng)成為發(fā)展中需要解決的一個(gè)非常重要的問(wèn)題?，F(xiàn)在，超大規(guī)模集成電路（）的發(fā)展對(duì)中的集成器件分別供電，可以避免由于外部供電而引起的傳輸能量損失以

13、及電流傳輸引起的相互干擾。和對(duì)高性能微能源的需求促進(jìn)了人們對(duì)微電源的研究和開(kāi)發(fā)。近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)微能源的研究主要有微型鋅鎳電池、微型鋰電池、微型太陽(yáng)能電池、微型溫差電池以及微型燃料電池等。圖列出了各種二次電池的能量密度關(guān)系。其中微型鋰電池由于其較高的比能量、良好的充放電循環(huán)性及穩(wěn)定的放電平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們較多的關(guān)注。全固態(tài)薄膜鋰電池因其較好的集成兼容性，在各類微型鋰電池中占有重要地位，也是實(shí)現(xiàn)、能源微型化、集成化的最佳選擇。甜，）圖各種二次電池的能量密度比較復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文第一章緒論在美國(guó)，年電池公司以及公司制得一種以硫化物玻璃態(tài)物質(zhì)為電解質(zhì)的鋰離子薄膜電池，其正極為，負(fù)極為金屬或，電

14、解質(zhì)為或【，。其后，公司又制得的鋰離子薄膜電池，其正極為，負(fù)極為金屬，電解質(zhì)為或玻璃態(tài)固體電解質(zhì)，此薄膜電池在電流密度下可以循環(huán)圈。（）使用射頻磁控濺射技術(shù)來(lái)制備正極或薄膜以及固體電解質(zhì)薄膜，使用真空鍍膜的技術(shù)獲得負(fù)極金屬“薄膜【】，制得了在電流密度為時(shí)循環(huán)超過(guò)周的鋰離子薄膜電池。在日本，上世紀(jì)年代末年代初公司通過(guò)射頻磁控濺射制備和薄膜電池，其負(fù)極為金屬薄膜，固體電解質(zhì)為薄膜（厚度為），電池的面積為，正極厚度為，負(fù)極薄膜厚度為岬【。金屬的低熔點(diǎn)（僅為）給加工過(guò)程中的焊接帶來(lái)很大的麻煩。研究出了一種無(wú)鋰電池，用充電過(guò)程沉積的作為薄膜電池的負(fù)極【。韓國(guó)和日本的眾多研究者通過(guò)使用非金屬材料作為薄膜電

15、池負(fù)極，通過(guò)射頻磁控濺射制備薄膜電池，以期克服金屬低熔點(diǎn)帶來(lái)的焊接加工難題，如以作為金屬“的替代材料【，】。研究人員正通過(guò)各種方法研究和制備薄膜鋰離子電池，以期加快縮短其實(shí)用化進(jìn)程時(shí)間。世界上對(duì)薄膜鋰離子電池進(jìn)行生產(chǎn)研制的公司主要有：美國(guó)的公司、公司、公司、公司以及日本的公司等，但目前都沒(méi)有薄膜鋰離子電池產(chǎn)品上市。全固態(tài)薄膜鋰離子電池的構(gòu)建及其工作原理與商業(yè)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)相似，薄膜鋰離子電池的主要部分是薄膜陰極、固體電解質(zhì)膜和薄膜陽(yáng)極，具體的結(jié)構(gòu)示意圖示于圖及。目前大部分薄膜鋰電池的制作主要是在襯底單晶硅片上依次沉積陰極集電極、陰極膜、固體電解質(zhì)膜、陽(yáng)極膜及陽(yáng)極集電極制得。圖薄膜鋰離子電池的

16、截面圖緒論所示，通過(guò)鋰離子在正極、負(fù)極的嵌入和脫出來(lái)進(jìn)行充放電。充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，經(jīng)過(guò)固體電解質(zhì)，并在負(fù)極嵌入或沉積，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電能的儲(chǔ)備。放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出或溶出，經(jīng)過(guò)固體電解質(zhì)，在正極嵌入或沉積，同時(shí)會(huì)有等量的電荷以電子的形式在外電路傳輸，以此來(lái)平衡內(nèi)部電荷的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對(duì)外電路供電。表是至今文獻(xiàn)中報(bào)道的各種鋰離子薄膜電池及其放電容量。充電時(shí)：正極膏兒朋負(fù)極專放電時(shí)：正極吖兒專負(fù)極專圖典型的鋰離子電池充放電示意圖復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文第一章緒論表薄膜鋰離子電池一覽表（）（）岱閻如岱山一【】一鷗礎(chǔ)【叫，一，鋤【】，【刀一，【】，¨舯，。嗍燦翩【】，【，伽，（，）【】【】，【

17、】留【】（肛）【。一沈【】薄膜電池制備的主要方法目前，制備薄膜電極的方法主要有以下幾種：射頻磁控濺射沉積法（）之】、脈沖激光沉積法（）、電子束蒸發(fā)法（）】等?；瘜W(xué)方法有溶膠凝膠（）刪，化學(xué)氣相沉積法（），靜電噴霧熱解法（）】等。射頻磁控濺射沉積法射頻磁控濺射沉積法又叫高速低溫濺射法。至今，磁控濺射法已在電學(xué)膜、光學(xué)膜和塑料金屬化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。磁控濺射法具有鍍膜層與襯底的結(jié)合力強(qiáng)，鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點(diǎn)。此方法主要用來(lái)制備薄膜鋰離子電池的固體電解質(zhì)膜、金屬氧化物陰極膜電極以及陽(yáng)極膜電極。在濺射過(guò)程中只要保持工作氣體壓力和濺射功率恒定，基本上可以獲得穩(wěn)定的沉積速率。如果復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位

18、論文第一章緒論能精確的控制濺射鍍膜時(shí)間，沉積特定厚度的膜層是比較容易實(shí)現(xiàn)的。圖是射頻磁控濺射法制膜的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖。真空蒸發(fā)童電膏真空蕾文避氣閥門(mén)擴(kuò)散裂悶門(mén)蠢髑）濰擴(kuò)散象氣管遂朗門(mén)懾麓）真空室接氣霸釩攮愛(ài)藏氣一機(jī)援象圖射頻磁控濺射試驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖脈沖激光沉積法是將脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖激光束聚焦于靶表面，產(chǎn)生高溫熔蝕，并進(jìn)一步形成高溫、高壓等離子體，定向局域膨脹發(fā)射，最后在基片上沉積形成薄膜。薄膜的結(jié)構(gòu)和性能主要受以下因素影響：激光和靶作用、燒灼物的傳輸以及燒灼物在基體上的成膜。這種方法對(duì)陽(yáng)極膜、固體電解質(zhì)膜及陰極膜的制備都適用。與傳統(tǒng)的，等薄膜制備方法相比。技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在】：（）選擇合

19、適的激光波長(zhǎng)和能量密度，可獲得與靶材相同或相近化學(xué)計(jì)量比的薄膜，對(duì)于化學(xué)組成較復(fù)雜的薄膜材料制備尤其重要；（）薄膜可以在各種溫度的基片上形成，因而有利于各種結(jié)構(gòu)（晶態(tài)或玻璃態(tài)）薄膜的制備；（）燒蝕產(chǎn)生高能量等離子體，具有較高的動(dòng)能和內(nèi)能，無(wú)論是在氣相中還是在基片表面上都可引發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，有助于高質(zhì)量薄膜的形成；（）脈沖激光輻照靶材時(shí)，通過(guò)快速切換不同組分的靶可制備具有多層微結(jié)構(gòu)薄膜及超晶格材料，甚至可形成一些具有優(yōu)良特性的亞穩(wěn)態(tài)薄膜：（）沉積速率高（可達(dá)），參數(shù)易控制，再現(xiàn)性能較好。技術(shù)也存在固有的局限性，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：（）薄膜表面可能存在少量亞微米級(jí)的顆粒物，增大薄膜表面粗糙

20、度，影響其性能；（）薄膜面積較小，般約為。電子束蒸發(fā)法電子束蒸發(fā)法用于無(wú)機(jī)物膜的制備始于上世紀(jì)至年代，這種技術(shù)當(dāng)時(shí)是為了光學(xué)和微電子學(xué)使用而生成各種材料薄膜。世紀(jì)年代初，烏克蘭巴頓焊接研究所開(kāi)始著手系統(tǒng)研究和開(kāi)發(fā)可以生成膜厚（）并能大量沉積具有所需性能和結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料的電子束工藝和裝備。此方法主要是在電子束蒸發(fā)過(guò)程中，電子束直接打到被蒸發(fā)物質(zhì)上，產(chǎn)生一定的蒸汽壓，使之沉積到基板復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文第一章緒論上。電子束蒸發(fā)法的特點(diǎn)是能量高度集中，膜材料的局部表面可獲得很高的溫度；能準(zhǔn)確而方便地通過(guò)調(diào)節(jié)電子束的加速電壓和電流控制蒸發(fā)溫度，并且有較大的溫度調(diào)節(jié)范圍。與射頻磁控濺射和脈沖激光沉積法相比具有成本低廉、成膜較快、便于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)。等采用電子束蒸發(fā)法制備薄膜，獲得新沉積的非晶膜以后，既可以取出進(jìn)行高溫（）退火處理，也可以在較低的溫度（）進(jìn)行原位退火處理【】，兩種處理方法都可以得到晶體膜。其中后者具有特別重要的意義，它使膜電池可與半導(dǎo)體材料進(jìn)行整合。原位退火處