熱定型工藝原理

1、第十章熱定型工藝原理第一節(jié)概述一、熱定型與纖維結(jié)構(gòu)和尺寸的穩(wěn)定性合成纖維在成形過程中， 紡絲溶液或熔體從噴絲孔中擠出，固化后再經(jīng)過后續(xù)的拉伸過程，其超分子結(jié)構(gòu)已基本形成，但由于有些分子鏈段處于松弛狀態(tài)，而另一些鏈段處于緊張狀態(tài)，使纖維內(nèi)部存在著不均勻的內(nèi)應(yīng)力，纖維內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也有很多缺陷， 在濕法成形的纖維中， 有時還有大小不等的孔穴。 這都有待于在后續(xù)的熱處理中部分或 全部消除。這種后續(xù)的熱處理工序，通常稱為熱定型。經(jīng)熱定型后，纖維的結(jié)構(gòu)和紡織材料的形狀比定型前更為穩(wěn)定。圖10-1是體系的位能高低與體系穩(wěn)定性關(guān)系的示意圖。在凹槽中a處的小球，是處于暫時穩(wěn)定狀態(tài)，如果不加搖動，小球能長期留在a

2、處；若將凹槽輕輕搖動， 小球就會跳出a處的凹槽而跌入b處。在b處，小球就處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，即使將凹槽強烈搖晃，也很少可能使小球從 b處再跳回a處。這是因為在 b處小球的位能最低。要使 小球從a處跌入b處，必須輕輕搖晃凹槽， 使小球獲得一定的額外能量，如同要使分子發(fā)生化學反應(yīng)，必須給以一定的反應(yīng)活化能一樣。纖維是無數(shù)長短不等的大分子以各種形式組合排列，形成穩(wěn)定程度各不相同的超分子結(jié)構(gòu)，它可用取向、序態(tài)、結(jié)晶度、晶粒大小、長周期等超分子結(jié)參數(shù)，以及纖維中 的孔洞、微隙、纖維表面特征等形態(tài)結(jié)構(gòu)來描述。一種特定纖維的超分子結(jié)構(gòu)（包括形態(tài)結(jié)構(gòu)）是不均一的，通常都呈現(xiàn)一定的分布，實驗測定的超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

3、，只是一種 平均值。纖維中各種超分子結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定程度是不相同的。 在外界條件 （溫度、濕度、 機械力等） 的影響下， 通過熱處理和隨后的冷卻過程， 穩(wěn)定度較低的結(jié)構(gòu)單元可轉(zhuǎn)變?yōu)?穩(wěn)定度較高的結(jié)構(gòu)單元。 這種轉(zhuǎn)變就是纖維熱定型的實際目的。 當然，這并不排除新的、較不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元的生成。 要使纖維內(nèi)部較不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定度較高的結(jié)構(gòu)， 度的熱運動， 使原有結(jié)構(gòu)得到舒解， 然后在冷卻過程中重建。大分子必須先產(chǎn)生一定程 纖維在紡絲成形和拉伸過程中所經(jīng)歷的時間很短 （一般不超過幾秒鐘） ，而大分子鏈段運動需要一定的松弛時間。 熱定型所經(jīng)歷的時間較長，因此，在熱定型過程中， 纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重建比較

4、從容。 纖 維中較弱的分子間鍵得以拆散， 處于緊張狀態(tài)的分子鏈段得以松弛， 內(nèi)應(yīng)力大部分得到 消除，在隨后的冷卻過程中重建成更加強固和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于纖維晶區(qū)的結(jié)構(gòu)遠比非晶區(qū)牢固， 要改造晶區(qū)的結(jié)構(gòu)， 必須采用遠高于玻璃化 轉(zhuǎn)變的溫度。 在實際熱定型工藝中， 常在玻璃化溫度和熔點之間選擇一適當?shù)臏囟取?再 加上濕度、張力的共同作用， 使纖維晶區(qū)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 （如結(jié)晶度增大、晶粒尺寸變大 等）。從而使纖維具有更高的抵抗外界影響的能力和穩(wěn)定程度。二、熱定型的目的和作用纖維在熱定型過程中， 晶區(qū)和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)都發(fā)生改變。 但熱定型所要求達到的是修 補或改善纖維成形和拉伸過程中已經(jīng)形成的不完善結(jié)構(gòu)，而不

5、是徹底破壞和重建。歸納起來， 纖維熱定型的主要目的是消除內(nèi)應(yīng)力和提高纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 從而達 到：（ 1）提高纖維的形狀穩(wěn)定性（尺寸穩(wěn)定性） ，這是定型的原來意義。形狀穩(wěn)定性可 用纖維在沸水中的剩余收縮率來衡量。 剩余收縮率越小， 表示纖維在加工和服用過程中 遇到濕熱處理（如染色或洗滌）時，尺寸越不易變動；（ 2）進一步改善纖維的物理 -機械性能，如鉤接強度、耐磨性等，以及固定卷曲度（對短纖維）或固定捻度（對長絲） ； （3）改善纖維的染色性能。在某些情況下，通過熱定型可使用纖維發(fā)生熱交聯(lián)（例如聚乙烯醇纖維） ，或借以 制取高收縮性和高蓬松性的纖維， 賦予纖維及其紡織制品以波紋、 皺襞或高回

6、彈性的效 果。三，熱定型的進行方式和效果 熱定型可在張力作用下進行，也可以在無張力作用下進行。根據(jù)張力的有無或大 小，纖維熱定型時可以完全不發(fā)生收縮或部分發(fā)生收縮。因此， 若根據(jù)熱定型時纖維的收縮狀態(tài)來區(qū)分，則有下列四種熱定型方式：（ 1）控制張力熱定型 熱定型時纖維不收縮，而略有伸長（如1%左右）；（2）定長熱定型 熱定型時纖維既不收縮，也不伸長； 以上兩種方式統(tǒng)稱為無收縮熱定型，或緊張熱定型。（ 3）部分收縮熱定型，或稱控制收縮熱定型；（4）自由收縮熱定型，或稱松弛熱定型。如按熱定型介質(zhì)或加熱方式來區(qū)分，則有以下幾種方式：（1）干熱空氣定型；（2）接觸加熱定型；（3）水蒸氣濕熱定型；（4）

7、浴液（水，甘油等）定型等。熱定型方式不同，所采用的工藝條件也不相同，熱定型后纖維的結(jié)構(gòu)和性能也就 不同，不同類型的合成纖維熱定型時，所發(fā)生的纖維結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化以及他們的定 型機理是各不相同的。就定型效果的永久性而論，定型可以是暫時的或永久的，通常把它們叫作暫定和永 定。在經(jīng)常使用中，稍經(jīng)熱、濕和機械作用，定型效果就會消失的稱為暫定。在工業(yè)生 產(chǎn)中對紡織材料所施加的定型處理，大多是永久性的定型，這里所引起的纖維和織物結(jié)構(gòu)的變化是不可逆的。 但已經(jīng)永久定型的紡織材料，可用更強烈的定型處理， 產(chǎn)生更進一步的不可逆的結(jié)構(gòu)變化，從而達到新的定型水平。有些定型效果介乎上述二這之間， 叫作半永定。暫定，半

8、永定和永定可能同時發(fā)生，例如合成纖維織物的熨燙就是如此。隨著纖維生產(chǎn)工藝的革新，出現(xiàn)了多種定型新工藝，以修補或改善纖維成形和拉伸 過程中已形成的結(jié)構(gòu)，這將在合成纖維工藝各論中結(jié)合具體的纖維品種加以介紹。本章只著重從纖維熱定型的力學松弛、熱收縮、緊張熱定型和松弛熱定型中纖維結(jié)構(gòu)和性能的變化等方面討論熱定型有關(guān)的基本原理。第二節(jié)纖維在熱定型中的力學松弛一、纖維在后加工過程中的形變合成纖維是典型的粘彈性材料，其形變和應(yīng)力都具有時間依賴性。圖10-2是初生纖維在后加工過程中形變的示意圖。現(xiàn)在以此為依據(jù)來分析熱定型的力學松弛過程圖10-2中的曲線1表示初生纖維在拉伸過程中的形變對時間的依賴關(guān)系。若令初生

9、纖維的拉伸過程在恒定應(yīng)力 作用下進行，拉伸時間為 to ，顯然有:0 toE11 E21 1 et0 2t03(10-1)1-拉伸 2-低溫回復(fù) 3-松弛狀態(tài)熱收縮 4-定長熱定型 5-控制張力熱定型 圖中10、20、30分別表示拉伸過程中所發(fā)生的普彈、高彈（粘彈）和粘性（塑性）形變；r表示剩余收縮纖維拉伸t0時間后解除負荷（使0=0）,此時拉伸形變開始發(fā)生松弛回復(fù)。若令在拉伸時普彈形變、高彈形變和塑性形變的貢獻分別為10、20和30 .,顯然有：1DE：200q*21 e 2 E2(10-2)0七0303«圖10-2纖維在后加工過程中形變的示意圖10203020 exp t 230

10、當t=0時(10- 3)當負荷解除后，形變發(fā)生松弛回復(fù)也具有時間依賴性，此時的形變可用下式表示:31可見，當拉伸后的纖維送去熱定型時，其中形變主要是由高彈形變& 20和塑性形變& 30所組成，因為普彈形變拉伸負荷解除時已立即回復(fù)。經(jīng)熱定型t時間后，形變的組成按條件不同而發(fā)生不同的變化：1. 松弛狀態(tài)下熱定型圖10-2中曲線2和3相應(yīng)于式（10-3）中所描述的高彈回復(fù)部分。t0將式（10- 2）中£ 20與£ 30代入式（10- 3）得：(10-4)由式（10-4）可見，當t時，方括號內(nèi)的第一項（經(jīng)松弛后的高彈形變）逐漸趨進于零，而另一項保持不變，這便是不可逆

11、塑性形變& 30。但在低溫下，松弛時間非常長，高彈形變是“凍結(jié)”著的。熱處理或增塑作用使松弛時間（T 2）縮短，因為在拉伸過程中， 于發(fā)生塑性形變的同時， 不可避免地要發(fā)生一部分高彈形變， 為了使這 部分高彈形變松弛掉，就要創(chuàng)造條件，如放置平衡使t增大或進行加熱使 T 2縮短見式（ 10-3） ，以加速高彈形變的松弛回復(fù)。在較高溫度下或經(jīng)長時間的熱處理以后，剩 余形變 r t 接近于恒定的塑性形變：r t2 t30ltimr 30 常數(shù)（10- 5）松弛熱定型使纖維收縮，其結(jié)果使纖維變粗，且由于高彈形變的松弛回復(fù)和內(nèi)應(yīng) 力的消除，使纖維尺寸穩(wěn)定，鉤接強度提高。2. 定長熱定型 圖 10

12、-2 中曲線 4 表示纖維在固定長度下的熱定型。 此時形變 保 持不變，而應(yīng)力是時間的函數(shù)，相應(yīng)的松弛過程可用下式來描述：tc1 exp1t c2 exp2t（10-6）式中：Ci、C2為取決于起始條件的常數(shù)；1、 2為物質(zhì)特性El、E2、2和3的函數(shù)。定長熱定型的實質(zhì)是在纖維長度及細度不變情況下，把內(nèi)應(yīng)力松弛掉，而讓高彈形變轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?。定型效果即消除?nèi)應(yīng)力的程度，與定型時間t及應(yīng)力松弛時間有關(guān)。3. 在恒張力下的緊張熱定型圖10-2中曲線5表示在恒定張力b下的熱定型。在熱定型開始的瞬間（t= 0）,纖維的形變包括不可回復(fù)的塑性形變30 一部分凍結(jié)的高彈形變 20 二者都是在拉伸過程中產(chǎn)生

13、的：（t 0）2030（10-7）當t> 0時，形變t可寫成下式：（t）30 t/ 3/E2 1 exp t/ 2e20 exp t/ 2（10-8）式中： 30為熱定型前纖維原有塑性， t/ 3為在張應(yīng)力作用下，熱定型過程中產(chǎn)生的新的塑性形變；/ E2 1 exp t/ 2 為在 作用下熱定型過程中新發(fā)展的高彈形 變， 20 exp t/ 2 為經(jīng)松弛回復(fù)后的剩余高彈形變。對比式（10-4）和式（10-8）可知。當b =0 （松弛熱定型）時，式（10-8）轉(zhuǎn)化 為式（10-4）,因此，式（10-8）可作為熱定型過程中纖維形變隨時間發(fā)展的一般關(guān)系 式。二、纖維在熱定型過程中的收縮熱定型過

14、程中纖維的收縮 / t，定義為在瞬間 t的形變 0之差的負值，即："tt 0將式（10-7）和式（10-8）代入（10-9）,可得:/t20. E21 exp 2t與初始時的形變(10-9)(10-10)10-10 ）可見，"包型方式而異，如采用松弛熱定型（b=0），則20 1 exp ，它總是正值,2即原有高彈形變發(fā)生回縮，并隨時間t和松弛時間的倒數(shù)丄而有限地增大。在張力下2緊張熱定型時，情況較為復(fù)雜。按式（10-10）,當外加力比乘20 E2 （它等于定型前纖維中的內(nèi)應(yīng)力）為小時，">0即纖維發(fā)生收縮。反之，當對內(nèi)應(yīng)力小的試樣施分析式（10-10）可揭示

15、熱定型過程的某些一般特征。由式（ 括兩項，第一項為負值，表示伸長，它來源于所加的張應(yīng)力。第二項可正可負，視熱定而單調(diào)地減少。加大的外加張力時，即> 20 -E2，或匚20。則/為負值，即試樣發(fā)生伸長。E2般，" 隨內(nèi)應(yīng)力20 E2而單調(diào)地增大，隨外加張力此種緊張熱定型的特點是名為定型，實際是在新條件下的拉伸，不可避免地會出 現(xiàn)新的高彈形變，所以此種緊張熱定型的結(jié)果不能達到完全消除高彈形變的目的，因為老的高彈形變未消除，新的高彈形變又發(fā)展了，所以在緊張熱定型之后，必須接著進行一次松弛定型，以消除內(nèi)應(yīng)力，否則纖維尺寸就不穩(wěn)定。應(yīng)該指出，式（10- 8）和式（10-10）都是在恒定的

16、溫度條件下才適用的。事實上， 松弛時間（或粘度）對于溫度是很敏感的。（或 ）與溫度T的關(guān)系，在狹窄溫度范圍內(nèi)，可用 Ar - rhenius公式表示：(10-11)0 exp Ea. kT式中：t為常數(shù)；Ea為控制松弛過程分子運動所需的活化能；k為Boltzmann常數(shù)。假定對于固體高聚物，Ea值為1.6 102 kJ mol，若從20C加熱至120C,則松弛時 間可縮短106107數(shù)量級，因而將纖維加熱會導(dǎo)致迅速收縮(松弛熱定型時) 或應(yīng)力松弛(定長熱定型時)。在緊張熱定型時，由于張力的作用，使分子鏈段運動受到限制， 使松弛過程所需克服的能壘有所增大。所以，在緊張熱定型時與T的關(guān)系可寫成下式

17、：0exp 旦 三(10-12)kT式中AE為緊張熱定型在松弛過程中所需增加的活化能。圖10-3表明松弛熱定型溫度對滌綸熱收縮率及剩余收縮率的影響?？梢姛崾湛s隨熱定型的溫度而單調(diào)增加乃至達到平衡。剩余收縮"r表示預(yù)先在不同溫度下熱定型后的纖維，再在100C下進行收縮的收縮量，隨定型溫度升高而單調(diào)地下降。L I I _bk 4 ti>J M 10Q120l40lbiJ(b>圖10-3熱定型溫度對滌綸熱收縮率及剩余收縮率的影響(a)熱定型時的收縮/對熱定型溫度的關(guān)系(b)在不同溫度下熱定型后的纖維在100C下剩余收縮/三、熱定型溫度的選擇表10-1列出了成纖高聚物轉(zhuǎn)變溫度的一

18、些數(shù)據(jù)。其中Tt為粘彈回復(fù)試驗所得纖維的經(jīng)驗“轉(zhuǎn)變溫度” (Tt定義為粘彈回復(fù)速率等于 10% min時的溫度，即此溫度相當于 松弛時間為10min),它通常比Tg高20100C。對于疏水性纖維如聚乙烯、聚丙烯等，干態(tài)和濕態(tài)下轉(zhuǎn)變溫度相同。因此，溫度對于松弛回復(fù)過程沒有明顯影響。反之，對于纖維素、聚酰胺、醋酸纖維素以及聚乙烯醇，在濕態(tài)下轉(zhuǎn)變溫度Tt明顯降低。對于這些纖維，濕度在熱定型過程好起重要作用。而聚丙烯腈和聚脂則處于上述兩者之間，濕度對于Tt也有一定的影響。表10-1成纖高聚物的轉(zhuǎn)變溫度高聚物玻璃化溫度TgC)熔點Tm(C )經(jīng)驗轉(zhuǎn)變溫度Tt(C)干態(tài)濕 態(tài)低密度聚乙烯-68105115

19、-25-25等規(guī)聚丙烯-20180-10-10聚酰胺640 50215230聚酰胺6640 502552656010聚丙烯腈約1003209070 75聚對苯二甲酸乙二脂67 8126426710085纖維素醋酸脂69230180105聚乙烯醇80 85225230纖維素2000前已指出，在實際熱定型工藝中所采用的溫度是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點之間適當 選擇的，對于每一種纖維都有一個最合適的熱定型溫度范圍。一般熱定型溫度應(yīng)高于纖維或其織物的最高使用溫度，以保證在使用條件下的穩(wěn)定性。此外，熱定型應(yīng)在一定溫度條件下完成，以在合理的短時間內(nèi)(例如10100 min )達到動力學平衡。這個要求與表10-

20、1中所列的轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。再則，一種紡織纖維熱定型時所能達到的最高溫度 還受此物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的限制。例如，聚脂纖維在水的存在下，加熱至高溫時會發(fā)生解 聚；聚乙烯和聚丙烯則對氧化作用較為敏感。圖10-4顯示聚乙烯醇纖維的無收縮熱定型時溫度與時間的對應(yīng)關(guān)系。圖中曲線1為熱定型溫度的上限，即絲條發(fā)生破壞的溫度；曲線2為熱定型溫度的下限，低于此下 限溫度，熱定型就不起作用。圖10-4聚乙烯醇纖維的最佳熱定型時溫度范圍與時間的關(guān)系1 -絲條發(fā)生破壞的溫度 2-下限溫度圖10-5所表明的是滌綸合適的熱定型溫度與時間的對應(yīng)關(guān)系?？梢姕囟仍礁摺r 間越短，同時最佳熱定型時間的范圍越窄。圖10-5滌綸合適的熱定型

21、溫度與時間的對應(yīng)關(guān)系10宀百EXH'.gi-w萃表10-2列出了幾種合成纖維的熱定型條件對纖維剩余收縮的影響。與表10-1相比較，可見定型溫度比表 10-1中所列出的轉(zhuǎn)變溫度高得多。熱定型條件越強烈，所得纖 維的剩余收縮"r就越小。表10-2幾種合成纖維的熱定型條件對剩余收縮/r的影響纖維未定型/ r (%)在水中熱定型水蒸氣熱定型干態(tài)熱定型T(C)/ r (%)T (C)r (%)T (C)r ( %)錦綸612 149868130019001錦綸6612 1498791310122501滌綸15 1710024< 120<122340< 1260 1腈綸

22、781004 51340120001圖10-6是熱定型以后錦綸66、錦綸6、滌綸長絲和聚酯羊毛混合紗線在飽和和蒸 汽中的收縮曲線及其穩(wěn)定限度。一般來說，1%收縮時蒸汽溫度被當作到達足夠穩(wěn)定度的最起碼的蒸汽定型溫度。對上述四種纖維來說，此溫度分別是111C、114 C、126C和 133C。應(yīng)該指出，本節(jié)所討論的線性松弛理論可作為討論纖維后加工時尺寸變化的理論基 礎(chǔ)，但不能保證定量而在正確地描述真正的過程。紡織纖維（特別是結(jié)晶性纖維）的形變回復(fù)和熱收縮與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（再結(jié)晶，或晶體的破壞）有關(guān)，對時間和應(yīng)力來說通常是非線性的。圖10-6 保持定型穩(wěn)定限度所必須的蒸汽定型溫度（111,114, 126

23、, 133C）PA66錦綸66長絲PET/W滌綸短纖維，44dtex/羊毛PET滌綸長絲，165dtexPA6錦綸6長絲，165ddtex,染色地毯絲飽和蒸汽處理10min,汽蒸前在50C水中進行預(yù)處理（預(yù)張力 4.9mN/tex）第三節(jié) 熱定型過程中纖維結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化一、定型過程中纖維結(jié)構(gòu)的變化與拉伸過程一樣，熱定型過程中纖維結(jié)構(gòu)的變化，主要是超分子結(jié)構(gòu)變化。然而，熱定型時纖維結(jié)構(gòu)的變化比拉伸時的變化更為明顯。熱定型時纖維結(jié)構(gòu)的變化。很大程度上取決于分子鏈的柔性，而熱定型的條件，如溫度、介質(zhì)和所加張力對結(jié)構(gòu)變化的影響也十分明顯。前已指出。熱處理（有時同時有溶劑的作用）促進分子鏈段運動，使，

24、 內(nèi)應(yīng)力得到松弛，同時使纖維結(jié)構(gòu)更趨于完善和穩(wěn)定。圖10-7顯示取向的聚酰胺和聚酯纖維經(jīng)不同條件熱處理后的廣角X射線衍射圖像。從圖中看出，各衍射斑點的強度（與結(jié)晶度有關(guān)），寬窄（與晶粒大小有關(guān)），衍射弧長度（與晶區(qū)取向度有關(guān)）以及衍射擊點的位置（與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)）都隨熱處理的條 件而有所變化。1. 結(jié)晶度的變化對于結(jié)晶性的高聚物，如將纖維在無張力狀態(tài)下熱處理，則結(jié)晶度有所增大，定型溫度較高時，結(jié)晶度的增大往往更快。對聚酰胺、聚酯、聚丙烯、 聚乙烯醇和聚乙烯纖維，熱處理時都發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度有所增大。由于熱處理的結(jié)果，能使結(jié)晶度提高20%30%。如進行定長熱定型或在張力下熱定型，則所得纖維的結(jié)晶度保持不變

25、或比松弛熱定型時增加得較慢。圖10-7取向的綿綸6和滌綸經(jīng)同條件熱處理后的廣角X射線圖（纖維軸與X射線垂直；CuKa射線經(jīng)過；試樣與底片距離 30mm）SF熔紡、取向的錦綸 6,經(jīng)150C干熱處理 b-同a的纖維，在100C水浴中經(jīng)松弛熱處理c-冷拉后的錦綸6,經(jīng)100C干熱處理 d-同c的纖維，在100C水浴中經(jīng)熱處理e-無定型狀態(tài)的PET纖維，經(jīng)冷拉，并在 100C的水浴中經(jīng)松弛熱處理f-同e的纖維，經(jīng)100 C緊張熱處理41 1-4 - - : - 90加70凹 別 抽So zir Tw- 2ju zeo圖10-8錦綸66的結(jié)晶度隨熱定型溫度的變化關(guān)系圖10-8表明錦綸66松弛熱定型時，

26、隨著熱定型溫度的提高，纖維的結(jié)晶度直線上 升。纖維在熱定型過程中結(jié)晶速率與拉伸纖維原來的結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖10-9所示為經(jīng)拉伸和熱處理后，滌綸的密度與熱處理溫度的關(guān)系。由圖可知：（1 ）原來密度較低的試樣，密度增大更為迅速（曲線陡峭）。（2）在100C以上，即分子鏈段活動性足夠大的溫度 下，才開始顯現(xiàn)密度的增大。1.364 1»_«1Q501 啊15025U圖10-9滌綸在不同溫度下熱處理后（熱處理時間30min ）的密度（原有結(jié)晶度和拉伸時自熱效應(yīng)的次序為1>2>3>4）10-10）。聚乙烯醇纖維熱處理時，拉伸纖維的密度增大得比未拉伸纖維快（見圖1.320）0

27、20J4電 0加熱時間圖10-10熱處理時聚乙烯醇纖維的結(jié)晶化1 拉伸纖維，T=220°C2未拉伸纖維，T=220°C3拉伸纖維，T=200 °C4拉伸纖維，T=180 C2. 微晶尺寸和晶格結(jié)構(gòu)的變化在松弛狀態(tài)下進行熱定型，一般會增大微晶的尺寸,特別是垂直于纖維取向方向上的尺寸，這是由于熱處理有利于分子鏈運動而發(fā)生鏈折疊。在張力熱定型時，平行于纖維取向軸的微晶尺寸會大為增大，而垂直于取向軸的尺寸只是略微加大，張力大時甚至可能減小。圖10-11為滌綸在松弛和定長狀態(tài)下熱定型1min時垂直于纖維取向軸方向上的晶粒尺寸隨定型溫度變化的情況。顯然，微晶尺寸的增大，會使晶

28、區(qū)缺陷減少，晶區(qū)完整度得到改善。熱定型也能影響晶格結(jié)構(gòu)，例如，拉伸聚丙烯纖維的結(jié)晶為六方晶變體，在加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的單斜晶變體。取向的錦綸6在絕對干燥狀態(tài)下加熱， 只能增加原來六方晶體結(jié)構(gòu)的完整性，而在水或其它能形成氫鍵的試劑存在下熱處理，就會促使它轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本ё凅w。TCV)-E5 片疋¥!«圖10-11滌綸晶粒橫向尺寸與熱定型溫度的關(guān)系（定型 1min）FA松弛熱定型TA緊張熱定型3OLOD lio13Q HO圖10-12聚丙烯拉伸纖維在不同熱處理時的雙折射變化1 纖維伸長10%，在乙醇中熱處理2伸長10%，干熱處理3在乙二醇中定長熱處理4干態(tài)下定長熱處理 5干態(tài)下松弛

29、熱處理 6在乙二醇中松弛熱處理3. 取向度的變化熱定型時纖維取向的變化受定型方式的影響很大。圖10-12為聚丙烯纖維的熱處理條件與其雙折射An的關(guān)系。在定長或張力下熱定型時雙折射保持不變或有所增大，而松弛熱定型時，雙折射隨溫度的增加而明顯下降。圖10-13表明滌綸的雙折射隨熱定型溫度的變化。由圖可見，松弛熱定型時，n隨定型溫度的升高而明顯減小，緊張熱定型的情況卻相反，隨定型溫度的升高而略有增大。TAMD UQ 230r<r)圖8-13滌綸雙折射與熱定型溫度的關(guān)系（定型 1min）FA -松弛熱定型TA -緊張熱定型圖10-14顯示錦綸66松弛熱定型時取向度隨溫度的變化。由圖可見，在熱定型

30、過程中晶區(qū)的取向（用 X射線衍射取向角表示）并未降低，但纖維的聲速模量確實有所降低，表明纖維超分子結(jié)構(gòu)的某些區(qū)域中發(fā)生了一些變化。門 51 一一 h _ j -25 ISO 18032026Qrj窘逗番5圖10-14錦綸66熱定型溫度與取向度的關(guān)系圖10-15為取向的滌綸處理時晶粒平均取向角av的變化。在100C以下，取向角實際不變，在 100C以上隨松弛熱處理溫度而逐漸增大（晶區(qū)取向減小）。定長熱處理時。直到200C,原來的晶區(qū)取向仍保持不變。4. 纖維的長周期和鏈折疊小角X射線散射（SAXS ）的研究表明，纖維的長周期（所謂長周期是指拉伸纖維形成的微纖結(jié)構(gòu)中晶區(qū)與非晶區(qū)平均尺寸之和）隨著熱

31、定型溫度的升高而增大。長周期增大表明晶體片厚度增加，小角散射峰強度也隨定型溫度而明顯增加，小角散射峰強度的增加，反映晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差加大，亦間接反映折疊的數(shù)目增加。50I.403020J10%0 1 - -|一1050100 no 2002iAfJtrO圖10-15取向的滌綸熱處理時晶體平均取向角v的變化a松弛熱處理b 定長熱處理圖10-16為聚乙烯拉伸試樣和熱處理式樣在子午線方向上的小角X射線散射圖。由圖可見，隨熱處理溫度的提高， 小角散射峰強度明顯增強， 而散射峰位置則移向較小 的角度，根據(jù)Bragg公式計算出的長周期亦隨之增大。圖10-16聚乙烯拉伸試樣和熱處理試樣在子午線方向上的

32、小角X射線散射圖1冷壓，未熱處理2, 3試樣1分別在90C和100C下緊張熱處理4, 5, 6試樣1分別在110C, 120C和150 C下松弛熱處理6 5 4 3 2 iO.O.A.O.O.乩O2WO26圖10-17滌綸熱處理所引起的有規(guī)則鏈折疊的增加圖10-17表明利用紅外線譜技術(shù)研究熱定型溫度對滌綸超分子結(jié)構(gòu)的影響。紅外線1譜中988cm 波數(shù)的吸收峰是 PET中有規(guī)折疊鏈的特征峰。由圖可見，隨熱定型溫度 的提高，滌綸中有規(guī)折疊鏈的數(shù)目有所增加，而以松弛熱定型增加最多，定長熱定型次之，張力定型增加的最少。這與小角X射線散射研究的結(jié)果基本一致（見圖 10-18）。圖10-18滌綸66在不同

33、張力下定型后小角散射峰強度與定型溫度的關(guān)系綜上所述，拉伸纖維熱定型時，纖維的超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化一一密度和結(jié)晶度增大；雙折射和分子取向減?。ㄋ沙跓岫ㄐ蜁r）或有所增大（緊張熱定型時）；晶粒尺寸加大、完整性增加；長周期增大以及折疊鏈數(shù)目增加等。由于水和其他溶脹劑可以促進分子運動，因此，當采用濕熱定型時，這種結(jié)構(gòu)變化進行的更快、更為強烈。而拉伸 纖維熱定型時的結(jié)構(gòu)變化， 在很大程度上取決于熱定型條件，主要是溫度、張力和介質(zhì)從而改變其物理等，改變這些工藝參數(shù)， 可在一個寬廣的范圍內(nèi)改變所得纖維的結(jié)構(gòu)，-機械性質(zhì)。二、熱定型對纖維物理-機械性質(zhì)的影響熱定型時纖維發(fā)生松弛和結(jié)構(gòu)變化，引起纖維物理-機械性

34、質(zhì)發(fā)生改變，這種改變?nèi)Q于始用纖維的性質(zhì)和熱定型條件，特別是定型溫度和張力對纖維物理-機械性質(zhì)的影響最為明顯。圖10-19表明了熱定型時纖維結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化與熱定型時間的關(guān)系。 由圖可知，取決于取向度的斷裂強度在松弛熱定型時通常有所減小，緊張熱定型時則保持不變，甚至有所增大。斷裂伸長通常與斷裂強度的變化方向相反，熱定型后纖維的延伸度有所提高。間圖10-19松弛熱定型（a）和定長熱定型（b）時，纖維結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變1熱處理后纖維的收縮2取向度 3斷裂強度4斷裂伸長5吸濕率 6對活性介質(zhì)作用的穩(wěn)定性應(yīng)變g圖10- 20滌綸熱定型后的應(yīng)力一應(yīng)變曲線（定型 1min）FA 松弛熱定型 TA 緊張熱定型

35、1. 熱定型的溫度、張力對纖維應(yīng)力-應(yīng)變行為的影響圖10-20表示在不同溫度、張力條件下熱處理 1min后，滌綸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可見，松弛熱定型時，纖維 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線都在未處理的參比曲線之下，熱處理溫度越高，曲線的位置越低；而 緊張熱定型時應(yīng)力-應(yīng)變曲線則在參比曲線之上。松弛熱定型時，隨著定型溫度的提高, 纖維的斷裂伸長有所增大，斷裂強度、屈服應(yīng)力和初始模量有所減少，斷裂功有所增大。 緊張熱定型時，溫度的影響與松弛熱定型時大不一樣，隨著溫度的提高，斷裂強度和 初始模量有所增大，而斷裂伸長和斷裂功則有所下降。圖10-21、圖10-22和圖10-23分別表明滌綸的屈服應(yīng)力、斷裂伸長和斷裂

36、與熱定型溫度的關(guān)系。O0100£402?0圖10-21滌綸纖維屈服應(yīng)力與熱定型溫度的關(guān)系（定型 1min）FA松弛熱定型TA緊張熱定型定酬塚廈?。?#163;圖10-22滌綸斷裂伸長與熱定型溫度 的關(guān)系（定型1min）FA松弛熱定型 TA 緊張熱定型圖10-23滌綸斷裂功與熱定型溫度的關(guān)系（定型 1min）FA松弛熱定型 TA緊張熱定型050 IOO 沾血 200J00150 2DQ 2S0橙庭痕罡劉詛度ft：20圖10-24松弛熱定型溫度對滌綸強度的影響（在油浴中熱定型1min ）1拉伸3倍 2拉伸5倍圖10-25松弛熱定型溫度對滌綸初始模量 的影響（在油浴中熱定型 1min）1拉

37、伸3倍 2拉伸5倍喂豈耳z¥亙悪 40160180 2QQ 520圖 10 26緊張熱定型溫度對滌綸強度與初始模量的影響1斷裂強度2初始模量圖10- 24和圖10-25分別表示不同拉伸倍數(shù)的滌綸，松弛熱定型溫度對其斷裂強度和初始模量的影響。圖10-26表示緊張熱定型溫度對滌綸的強度和初始模量的影響。從圖中看出，松弛熱定型溫度超過 100 C時，纖維的強度和初始模量隨定型溫度的升高而 明顯下降。緊張熱定型溫度在140200 C范圍內(nèi)，滌綸的強度隨溫度升高而有所增大。在200C以上，隨溫度的升高強度反而下降。由此可見，緊張熱定型時，強度開始下降 的轉(zhuǎn)折點溫度遠較松弛熱定型時（100C）為

38、高。初始模量隨定型溫度的變化曲線與松弛熱定型時大不相同，它先是稍有下降而后又明顯增大，當定型溫度超過200 C時，模量又明顯下降，這可能與非晶區(qū)取向、結(jié)晶度以及晶粒尺寸的變化有關(guān)。< 1BOLC1X1QE'Z二 i堡伸冬pw工/ J】沁圖10-27在不同條件下熱處理后，錦綸6的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）無張力下熱定型（b）在0.883cN/dtex張力下熱定型圖10-27表明不同條件下熱處理后，錦綸6的應(yīng)力-應(yīng)變行為。由圖可見，溫度處理與干熱處理的影響有明顯不同。圖10-28及圖10-29分別表示松弛熱定型溫度對錦綸 66斷裂強度和斷裂伸長的影 響。由圖可知，與滌綸一樣錦綸 66也有一

39、轉(zhuǎn)折溫度（220 C ），超過這個溫度，纖維的強 伸長度就明顯下降。ISO220圖10-28 熱定型溫度對錦綸 66斷裂強度的影響圖10-30表示熱定型后，聚丙烯纖維的幾種機械性質(zhì)與熱定型過程中所加張力的關(guān) 系。由圖可知，強度和斷裂伸長在緊張熱定型時都有所增長，而模量則有所減小，圖中 虛線所示為未熱定型纖維的參比線。隨著張力的加大，強度變化的絕對值有所增加，而斷裂伸長和模量的變化值則有所減小。1a MQ22H圖10-29熱定型溫度對錦綸 66斷裂伸長的影響乂*誌«未赴軽4'J酣,2lj'0.U50,100.15 C.2Q料定鴉乘力WlVdwjO圖10-30熱定型時所加

40、張力對聚丙烯纖維某些機械性質(zhì)的影響2. 熱定型對纖維熱收縮的影響圖10-31表示不同溫度下松弛熱定型時，錦綸66的長度收縮與定型溫度的關(guān)系，如以熱收縮率的對數(shù)對溫度倒數(shù)作圖，則呈一直線（見圖10-32），顯示熱收縮遵循 Arrhenius關(guān)系，說明熱縮過程是通過加熱而活化的。由圖 10-31可以看出，當定型溫度超過220C時，纖維劇烈收縮，并且強伸性質(zhì)也迅速惡化（見圖10- 28和圖10-29）。由此可見，纖維的這種劇烈收縮并非由于簡單的解取向，否 則，220 C以上熱定型時斷裂伸長就不應(yīng)惡化。這時的收縮可能與纖維大分子鏈折疊結(jié) 日日有關(guān)。：60200 22Q260圖10-31錦綸66的熱收縮

41、隨溫度的關(guān)系1/TX 訶jtja 00 210 22d 2300. BX0. 40,3暑G+2卽150.1乩06匚04#L ji2+0 220ISO圖 10-32錦綸66的收縮率與溫度倒數(shù)的關(guān)系對于滌綸的熱收縮，在本章第二節(jié)中已討論過，滌綸的收縮率隨松弛熱定型溫度單調(diào)增加，而剩余收縮率則單調(diào)下降。有人曾研究過熱收縮后滌綸斷裂伸長的實測值和計算值的比較（見圖10-33）。若以Ei代表熱處理前滌綸的斷裂伸長，E 2為熱處理后的斷裂伸長 A S為熱處理過程中的收縮。如果熱收縮在隨后的拉伸時能回復(fù)為伸長，貝UE2的計算值應(yīng)為E1SE2（%）= -100%（10-13）100 S圖10- 33表示計算值

42、比實測值大，特別是熱處理溫度高，時間長時，這種差異就更大。這就表明高溫熱處理時所產(chǎn)生的收縮不能在隨后拉伸中重新回復(fù)為伸長。因此可以認為滌綸與錦綸66 一樣。熱收縮不是一種簡單的解取向過程。2040靜宦型時的收計2圖10- 33熱定型時的收縮與斷裂伸長的關(guān)系定型條件：樣品自由懸掛定型時間：O,10s Q, 102s , 103s , 104sX射線散射峰強度的關(guān)系。這就圖10- 34為錦綸66松弛熱定型時的收縮率與小角 進一步表明高溫熱收縮曲線和分子鏈折疊有關(guān)。504G'0100200300小角敞射相吋曙度圖10-32收縮與小角散射峰相對強度的關(guān)系圖10- 35和圖10-36是滌綸的熱收

43、縮曲線和熱收縮應(yīng)力曲線。圖10- 36表明，如果容許自由收縮，則纖維在以后再經(jīng)過熱處理時，收縮應(yīng)力將會減小。 這正好是松弛熱定型的目的之一。3. 熱定型對纖維的吸濕、染色性能的影響熱定型對纖維的吸濕及染色性能的影響較為復(fù)雜，由于水分子及染料一般只能滲入纖維的非晶區(qū)，所以吸濕和染色性能主要取決于纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸、非晶區(qū)的取向以及微孔結(jié)構(gòu)。對于不同類型的纖維， 熱定型對于吸收性能的影響也不盡相同。70 90 1101301001711*0910110I3效=霍程力心忖切伽o 5 3 1BaGfcaD圖10-35 滌綸長絲(100dte/36f)在各種預(yù)張力下的熱收縮曲線在熱管中松弛狀態(tài)放置2

44、4h圖10-36 滌綸長絲(100dtex/36f)，在各種伸長下的熱收縮應(yīng)力曲線1 嗣L741902id悄龍型縱啦'C)13圖10- 37熱定型溫度與染料吸收值的關(guān)系t 11 D. 130,150. 170. 19抵力WK7阪!O0,5圖10- 38熱定型時張力對錦綸染料吸收值的影響圖10-39 DET纖維中染料的擴散系數(shù) D與熱處理溫度的關(guān)系1未拉伸（染浴溫度100C ） 2 拉伸3倍（染浴溫度100C）3拉伸4.5倍（染浴溫度100 C ） 4未拉伸（染浴溫度80 C ）3 2 1 .d_S-JW矗“聲屮圖10-40 PET纖維的平衡上染率與熱處理溫度的關(guān)系1 未拉伸（染浴溫度1

45、00C） 2拉伸3倍（染浴溫度100 C）3拉伸4.5倍（染浴溫度100 °C） 4未拉伸（染浴溫度80C）聚丙烯腈纖維經(jīng)熱定型后吸濕有所減小，這可能與其超分子結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)同時 變化有關(guān)。圖10-37表明錦綸6斜紋布的染料上染率與熱定型溫度的關(guān)系。由圖可見，隨著熱定型溫度的提高，其上染率有所下降。圖10-38為熱定型時張力對錦綸 6染色性能的影 響。由圖可見，緊張熱定型會使染色性能下降。滌綸熱處理溫度對于染料的擴散系數(shù)D和平衡上染率C的影響如圖10-39和圖10- 40所示。由圖可見，熱處理溫度在175 C附近時，D和C 都是有一極小值。經(jīng)研究結(jié)果表明，這種現(xiàn)象與纖維中晶粒尺寸變化

46、有關(guān)（見下節(jié)）。對于錦綸66的研究表明，蒸汽定型可使染料的擴散大大加快，如在多次熱定型中 最后一次是蒸汽定型，則染料擴散速度就會增大。第四節(jié)熱定型機理前已指出，拉伸纖維的熱定型是消除內(nèi)應(yīng)力并使纖維結(jié)構(gòu)進一步穩(wěn)定化的過程。 研究纖維的熱定型，可從熱定型過程中纖維大分子間作用力（以作用能表示）的變化、 熱定型與分子運動以及熱定型機理這幾方面進行探討。一、熱定型過程中大分子間作用能的變化從纖維的大分子鏈結(jié)構(gòu)分析可知，對聚酰胺纖維，大分子間的作用力主要是氫鍵，C=O.HN0/、；聚酯纖維則是極性酯鍵*0 以及苯環(huán)之間的相互作用；聚丙烯腈纖維分子間有強極性的側(cè)基-CN基的作用；而聚烯烴纖維只有 一CH2

47、或側(cè)基一CH3基的作用。后一類分子間相互作用力得小。在溫度稍高時（例如50C）就會舒解。從分子間結(jié)合能的觀點出發(fā)，認為化學纖維的熱定型過程包括以下三個階段：第一階段（圖10-41, I）:用加熱或慘入增塑劑的方法使存在于纖維中的分子間作 用力減弱，并使纖維達到高于Tg的溫度。由于擴散過程或傳熱的速度很快，故在此階段中，纖維分子間作用力的減弱在幾秒鐘內(nèi)便可完成。此階段可稱為“松解”階段。纖 維中大分子原先的活動性越小，即分子間的結(jié)合越牢固， 則“松解”階段的時間（tH1-tH0）就越長，溫度就越高。如在tH1就使熱定型過程中止，即在第二階段開始前就結(jié)束，則纖維會比熱定型以 前更容易變形。首先表現(xiàn)

48、在加熱或膨化時纖維收縮率的增大。必須指出，“松解”階段分子間結(jié)合能的降低僅發(fā)生在最松散的無定形區(qū)，而較牢固的超分子結(jié)構(gòu)（晶粒、球晶、微纖）則并不拆散。«彈<:聖4+$如|加 皿圖10-41熱定型過程中分子間結(jié)合能的變化第二階段（圖io-4i,n）:這是熱定型過程的主要階段，亦即真正的定型階段。 此時，分子間結(jié)合能 E自發(fā)地由E2增大至E2。由于“松解”和熱振動的結(jié)果，個別 的大分子鏈節(jié)和鏈段周期性相互靠近并重新相互排斥。振動時，大分子個別的活性基團與其他大分子的同樣基團相遇，靠近到原子間相互作用的距離，就形成新的鍵。此時由于處在高溫下，這些鍵很弱，但其數(shù)目則不斷增加，同時分子間

49、的作用力就增大。在結(jié)晶高聚物中會發(fā)生進一步的結(jié)晶，使非晶區(qū)或介晶區(qū)減小，結(jié)晶度有所提高。在非結(jié)晶性高聚物所形成的纖維中，熱定型時僅發(fā)生無定形結(jié)構(gòu)的緊密化，并形成新的微纖和其他超分子結(jié)構(gòu)單元，這也使分子間的作用力增大。由于相鄰大分子的活性基團發(fā)生結(jié)合需要時間，因此第二階段的時間比第一階段長好幾倍。第二階段所發(fā)生過程的速度也取決于大分子鏈節(jié)或鏈段的活動性，即取決于熱定型溫度。此過程在高于Tg的溫度下自發(fā)地進行，通常在低于高聚物熔點3050 C的溫度下達到最大速度。在很多情況下，形成新結(jié)構(gòu)單元的過程可用一般用來描述結(jié)晶過 程的Avrami方程式來描述。這些過程的活化能等于75105kJ/mol ,即

50、當定型溫度提高10 C時，這些過程的進行速度通常增大12倍。借助于提高溫度或塑化程度而使定型加速是有限的，因為分子間鍵過分減弱會使纖維熔融或溶解；此外，過分增大大分子的活動性會使纖維的超分子結(jié)構(gòu)大大改變，從而使其物理-機械性能惡化。把熱的作用和增塑的作用結(jié)合起來，可使定型的第二階段大為加快。因此，在熱水或蒸氣介質(zhì)中熱定型的效果比在同樣溫度的熱空氣介質(zhì)中定型要好一些。也就是說，在熱水或蒸氣介質(zhì)中定型時， 能以較低的溫度和較短的時間達到與在熱空氣中定型相同的 效果。第三階段（圖10-41，川）：在此階段使纖維冷卻除去增塑劑（水洗、干燥），并降低溫度至Tg以下，此時在第二階段所產(chǎn)生的新鍵以及大分子的

51、位置得到固定。新生結(jié) 構(gòu)的固定發(fā)生得很快，可在幾秒內(nèi)完成，因為此過程取決于傳熱或增塑劑的擴散速度。第一階段所發(fā)生的大分子和結(jié)構(gòu)單元的松弛過程，可用負荷 - 伸長曲線、熱機械曲 線、熱收縮或熱溶脹收縮法和其他物理 - 機械方法，以及用來測定大分子取向度的 X 射 線衍射法、光學法和物理化學方法來定量的加以表征。第二階段所發(fā)生的固定超分子結(jié)構(gòu)的過程， 可以用測定結(jié)構(gòu)緊密化的方法 （碘值法、 染料擴散速度法、水解速度法） ，以及根據(jù)結(jié)晶度和晶粒尺寸的改變來說明。根據(jù)上述觀點，關(guān)于化學纖維的熱處理或熱塑處理過程，可以總結(jié)下列幾點： （1）化學纖維的一切熱處理和熱塑處理包括連續(xù)發(fā)生的三步：第一步速度很快

52、（不超過 3060s）,在此過程中除傳熱和傳質(zhì)外，內(nèi)應(yīng)力發(fā)生松 弛，纖維的主要物理 - 機械性質(zhì)發(fā)生改變。第二步時間較長，形成較大的超分子結(jié)構(gòu)單元和新的分子間鍵，即結(jié)構(gòu)得到固定； 第三步（冷卻、除去增塑劑）亦很快，此時第一步和第二步所發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化被 固定下來。（2）在一定范圍內(nèi)，熱處理和熱塑處理的效果隨增塑劑含量的增加，特別是隨處 理溫度的提高而增大。為了是纖維有恒定的物理- 機械性質(zhì)和熱定型程度，必須精確控制熱定型溫度（土 0.5 C）,纖維中增塑劑含量亦應(yīng)保持恒定。（ 3）熱處理溫度應(yīng)比在給定增塑劑含量下成纖高聚物的玻璃化溫度至少高出2030 C,以使纖維制品在隨后使用過程中有足夠的穩(wěn)定

53、性，但處理溫度不應(yīng)過高，以 免纖維發(fā)生變形或裂解。短時間熱處理或熱塑處理用來改變纖維的變形性質(zhì)， 根據(jù)使用的要求可賦予纖維卷 曲度、毛茸性、蓬松性、不收縮性、一定的波紋和高彈性，并可提高耐磨性。在需要改 善紡織制品的形狀穩(wěn)定性、 耐熱性、熱穩(wěn)定性和耐光性的情況下， 需要長時間的熱處理。二、熱定型與分子運動 高聚物分子運動的特點之一是存在著多種運動單元和多種運動方式。每一種運動方式所需的活化能與該運動單元的松弛特性有關(guān)。運動單元的松弛時間越短， 則其轉(zhuǎn)變溫度（從運動被“凍結(jié)”狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_始運動狀態(tài)的溫度）就越低。因此，高聚物在寬廣 的溫度范圍內(nèi)顯現(xiàn)出多種運動單元的轉(zhuǎn)變溫度，通常稱之為高聚物的多重

54、轉(zhuǎn)變。 高聚物中除了相當于50100個主鏈原子的鏈段開始運動的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg、整個大分子鏈開始流動的粘流溫度 Tf以及結(jié)晶高聚物的熔融溫度 Tm以外，還存在著多種轉(zhuǎn)變溫度， 例如，側(cè)基的運動；主鏈中 48個碳原子在一起的“曲柄”運動；主鏈中雜原子基團 如聚酰胺中的聚酰胺基、 聚酯中的酯基運動； 主鏈中苯環(huán)的運動； 側(cè)基中的基團如聚甲 基丙烯酸甲酯中酯基及甲基的運動； 結(jié)晶高聚物中晶區(qū)的缺陷和折疊鏈的手風琴式的運 動以及晶型的轉(zhuǎn)變等等。每一種方式的運動一定要在高于其轉(zhuǎn)變溫度以上方能進行。0. 0】.10 訓(xùn) 50 兀 K!aS%' CJ33圖10-42無定性聚酯（PET）的動態(tài)力學溫度譜圖10-43 錦綸6內(nèi)耗角正切一溫度譜（100Hz）-溫度譜上反映出