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文檔簡介

1、第20卷第2期2002年6月膠體與聚合物Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym erV o l.20N o.2Jun.2002有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液王念貴葉楚平方志鵬(湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,武漢,430062牛克勤(武漢化工學(xué)院,武漢,430015摘要介紹了有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液的制備方法,并說明了它在涂料、膠粘劑等應(yīng)用方面的研究情況。關(guān)鍵詞有機硅改性;丙烯酸酯乳液;粘膠劑;涂料有機硅改性物質(zhì)改性后有很多優(yōu)異的性能,引起了國內(nèi)外許多學(xué)者的高度重視和濃厚興趣。到目前為止,已有許多文獻報道1,2,在對有機硅乳液的研究過程中,相繼出現(xiàn)了有機硅的微乳液

2、,共混乳液、共聚乳液以及復(fù)合乳液。由于有機硅改性丙烯酸酯乳液具有成膜性能好、強度高、粘結(jié)性強的特點,人們多年前就進行了有機硅改性丙烯酸酯共聚物的研究,在理論方面取得了許多成果,在實際應(yīng)用方面也取得了較大的進展。1有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液的制備國外許多學(xué)者較早就對有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液進行了研究。如M icheal3以甲氧基硅通過乳液聚合改性聚丙烯酸甲酯乳膠,獲得了室溫固化膠膜,并發(fā)現(xiàn)了膠膜的力學(xué)性能、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與硅氧烷用量有關(guān)。Bou rne4也對有機硅與丙烯酸酯共聚進行了研究。國內(nèi)在這方面的研究也越來越多511。有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成方法按投料方式可分為一次投料法,預(yù)乳化全

3、連續(xù)法,預(yù)乳化部分連續(xù)法,種子乳液法,單體乳液滴加法,引發(fā)劑滴加法,非預(yù)乳化全連續(xù)法。不同的方法制備共聚乳液的聚合速度、膠膜性能以及對粒徑的影響規(guī)律都有差異。隨著研究的深入,有機硅改性共聚合乳液也從簡單的共聚乳液發(fā)展到了復(fù)合共聚乳液1214。采用一次投料法12和部分連續(xù)法聚合時,硅氧烷丙烯酸酯的聚合是隨機而無規(guī)的,聚合場所未聚合單體濃度較大,各種單體自聚傾向加強,反應(yīng)溫度稍高,就有沖釜現(xiàn)象;而反應(yīng)溫度低則競聚率大的極性單體聚合并從水相中沉淀出來,形成顆粒狀絮凝物。種子乳液法15因為有機硅在外層,則減輕了凝結(jié)現(xiàn)象,其他幾種聚合方法,未聚合單體濃度較小,各種單體自聚傾向小,減輕了沖釜現(xiàn)象16。不同

4、的聚合方法,反應(yīng)速度也不同,一次投料法最快,達到平衡最快,半連續(xù)法次之,全連續(xù)法最慢。一次法聚合場所內(nèi)足夠多的單體有利于聚合反應(yīng)迅速進行。但往往產(chǎn)生自動加速效應(yīng),使反應(yīng)速率增長過快。分段加料法在反應(yīng)點單體濃度較低,有利于共聚物的形成,分段加料法以控制單體濃度加入到反應(yīng)混合物的速度來控制聚合反應(yīng)速度,從而控制自動加速效應(yīng)和反應(yīng)熱的大量產(chǎn)生。不同的聚合方法所得的膠膜的性能也不同,總的說來,共聚膠乳成膜性好,膠膜柔軟透明,拉伸強度大,斷裂伸長率也較大。用共聚方法制備的有機硅改性丙烯酸乳液,一方面硅氧烷與丙烯酸酯分子之間發(fā)生共聚反應(yīng),使相容性差的聚合物分子之間形成化學(xué)鍵。黃光速等人5用紅外光譜、核磁共

5、振譜、透視電鏡、掃描電鏡清楚的觀察到了硅氧烷與丙烯酸酯分子之間發(fā)生了共聚。同時從動態(tài)力學(xué)譜也可以明顯地觀察到其共聚。吳福迪等人9也通過對硅氧烷與丙烯酸酯乳液聚合產(chǎn)物的分離過程,用紅外光譜、核磁共振譜分析,對接枝產(chǎn)物進行表征,證實了其共聚。另一方面,有機硅分子鏈和丙烯酸酯分子鏈之間通過機械纏結(jié)起強迫收稿日期:2001-10-15互容作用,從而明顯提高兩相之間的相容性和在一定程度上控制了有機硅分子鏈的表面遷移和有機硅相的微相形態(tài),使有機硅向表面富聚的程度小于共混改性膜,范青華等17通過ESCA (electron spectero scop y fo r chem ical analysis 結(jié)果

6、證實了這一情況。2有機硅改性丙烯酸酯乳液的應(yīng)用研究211在涂料方面的研究有機硅改性的丙烯酸酯涂料比未改性的丙烯酸酯涂料具有更優(yōu)良的特點18。原先有人用溶液聚合法進行了研究19,后來人們用乳液聚合方法進行了大量的研究。有機硅改性的丙烯酸酯液,不同的有機硅種類對其乳液性能有一定的影響,因此其涂料性能也有一定的差異20。近些年來,在常規(guī)乳聚合技術(shù)的基礎(chǔ)上,涂料工業(yè)相繼將互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)21、核 殼乳液聚合技術(shù)15,22,接枝聚合23,24等新的聚合工藝技術(shù)應(yīng)用于乳液的生產(chǎn),使乳液的性能得到了較大的提高,并能適用于一些特殊的場合。王國建25采用有機硅與丙烯酸酯單體共聚的方法制備一種既有優(yōu)異的彈性,又有

7、良好的耐沾污性和防水性能的有機硅改性彈性乳液,用此種乳液可以制備高質(zhì)量的裝飾型外墻防水涂料。陳安仁等人26合成了一種有機硅與丙烯酯酯的共聚乳液,該乳液的粒徑小,穩(wěn)定性好,膠膜透明度高,具有優(yōu)異的耐水性,長期浸泡水中不泛白,當(dāng)固體含量為50%左右時,所配得的涂料具有突出的耐候性、耐沾污性以及耐洗刷性。新的聚合工藝中,用核 殼乳液聚合技術(shù),在不改變?nèi)橐航M成的前提下,通過改變核層和殼層的單體組成比例,可提高乳液的某些性能,如抗回粘性、耐沾污性、低溫施工性等。范青華等人15采用種子乳液聚合的方法制備了具有核 殼結(jié)構(gòu)的較理想的聚硅氧烷丙烯酸乳液。孫中新等人22利用透射電鏡、紅外光譜、差熱分析等分析手段,

8、證明了研制的有機硅與丙烯酸酯乳液具有核 殼結(jié)構(gòu),有機聚硅氧烷是以化學(xué)鍵的形式接枝到樹脂大分子上,達到了分子級化學(xué)改性的目的。說明了具有核 殼結(jié)構(gòu)的有機硅改性丙烯酸乳液制備的乳膠漆具有優(yōu)異的耐候性、耐沾污性、耐擦洗性能、耐水性、耐堿性、耐凍融性、耐溫變性能。用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)合成的聚硅烷丙烯酸乳液涂料,也有著優(yōu)良的性能。王鏞先21用此方法合成的涂料用作摩巖石刻防風(fēng)化材料,具有無色透明、硬度高、附著力強、耐酸沉降、耐熱老化性好及有優(yōu)良的透水氣性。以有機硅改性丙烯酸樹脂為主要成膜物質(zhì)的有機硅丙烯酸酯涂料集丙烯酸酯涂料和有機硅涂料之長,具有超耐候性,并具有優(yōu)異的、耐沾污性、耐水性等特性。國外有機硅丙烯

9、酸酯涂料樹脂以多元共聚物為主,所得的涂料綜合性能好。國內(nèi)雖然也有大量的有機硅丙烯酸酯涂料專利文獻報道,但其性能往往不及國外同類涂料27。212在膠粘劑方面的研究丙烯酸乳液具有優(yōu)異的粘接性,可以廣泛的應(yīng)用于織物整理、壓敏膠、皮革等眾多領(lǐng)域28。有機硅改性丙烯酸乳液粘合劑,其儲存期增長,涂膜的粘接強度、硬度、拉伸強度、耐溶劑性、耐擦洗性能、耐水性都有明顯提高。人們對有機硅改性丙酸乳液在膠粘劑的應(yīng)用進行了很多的研究2831。通過有機硅烷偶聯(lián)劑對丙酸酯膠粘劑的作用29,30研究者發(fā)現(xiàn),有機硅烷偶聯(lián)劑達到一定值時,它可以表現(xiàn)出良好的粘接效果30,另外,在某些需要用偶聯(lián)劑對基材進行表面處理的場合,使用有機

10、硅烷偶聯(lián)劑,可以增加其粘接強度29。通過有機硅改性丙烯酸酯制得的膠粘劑除具有原來同類產(chǎn)品更優(yōu)良的性能外,還克服了原來產(chǎn)品的一些缺點。施法寬31制得的射線固化(紫外光、電子束的聚有機硅氧烷防粘劑,克服了溶劑型和乳劑型防粘劑的主要的缺點,可以低溫固化,特別適宜熱敏性基材的防粘處理。王世泰28制備的D 4-丙烯酸酯水性膠粘劑改善了產(chǎn)品的粘接強度,并為水性膠粘劑的制備提供了一些有用的信息。有機硅改性丙烯酸酯乳液作為織物整理劑和涂飾劑時,能賦予織物許多優(yōu)良的性能。由于乳液的粒徑對織物的整理效果有很大影響,用不同的方法得到的聚合乳液,因為其粒徑的不同,對織物的整理效果是不同的。用微乳液聚合方法,需要加入的

11、表面活性劑量很大32,采用乳液的方法可以在較低的表面活性劑用量的條件下獲得較微細的乳液33。有機硅改性丙烯酸乳液因為其優(yōu)良的性能、特殊的功能,越來越贏得研究者的興趣,隨著社會的不斷的進步,有機硅改性丙酸共聚乳液的研究一定會得到很大的發(fā)展。53第2期王念貴等:有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液 參考文獻1杜作棟等.有機硅化學(xué),北京:高等教育出版新出版社,19902李光亮.有機硅高分子化學(xué),北京:科學(xué)出版社,19993M icheal A .L .,Coat .T ech .,1979,51:374Bourne T .R .,J .Coat .T ech .,1983,54:625黃光速等.合成橡膠工業(yè),

12、1994,17(5:2882916黃光速等.高分子材料學(xué)與工程,1995,11(6:53567黃光速等.合成橡膠工業(yè),1994,17(4:2242278游波等.粘接,2000,(1:2123,269吳福迪等.高分子材料科學(xué)與工程,1999,15(3:6163,6710范青華等.合成橡膠工業(yè),1995,18(5:27627811孔祥正等.高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報,1995,16(11:1810181312李勝彪等.合成化學(xué),2000,8(4:35235513黃世強等.高分子學(xué)報,1998,(6:69269714彭慧等.功能高分子學(xué)報,2000,13(6:17317615范青華等.應(yīng)用化學(xué),1995,12

13、(3:525616黃世強等.材料導(dǎo)報,1997,11(5:525817范青華等.有機硅材料及應(yīng)用,1995,(1:242718黃月文.涂料工業(yè),2000,(1:353819楊慕雄.涂料工業(yè),1991,(3:1420楊慕杰等.涂料工業(yè),2000,(1:121521王鏞先.應(yīng)用化學(xué),1997,14(4:333622孫中新等.化學(xué)建材,2001,(2:212423鄔潤德等.涂料工業(yè),1999,(5:5824陳振耀,涂料工業(yè),1999,(11:151625王國建.化學(xué)建材,2000,(6:313526陳安仁等.化學(xué)建材,2000,(6:424427黃光佛等.江蘇化工,2000,29(1:202328王

14、世泰.中國膠粘劑,2000,9(6:1011,3529段洪東等.中國膠粘劑,2000,9(3:151630陳元武.中國膠粘劑,2001,10(3:272831施法寬.粘接,2000,(3:5832金鮮英等.印染助劑,2000,17(6:293133張涑戎等.印染助劑,2000,17(1:1315Sil icone M od if ied Acryla te Copoly m erza tion Em ulsionW ang N iangu i ,Ye Chup ing ,Fang Zh i p eng(Faculty of Chem istry and M aterial Science ,H ubei university ,W uhan ,430062N iu Keqin(Chem ical Industry Schoo l ,W uhan ,430015Abstract T h is paper in troduces the perp arati on m ethod o

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