第一章沉淀分離法ppt課件

1、第一章第一章 沉淀分別法沉淀分別法 (precipitation) (precipitation)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)晶共沉淀結(jié)晶共沉淀第三節(jié)第三節(jié) 吸附共沉淀吸附共沉淀第四節(jié)第四節(jié) 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第五節(jié)第五節(jié) 沉淀分別法在放射化學(xué)中的運(yùn)用沉淀分別法在放射化學(xué)中的運(yùn)用主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：要求：要求：熟習(xí)共沉淀過(guò)程中的一些根本術(shù)語(yǔ)載體反載體熟習(xí)共沉淀過(guò)程中的一些根本術(shù)語(yǔ)載體反載體 體積分配包藏、外表分配和回收率等；體積分配包藏、外表分配和回收率等；2.2.掌握結(jié)晶共沉淀中微量組分在固液間的分配服從的分掌握結(jié)晶共沉淀中微量組分在固液間的分配服從的分 配定律均勻或配定律均勻或

2、非均勻分配；非均勻分配；3. 3. 熟習(xí)吸附共沉淀包括雙電層實(shí)際和吸附原理；熟習(xí)吸附共沉淀包括雙電層實(shí)際和吸附原理；4. 4. 掌握結(jié)晶共沉淀的分類(lèi)及其各類(lèi)的特點(diǎn)；掌握結(jié)晶共沉淀的分類(lèi)及其各類(lèi)的特點(diǎn)；5. 5. 了解沉淀分別法在放射化學(xué)中的運(yùn)用。了解沉淀分別法在放射化學(xué)中的運(yùn)用。第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述一、定義一、定義 沉淀分別法是利用沉淀反響有選擇地沉淀某些離子，而其它離子那么留于溶液中從沉淀分別法是利用沉淀反響有選擇地沉淀某些離子，而其它離子那么留于溶液中從而到達(dá)分別的目的。它發(fā)生的必要條件是溶液體系對(duì)某些離子是飽和的。而到達(dá)分別的目的。它發(fā)生的必要條件是溶液體系對(duì)某些離子是飽和的。二、沉

3、淀分別法分類(lèi)二、沉淀分別法分類(lèi) 沉淀法主要包括：沉淀分別法和共沉淀分別法沉淀法主要包括：沉淀分別法和共沉淀分別法 。 兩種方法的區(qū)別主要是：沉淀分別法主要運(yùn)用于常量組分的分別毫克數(shù)量級(jí)以上兩種方法的區(qū)別主要是：沉淀分別法主要運(yùn)用于常量組分的分別毫克數(shù)量級(jí)以上或普通或普通0.01mol/L)；而共沉淀分別法主要運(yùn)用于痕量組分的分別和富集小于；而共沉淀分別法主要運(yùn)用于痕量組分的分別和富集小于1mg/mL )。1. 共沉淀景象共沉淀景象 當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些本來(lái)可溶的組分被沉淀載帶當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些本來(lái)可溶的組分被沉淀載帶而混雜于沉淀中，這種景象稱為共沉淀景象。而混雜于

4、沉淀中，這種景象稱為共沉淀景象。 共沉淀景象常使沉淀被污染，是分量分析中誤差的主要來(lái)源共沉淀景象常使沉淀被污染，是分量分析中誤差的主要來(lái)源 但是，正是利用共沉淀劑對(duì)某些微痕量組分的定量沉淀才干，產(chǎn)生了在分別和但是，正是利用共沉淀劑對(duì)某些微痕量組分的定量沉淀才干，產(chǎn)生了在分別和富集上有廣泛運(yùn)用的共沉淀分別法。富集上有廣泛運(yùn)用的共沉淀分別法。 按其機(jī)理的不同可分為：結(jié)晶共沉淀和吸附共按其機(jī)理的不同可分為：結(jié)晶共沉淀和吸附共沉淀沉淀 結(jié)晶共沉淀：結(jié)晶共沉淀： 微量物質(zhì)的離子、分子或小的晶格單位取代微量物質(zhì)的離子、分子或小的晶格單位取代沉淀物晶格上的常量物質(zhì)，并進(jìn)入到晶格內(nèi)部沉淀物晶格上的常量物質(zhì)，并

5、進(jìn)入到晶格內(nèi)部而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種景象。而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種景象。 (選擇性比較選擇性比較高高) 吸附共沉淀：吸附共沉淀： 微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀外表而從溶液微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀外表而從溶液相轉(zhuǎn)移到固相的一種景象。選擇性不高相轉(zhuǎn)移到固相的一種景象。選擇性不高例例1. 在含微量鐳溶液中參與常量的可溶性鋇鹽和沉淀劑硫酸，在含微量鐳溶液中參與常量的可溶性鋇鹽和沉淀劑硫酸，就會(huì)生成就會(huì)生成BaSO4-RaSO4共沉淀。其中鐳分布在整個(gè)共沉淀。其中鐳分布在整個(gè)BaSO4晶格內(nèi)部，并取代了晶格內(nèi)部，并取代了BaSO4晶格中鋇的位置，這就是晶格中鋇的位置，這就是BaSO4-RaSO4結(jié)晶共

6、沉淀。結(jié)晶共沉淀。 2. 在含微量釷的水溶液中參與常量的可溶性鐵鹽和沉淀在含微量釷的水溶液中參與常量的可溶性鐵鹽和沉淀劑劑NH4OH, 會(huì)生成紅棕色會(huì)生成紅棕色Fe(OH)3絮狀沉淀。這時(shí)溶液中絮狀沉淀。這時(shí)溶液中的的Th4+就會(huì)吸附在就會(huì)吸附在Fe(OH)3絮狀沉淀的外表，但在絮狀沉淀的外表，但在Fe(OH)3絮狀沉淀內(nèi)部并不存在絮狀沉淀內(nèi)部并不存在Th4+，這就是吸附共沉淀。，這就是吸附共沉淀。 選擇性好選擇性好 易于過(guò)濾和洗滌易于過(guò)濾和洗滌 需滿足一定條件才可用需滿足一定條件才可用半徑類(lèi)似等半徑類(lèi)似等選擇性差選擇性差過(guò)濾和洗滌都較困難過(guò)濾和洗滌都較困難沉淀顆粒小，比外表大，分別富集效沉淀

7、顆粒小，比外表大，分別富集效率高率高運(yùn)用廣泛運(yùn)用廣泛結(jié)晶共沉淀結(jié)晶共沉淀吸附共沉淀吸附共沉淀1. 1. 定義定義 共沉淀分別法是參與某種離子與沉淀劑生成沉淀，參共沉淀分別法是參與某種離子與沉淀劑生成沉淀，參與的某種離子作為載體，將痕量組分定量地沉淀下來(lái)，然與的某種離子作為載體，將痕量組分定量地沉淀下來(lái)，然后將沉淀分別溶解在少量溶劑中、灼燒等方法，以到后將沉淀分別溶解在少量溶劑中、灼燒等方法，以到達(dá)分別和富集的目的的一種分析方法。達(dá)分別和富集的目的的一種分析方法。2. 共沉淀劑要求及分類(lèi)共沉淀劑要求及分類(lèi) (1) 沉淀劑要求沉淀劑要求 要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高。要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率

8、高。 要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定。要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定。 2. 共沉淀劑要求及分類(lèi)共沉淀劑要求及分類(lèi) (1) 沉淀劑要求沉淀劑要求 要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高。要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高。 要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定。要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定。 (2) 沉淀劑按運(yùn)用載體類(lèi)型不同分：沉淀劑按運(yùn)用載體類(lèi)型不同分： 無(wú)機(jī)共沉淀劑無(wú)機(jī)共沉淀劑 有機(jī)共沉淀劑有機(jī)共沉淀劑1 氫氧化物沉淀：氫氧化物沉淀： 如：如：Fe(OH)3, Al(OH)3, MnO(OH)2等，主要利用外表吸附作用使痕量金屬離子共沉淀。等，主要利用外表吸附作用使痕量金屬離子共沉淀。2

9、硫化物沉淀：硫化物沉淀： 如：如：PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用等，共沉淀是除吸附、吸留作用3某些晶形沉淀：某些晶形沉淀： 如：如：BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可與生成類(lèi)似晶格的離子構(gòu)成混晶如等，可與生成類(lèi)似晶格的離子構(gòu)成混晶如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等而共沉淀。等而共沉淀。( (一無(wú)機(jī)共沉淀劑一無(wú)機(jī)共沉淀劑 (2) 沉淀劑按運(yùn)用載體類(lèi)型不同分：沉淀劑按運(yùn)用載體類(lèi)型不同分： 無(wú)機(jī)共沉淀劑無(wú)機(jī)共沉淀劑 有機(jī)共沉淀劑有機(jī)共沉淀劑 共沉淀方式共沉淀方式 載體載體 共沉淀的離子或化合物共沉淀的離子或化合物 離子締合物離子締合物甲基紫（甲基橙、酚酞）甲基紫（甲

10、基橙、酚酞） 鹵離子、鹵離子、 NH4SCN溶液溶液 Zn2+、Co2+ 、Hg2+、 Cd2+、Mo（VI） 惰性共沉淀惰性共沉淀二苯硫腙二苯硫腙+酚酞酚酞1-亞硝基亞硝基-2-萘酚萘酚+萘酚萘酚 Ag+、Co2+ 、Cd2+、 Ni2+、Cu2+、 Zn2+ 膠體的凝聚膠體的凝聚 動(dòng)物膠動(dòng)物膠 辛可寧辛可寧 單寧單寧 硅膠硅膠 鎢酸鎢酸 鈮酸、鉭酸鈮酸、鉭酸二有機(jī)沉淀劑二有機(jī)沉淀劑有些載體的共沉淀效果類(lèi)似于萃取且不與共存離子反響，叫做惰性共沉淀劑固體萃有些載體的共沉淀效果類(lèi)似于萃取且不與共存離子反響，叫做惰性共沉淀劑固體萃取劑，其沉淀效果好。取劑，其沉淀效果好。固體萃取固體萃取例：在酸化的

11、海水中參與甲基紫和例：在酸化的海水中參與甲基紫和NH4SCNNH4SCN，可定量沉淀低至，可定量沉淀低至0.20.2微克的鈾。微克的鈾。有機(jī)共沉淀劑的顯著優(yōu)點(diǎn)有機(jī)共沉淀劑的顯著優(yōu)點(diǎn) (1 (1試劑種類(lèi)多，性質(zhì)各異，試劑的選擇性很高，便于選用。試劑種類(lèi)多，性質(zhì)各異，試劑的選擇性很高，便于選用。2 2沉淀的溶解度普通很小，有利于被測(cè)物質(zhì)沉淀完全。沉淀的溶解度普通很小，有利于被測(cè)物質(zhì)沉淀完全。3 3沉淀吸附無(wú)機(jī)雜質(zhì)較小少，且沉淀易于過(guò)濾、洗滌。沉淀吸附無(wú)機(jī)雜質(zhì)較小少，且沉淀易于過(guò)濾、洗滌。4 4沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測(cè)組分在稱量方式中占的百分比小有利提高分析的準(zhǔn)確度。沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測(cè)組分在稱量方

12、式中占的百分比小有利提高分析的準(zhǔn)確度。5 5有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡(jiǎn)化了分量分析操作。有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡(jiǎn)化了分量分析操作。3232CaCOCOCaPd2+離子附著在離子附著在CaCO3沉淀的外表，構(gòu)成共沉淀沉淀的外表，構(gòu)成共沉淀CO32-3. 共沉淀過(guò)程表示圖共沉淀過(guò)程表示圖Ca2+大量Pd2+痕量被測(cè)CaCO3沉淀 一種古老的分別方法，居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳時(shí)就一種古老的分別方法，居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳時(shí)就采取了共沉淀分別法中的分級(jí)結(jié)晶技術(shù)；采取了共沉淀分別法中的分級(jí)結(jié)晶技術(shù)；從幾噸的礦渣中提取了非常之一克的純氯從幾噸的礦渣中提取了非常之一克的純氯化鐳化鐳 為放射化學(xué)開(kāi)展作

13、出了宏大奉獻(xiàn)；為放射化學(xué)開(kāi)展作出了宏大奉獻(xiàn)；后來(lái)出現(xiàn)了許多更優(yōu)秀的分別方法，如萃取，離子交換法等；后來(lái)出現(xiàn)了許多更優(yōu)秀的分別方法，如萃取，離子交換法等；但是由于方法簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)條件易于滿足，共沉淀分別法在微量元素或放射性核素但是由于方法簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)條件易于滿足，共沉淀分別法在微量元素或放射性核素分析中仍運(yùn)用廣泛。分析中仍運(yùn)用廣泛。鐳的發(fā)鐳的發(fā)現(xiàn)現(xiàn)一、概念一、概念 由于處于微量和低濃度形狀下的放射性物質(zhì)的運(yùn)用，使得實(shí)驗(yàn)操作很困難，由于處于微量和低濃度形狀下的放射性物質(zhì)的運(yùn)用，使得實(shí)驗(yàn)操作很困難，會(huì)帶來(lái)非正常實(shí)驗(yàn)誤差，因此常參與非放射性物質(zhì)會(huì)帶來(lái)非正常實(shí)驗(yàn)誤差，因此常參與非放射性物質(zhì)載體和反載體來(lái)抑制

14、之。載體和反載體來(lái)抑制之。載體；反載體；體積分配；外表分配；回收率；富集要素載體；反載體；體積分配；外表分配；回收率；富集要素 1、載體、載體(Carrier)： 沉淀微量組分時(shí)，往往需求參與某常沉淀微量組分時(shí)，往往需求參與某常量組分，當(dāng)常量組分沉淀時(shí)，微量組分也量組分，當(dāng)常量組分沉淀時(shí)，微量組分也一同被沉淀下來(lái)，參與的常量組分起著載一同被沉淀下來(lái)，參與的常量組分起著載帶微量組分的作用，因此稱為載體。帶微量組分的作用，因此稱為載體。 假設(shè)二者同位素關(guān)系，那么稱為同位素假設(shè)二者同位素關(guān)系，那么稱為同位素載體否那么稱為非同位素載體。例如載體否那么稱為非同位素載體。例如Ca2+及草酸沉淀劑可使及草酸

15、沉淀劑可使45Ca2+沉淀析沉淀析出，出，226Ra2+會(huì)隨會(huì)隨Ba2+與與SO42-構(gòu)成構(gòu)成Ba(Ra)SO4沉淀，沉淀，Ba為為Ra2+非同位素非同位素載體。載體。 良好的選擇性良好的選擇性 定量性，能定量沉淀微痕量物質(zhì)定量性，能定量沉淀微痕量物質(zhì) 不干擾測(cè)定或者至少易被除去或掩不干擾測(cè)定或者至少易被除去或掩蔽蔽 便于與母液分別，易洗滌和過(guò)濾便于與母液分別，易洗滌和過(guò)濾 共沉淀效率高共沉淀效率高選擇載體應(yīng)具有以下特點(diǎn)：選擇載體應(yīng)具有以下特點(diǎn)： 2. 2. 反載體或抑制載體反載體或抑制載體 (Anticarrier):(Anticarrier): 在共沉淀分別體系中，除了欲分別在共沉淀分別體

16、系中，除了欲分別的放射性核素外，往往同時(shí)存在著多種其的放射性核素外，往往同時(shí)存在著多種其它放射性雜質(zhì)核素，為了減少分別過(guò)程中它放射性雜質(zhì)核素，為了減少分別過(guò)程中這些雜質(zhì)對(duì)欲分別核素的污染，除了必需這些雜質(zhì)對(duì)欲分別核素的污染，除了必需參與要分別核素的載體外，還必需參與這參與要分別核素的載體外，還必需參與這些放射性雜質(zhì)核素的穩(wěn)定同位素或化學(xué)類(lèi)些放射性雜質(zhì)核素的穩(wěn)定同位素或化學(xué)類(lèi)似物，以稀釋放射性雜質(zhì)，從而大大減小似物，以稀釋放射性雜質(zhì)，從而大大減小這些放射性雜質(zhì)被沉淀載帶的幾率，即起這些放射性雜質(zhì)被沉淀載帶的幾率，即起了反載帶的作用，因此把這類(lèi)穩(wěn)定同位素了反載帶的作用，因此把這類(lèi)穩(wěn)定同位素或化學(xué)類(lèi)

17、似物為反載體。或化學(xué)類(lèi)似物為反載體。體積分配體積分配 當(dāng)常量組分沉淀時(shí)，被載帶下來(lái)的微量組分分布在當(dāng)常量組分沉淀時(shí)，被載帶下來(lái)的微量組分分布在常量組分晶體內(nèi)部的分配，被稱為體積分配。常量組分晶體內(nèi)部的分配，被稱為體積分配。4. 外表分配外表分配 當(dāng)常量組分沉淀時(shí)，被載帶下來(lái)的微量組分分布在當(dāng)常量組分沉淀時(shí)，被載帶下來(lái)的微量組分分布在常量組分晶體外表的分配被稱為外表分配。常量組分晶體外表的分配被稱為外表分配。100%原樣樣品中組分的的總經(jīng)分離后得到的純產(chǎn)品回收率量量量量5.6.的的總總量量相相中中第第的的總總量量相相中中第第的的總總量量相相中中第第的的總總量量相相中中第第富富集集因因數(shù)數(shù)ABAB

18、SBA7. 包藏吸留或包埋包藏吸留或包埋 沉淀速度過(guò)快，外表吸附的雜質(zhì)來(lái)不及分開(kāi)沉淀外表沉淀速度過(guò)快，外表吸附的雜質(zhì)來(lái)不及分開(kāi)沉淀外表就被隨后堆積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這是就被隨后堆積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這是一種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀景象。一種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀景象。 減少或消除方法：減少或消除方法： 包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可經(jīng)過(guò)陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。去，可經(jīng)過(guò)陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。 8. 后沉淀后沉淀(繼沉淀繼沉淀)景象景象 溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中，溶液中被測(cè)組分析出

19、沉淀之后在與母液放置過(guò)程中，溶液中其它本來(lái)難以析出沉淀的組分雜質(zhì)離子溶液中其它本來(lái)難以析出沉淀的組分雜質(zhì)離子)在該沉淀在該沉淀外表繼續(xù)堆積的景象外表繼續(xù)堆積的景象 注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重 消除方法：消除方法： 縮短沉淀與母液的共置時(shí)間縮短沉淀與母液的共置時(shí)間二、結(jié)晶共沉淀的分類(lèi)二、結(jié)晶共沉淀的分類(lèi) 1. 1. 同晶同晶 2. 2. 同二晶同二晶 3. 3. 新類(lèi)型混晶新類(lèi)型混晶1. 同晶：微量物質(zhì)和常量物質(zhì)構(gòu)成同一晶體而被沉淀下來(lái)。同晶：微量物質(zhì)和常量物質(zhì)構(gòu)成同一晶體而被沉淀下來(lái)。 構(gòu)成同晶共沉淀的條件：構(gòu)成同晶共沉淀的條件： 彼此的化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似；

20、彼此的化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似； 彼此的化學(xué)構(gòu)型一樣；彼此的化學(xué)構(gòu)型一樣； 彼此的結(jié)晶構(gòu)造非常類(lèi)似。彼此的結(jié)晶構(gòu)造非常類(lèi)似。 同晶共沉淀的特點(diǎn)：同晶共沉淀的特點(diǎn)： 微量組分和常量組分沒(méi)有混合的上限和下限。微量組分和常量組分沒(méi)有混合的上限和下限。 同晶共沉淀不受沉淀?xiàng)l件如酸度，試劑參與的次序，同晶共沉淀不受沉淀?xiàng)l件如酸度，試劑參與的次序，溫度等的限制。溫度等的限制。 同晶共沉淀生成之后，無(wú)論怎樣進(jìn)展洗滌也不會(huì)改動(dòng)其同晶共沉淀生成之后，無(wú)論怎樣進(jìn)展洗滌也不會(huì)改動(dòng)其組成。組成。常用于晶格類(lèi)似，離子半徑大小相近的載體和微量組分。常用于晶格類(lèi)似，離子半徑大小相近的載體和微量組分。例如：共沉淀例如：共沉淀Pb時(shí)沉淀劑

21、的選用時(shí)沉淀劑的選用 SrSO4 or BaSO4二價(jià)二價(jià)Pb，二價(jià)，二價(jià)Sr, 二價(jià)二價(jià)Ba的半徑分別為的半徑分別為 1.32A 1.27A 1.43A，二價(jià)二價(jià)Sr 和二價(jià)和二價(jià)Pb 的半徑更為接近。應(yīng)選用的半徑更為接近。應(yīng)選用SrSO4有利有利 2. 同二晶，又叫強(qiáng)迫同晶共沉淀 微量組分與常量組分是化學(xué)類(lèi)似物，并具有一樣的化學(xué)構(gòu)型，但它們穩(wěn)定的結(jié)晶構(gòu)造不一樣時(shí)，在一定的條件下，微量組分可以構(gòu)成一種暫時(shí)的結(jié)晶構(gòu)造，以順應(yīng)常量組分結(jié)晶構(gòu)造的要求，來(lái)生成真正的混晶共沉淀。 同二晶的特點(diǎn)： 微量組分不能超越一定的比例，即有上限。 構(gòu)成同二晶共沉淀過(guò)程會(huì)受沉淀?xiàng)l件如酸度、溫度、微量組分和常量組分的

22、濃度比值等要素的影響。 Fe, Mn是第周?chē)谙噜弮蓚€(gè)元素，彼此化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似，F(xiàn)eSO4, MnSO4是化學(xué)類(lèi)似物，并有一樣的化學(xué)構(gòu)型，但t8.6oC時(shí)，MnSO4構(gòu)成MnSO45H2O三斜晶系的結(jié)晶。在20oC水溶液中時(shí)，它們的結(jié)晶構(gòu)造是不一樣的。 當(dāng)FeSO4過(guò)量時(shí)， 生成單斜晶系的FeSO47H2OMnSO47H2O同二晶共沉淀 當(dāng)MnSO4過(guò)量時(shí)， 生成三斜晶系的MnSO45H2OFeSO45H2O同二晶共沉淀。例例題題 3. 新類(lèi)型混晶 有些化學(xué)性質(zhì)并不類(lèi)似的化合物，只需它們的化學(xué)構(gòu)型和構(gòu)造類(lèi)型一樣，晶格參數(shù)相近，也能構(gòu)成混晶，這種混晶稱為新類(lèi)型混晶。如：NaNO3-CaCO3, P

23、bSO4-KClO4 構(gòu)成條件： 具有一樣的化學(xué)構(gòu)型，但不是化學(xué)類(lèi)似物； 晶格類(lèi)型類(lèi)似或一樣； 在相應(yīng)的晶體構(gòu)造中，離子間的間隔相近，彼此不大于5% 特點(diǎn)：微量組分存在一定下限，不能太少； 微量組分不是以離子形狀而是以分子或小的晶格單位進(jìn)入晶體的。 一一 均勻分配均勻分配homogeneous distributionhomogeneous distribution 假設(shè)整個(gè)晶體和溶液間建立了平衡，那么微量組分假設(shè)整個(gè)晶體和溶液間建立了平衡，那么微量組分在固在固- -液相間呈均勻分配液相間呈均勻分配, , 又稱體積分配。又稱體積分配。 與常量組分構(gòu)成同晶或同二晶共沉淀的微與常量組分構(gòu)成同晶或同

24、二晶共沉淀的微量放射性物質(zhì)，在常量物質(zhì)結(jié)晶中的分布是均勻的，量放射性物質(zhì)，在常量物質(zhì)結(jié)晶中的分布是均勻的，即在晶體內(nèi)外層中放射性物質(zhì)的分布沒(méi)有濃度差別，即在晶體內(nèi)外層中放射性物質(zhì)的分布沒(méi)有濃度差別，這種分布稱作均勻分配。這種分布稱作均勻分配。 1. 1. 均勻分配條件：均勻分配條件： 晶體和溶液之間到達(dá)真正的熱力學(xué)平衡。晶體和溶液之間到達(dá)真正的熱力學(xué)平衡。 結(jié)晶過(guò)程中溫度、壓力不變。結(jié)晶過(guò)程中溫度、壓力不變。 在結(jié)晶過(guò)程中組分不發(fā)生變化。在結(jié)晶過(guò)程中組分不發(fā)生變化。 微量組分的化學(xué)形狀在兩相中是一樣的。微量組分的化學(xué)形狀在兩相中是一樣的。2. 實(shí)現(xiàn)均勻分配的條件：實(shí)現(xiàn)均勻分配的條件： 緩慢沉淀

25、，并延續(xù)長(zhǎng)時(shí)間攪拌，使體系最終到達(dá)熱力學(xué)平衡緩慢沉淀，并延續(xù)長(zhǎng)時(shí)間攪拌，使體系最終到達(dá)熱力學(xué)平衡 用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，外表吸附雜質(zhì)少，易過(guò)濾、易洗。用均勻沉淀法，用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，外表吸附雜質(zhì)少，易過(guò)濾、易洗。用均勻沉淀法，甚至可以得到晶形的甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O，Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。等水合氧化物沉淀。4. 討論：討論： 當(dāng)當(dāng)D1時(shí)，微量組分在晶體中得到富集濃縮時(shí)，微量組分在晶體中得到富集濃縮 當(dāng)當(dāng)D1時(shí)，微量組分在溶液中得到富集濃縮時(shí)，微量組分在溶液中得到富集濃縮 當(dāng)當(dāng)D=1時(shí)，微量組分和常量組分的比值在兩相中一樣。時(shí)，微量組分和常

26、量組分的比值在兩相中一樣。 3. 均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式，可用線性分配定律來(lái)表達(dá)。均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式，可用線性分配定律來(lái)表達(dá)。ybxaDyxx-ayy-bxD 或或a, b微量組分和常量組分在固液兩相中的總量x, y微量組分和常量組分在晶體固相中的量D 結(jié)晶系數(shù)草酸鹽沉淀的生成草酸鹽沉淀的生成(NH4)2C2O4+Ca2+CaC2O4(中性或堿性中性或堿性)得到細(xì)小外形的沉淀，不易過(guò)濾。得到細(xì)小外形的沉淀，不易過(guò)濾。假設(shè)將溶液酸化，草酸根主要以假設(shè)將溶液酸化，草酸根主要以HC2O4-和和H2C2O4存在，存在，不不會(huì)將會(huì)將Ca2+沉淀。參與尿素加水煮沸時(shí)，沉淀。參與尿素加水煮沸時(shí)，pH的升高使

27、的升高使C2O42-緩慢的生成，便得到顆粒粗大的草酸鈣沉淀緩慢的生成，便得到顆粒粗大的草酸鈣沉淀. (NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4+2OH- 二二 非均勻分配非均勻分配heterogeneous distributionheterogeneous distribution 1. 1. 定義定義 大多數(shù)沉淀結(jié)晶過(guò)程，晶體和溶液之間并未到大多數(shù)沉淀結(jié)晶過(guò)程，晶體和溶液之間并未到達(dá)熱力學(xué)平衡。假設(shè)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)?shù)谝换獙訕?gòu)達(dá)熱力學(xué)平衡。假設(shè)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)?shù)谝换獙訕?gòu)成后，便開(kāi)場(chǎng)第二基元層的構(gòu)成。由于每個(gè)基元層很薄，成后，便開(kāi)場(chǎng)第二基元層的構(gòu)成。由于每個(gè)基元層很薄，可以以為每

28、個(gè)基元層與周?chē)娜芤旱竭_(dá)平衡，可以以為每個(gè)基元層與周?chē)娜芤旱竭_(dá)平衡，dxdyaxby積分，得積分，得bybaxalnln2. 非均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式非均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式基元層基元層3. 討論：討論： 1，微量組分在晶體中富集，整，微量組分在晶體中富集，整個(gè)晶體從中心到外表微量組分的相個(gè)晶體從中心到外表微量組分的相對(duì)含量越來(lái)越少。對(duì)含量越來(lái)越少。 1，微量組分在溶液中得到富集，微量組分在溶液中得到富集，微量組分從中心到外表的相對(duì)含量微量組分從中心到外表的相對(duì)含量越來(lái)越大。越來(lái)越大。 =1，均勻分配。，均勻分配。 實(shí)現(xiàn)非均勻分配的條件：實(shí)現(xiàn)非均勻分配的條件： 假設(shè)改動(dòng)實(shí)驗(yàn)條件，使沉淀迅速構(gòu)成，

29、并在沉淀析出后立刻過(guò)濾。假設(shè)改動(dòng)實(shí)驗(yàn)條件，使沉淀迅速構(gòu)成，并在沉淀析出后立刻過(guò)濾。微量組分析出百分?jǐn)?shù)微量組分析出百分?jǐn)?shù)%此圖闡明什么問(wèn)此圖闡明什么問(wèn)題？題？ 從圖可闡明以下兩個(gè)問(wèn)題：從圖可闡明以下兩個(gè)問(wèn)題： 只需結(jié)晶系數(shù)足夠大，部分常只需結(jié)晶系數(shù)足夠大，部分常量組分的析出可載帶絕大部分的微量組分的析出可載帶絕大部分的微量組分量組分; 同樣的結(jié)晶系數(shù)，對(duì)數(shù)分布時(shí)同樣的結(jié)晶系數(shù)，對(duì)數(shù)分布時(shí)的濃集效果要比均勻分布時(shí)大。的濃集效果要比均勻分布時(shí)大。 當(dāng)常量物質(zhì)以很快的速度從溶液中結(jié)晶時(shí)，與它構(gòu)當(dāng)常量物質(zhì)以很快的速度從溶液中結(jié)晶時(shí)，與它構(gòu)成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物質(zhì)在常量物質(zhì)晶成同晶或同二晶共沉

30、淀的微量放射性物質(zhì)在常量物質(zhì)晶體中的分配服從對(duì)數(shù)分配規(guī)律，稱作對(duì)數(shù)分配，也稱非體中的分配服從對(duì)數(shù)分配規(guī)律，稱作對(duì)數(shù)分配，也稱非均勻分配。但就每一個(gè)晶體基元層來(lái)說(shuō)，放射性核素在均勻分配。但就每一個(gè)晶體基元層來(lái)說(shuō)，放射性核素在常量物質(zhì)晶體和溶液之間的分配是服從均勻分配定律的，常量物質(zhì)晶體和溶液之間的分配是服從均勻分配定律的，因此，在常量物質(zhì)晶體的內(nèi)層和外層，放射性物質(zhì)的濃因此，在常量物質(zhì)晶體的內(nèi)層和外層，放射性物質(zhì)的濃度是不一樣的，構(gòu)成一種度是不一樣的，構(gòu)成一種“洋蔥型的晶體。洋蔥型的晶體。注注 意：意： 1. 重結(jié)晶： 在第一次結(jié)晶以后，經(jīng)固液分別，尾液棄去，結(jié)晶固體重新溶解溶液后，在同樣條件下

31、再次結(jié)晶沉淀。以此類(lèi)推，這種結(jié)晶溶解再結(jié)晶的過(guò)程叫多次結(jié)晶。 優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)多次結(jié)晶，提高微量組分和常量組分之間的分別效率 缺陷：微量組分損失量大一些。 2. 分級(jí)結(jié)晶： 每次結(jié)晶后含有微量組分的尾液蒸發(fā)后重新結(jié)晶，其操作流程類(lèi)似于分液漏斗模擬的逆流萃取。 優(yōu)點(diǎn)及缺陷： 由于對(duì)每次結(jié)晶后尾液進(jìn)展了利用，從防止了微量組分的損失 3. 兩種技術(shù)的流程表示圖：兩種技術(shù)的流程表示圖：1y1-yy2y3yn1x1-xx2x3xn微量組分微量組分常量組分常量組分多次結(jié)晶中微量組分和常量組分的變化多次結(jié)晶中微量組分和常量組分的變化(a)(b)x,y表示第一次結(jié)晶時(shí)微量組分和常量組分進(jìn)入結(jié)晶固相中的百分?jǐn)?shù)表示第一次

32、結(jié)晶時(shí)微量組分和常量組分進(jìn)入結(jié)晶固相中的百分?jǐn)?shù)a, b分別表示它們?cè)谠既芊謩e表示它們?cè)谠既芤褐械目偭浚敲丛谝褐械目偭浚敲丛趎次結(jié)次結(jié)晶后，沉淀中的微量組分晶后，沉淀中的微量組分和常量組分的量各相當(dāng)于和常量組分的量各相當(dāng)于初始量的初始量的xn和和yna:b=1:1yxx1y122yx33yxy1yx1x22x1y1y1yx1x2222x1xy1y33x1y1三級(jí)分級(jí)結(jié)晶流程表示圖三級(jí)分級(jí)結(jié)晶流程表示圖a, b分別表示它們?cè)谠既芊謩e表示它們?cè)谠既芤褐械目偭?，那么在液中的總量，那么在n次結(jié)次結(jié)晶后，沉淀中的微量組分和晶后，沉淀中的微量組分和常量組分的量各相當(dāng)于初始常量組分的量各相當(dāng)于初始

33、量的量的xn和和yn x, y表示第一次結(jié)晶表示第一次結(jié)晶時(shí)微量組分和常量組時(shí)微量組分和常量組分進(jìn)入結(jié)晶固相中的分進(jìn)入結(jié)晶固相中的百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)例題：例題： 在在BaBr2-RaBr2-H2O體系中體系中, 假設(shè)自飽和溶液中假設(shè)自飽和溶液中 非常迅速結(jié)晶時(shí)非常迅速結(jié)晶時(shí), 滿足非均分配公式滿足非均分配公式, 假設(shè)自飽和假設(shè)自飽和 溶液緩慢中結(jié)晶溶液緩慢中結(jié)晶, 滿足于均勻分配公式滿足于均勻分配公式, 假設(shè)結(jié)晶假設(shè)結(jié)晶 系數(shù)和分配系數(shù)相等系數(shù)和分配系數(shù)相等, 且等于且等于10。試計(jì)算在上述兩。試計(jì)算在上述兩 種情況下種情況下, 當(dāng)當(dāng)BaBr2從溶液中結(jié)晶出一半時(shí)從溶液中結(jié)晶出一半時(shí), RaBr2結(jié)

34、結(jié) 晶出來(lái)百分之幾晶出來(lái)百分之幾? 假設(shè)反復(fù)上述操作十次，得到假設(shè)反復(fù)上述操作十次，得到 的晶體中的晶體中, BaBr2和和 RaBr2各占原始量的百分之幾各占原始量的百分之幾?解解:(1) 自過(guò)飽和溶液中迅速結(jié)晶時(shí)，滿足非均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式：自過(guò)飽和溶液中迅速結(jié)晶時(shí)，滿足非均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 當(dāng)當(dāng)=10，y=b2時(shí)，時(shí)， ybbxaalnln %9 .9921121110 axybyDxax當(dāng)反復(fù)當(dāng)反復(fù)10次時(shí)，次時(shí)，(99.9%)10=99.0%RaBr2 (0.5)10=11024 (BaBr2(2) 自過(guò)飽和溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)，滿足均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式：自過(guò)飽和溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)，滿

35、足均勻分配的數(shù)學(xué)表達(dá)式：2210bbbxax當(dāng)反復(fù)當(dāng)反復(fù)10次時(shí)，次時(shí)，(90.9%)10=38.5% RaBr2 (0.5)10=11024 (BaBr2)當(dāng)當(dāng)D=10，y=b2時(shí)，時(shí)，那么那么a90.9 吸附共沉淀由于沉淀或結(jié)晶外表對(duì)其它溶質(zhì)的吸附共沉淀由于沉淀或結(jié)晶外表對(duì)其它溶質(zhì)的 吸附呵斥的共沉淀。吸附呵斥的共沉淀。 吸附共沉淀才干的強(qiáng)弱，與載體沉淀的組成、形吸附共沉淀才干的強(qiáng)弱，與載體沉淀的組成、形 成方式、外表帶電性質(zhì)有關(guān)，還與被吸附物質(zhì)本成方式、外表帶電性質(zhì)有關(guān)，還與被吸附物質(zhì)本 身性質(zhì)及外界電解質(zhì)有關(guān)。身性質(zhì)及外界電解質(zhì)有關(guān)。 根據(jù)常量組分沉淀性質(zhì)的不同，吸附共沉淀分為：根據(jù)常

36、量組分沉淀性質(zhì)的不同，吸附共沉淀分為： 在離子晶體上的吸附共沉淀在離子晶體上的吸附共沉淀 在無(wú)定形沉淀上的吸附共沉淀在無(wú)定形沉淀上的吸附共沉淀1.1.雙電層概念離子晶體在溶液中構(gòu)成的雙電層雙電層概念離子晶體在溶液中構(gòu)成的雙電層 離子晶體離子晶體雙電層雙電層吸附層吸附層分散層分散層剪切面剪切面離子晶體在溶液中構(gòu)成的雙電層表示圖離子晶體在溶液中構(gòu)成的雙電層表示圖吸附層：吸附在沉淀外表的過(guò)量的構(gòu)晶離子組成吸附層：吸附在沉淀外表的過(guò)量的構(gòu)晶離子組成吸附層。吸附層?？购怆x子：吸附層外面吸引的異電荷離子叫抗衡抗衡離子：吸附層外面吸引的異電荷離子叫抗衡離子。離子。分散層：抗衡離子組成分散層。分散層：抗衡離子

37、組成分散層。雙電層：吸附層和分散層電荷相反電量相等，共雙電層：吸附層和分散層電荷相反電量相等，共同組成包圍沉淀顆粒外表的雙電層。同組成包圍沉淀顆粒外表的雙電層。2. 以以AgI為例：為例： 不同條件下溶液中不同條件下溶液中Ag+和和I-在在AgI外表的吸附才干不同，由于晶體外表表現(xiàn)出某種離子外表的吸附才干不同，由于晶體外表表現(xiàn)出某種離子略有過(guò)剩的景象。略有過(guò)剩的景象。例：例：AgIKNOKIAgNO33當(dāng)當(dāng)KI過(guò)量時(shí)，膠團(tuán)的構(gòu)造表示式為：過(guò)量時(shí)，膠團(tuán)的構(gòu)造表示式為：KK)(IAgI qqnnqm當(dāng)當(dāng)AgNO3過(guò)量時(shí)，膠團(tuán)的構(gòu)造表示式為：過(guò)量時(shí)，膠團(tuán)的構(gòu)造表示式為：-33NONO)(AgAgI

38、qqnnqm(a) I-過(guò)量情況向溶液中參與過(guò)量情況向溶液中參與KIAg+ I-I- Ag+Ag+ I-I- Ag+I- Ag+Ag+ I-Ag+ I- I- Ag+晶體晶體雙電外雙電外層層I-I-I-K+K+雙電內(nèi)層雙電內(nèi)層(固定層)(分散層)K+AgI外表的雙電層構(gòu)造外表的雙電層構(gòu)造過(guò)剩離子在晶體外表構(gòu)成帶電過(guò)剩離子在晶體外表構(gòu)成帶電層層晶體的外表晶體的外表過(guò)剩的離子過(guò)剩的離子電位構(gòu)成離子電位構(gòu)成離子I-雙電內(nèi)層雙電內(nèi)層 由電中性，相反符號(hào)離子過(guò)剩由電中性，相反符號(hào)離子過(guò)剩補(bǔ)償離子補(bǔ)償離子K+雙電外層雙電外層晶體晶體Ag+ I-I- Ag+I- Ag+I- Ag+Ag+ I-Ag+ I-A

39、g+ I-I- Ag+雙電外層雙電外層雙電內(nèi)雙電內(nèi)層層(固定層)(分散層)Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-(b) Ag+過(guò)量情況參與過(guò)量情況參與AgNO3AgIAgI外表的雙電層構(gòu)造外表的雙電層構(gòu)造 一級(jí)電位構(gòu)成的吸附一級(jí)電位構(gòu)成的吸附 一級(jí)交換吸附一級(jí)交換吸附 二級(jí)交換吸附二級(jí)交換吸附 一級(jí)電位構(gòu)成的吸附：組成晶體的離子自溶液轉(zhuǎn)移一級(jí)電位構(gòu)成的吸附：組成晶體的離子自溶液轉(zhuǎn)移 晶體外表的過(guò)程。晶體外表的過(guò)程。 一級(jí)交換吸附：晶體外表的離子與溶液中的同種離一級(jí)交換吸附：晶體外表的離子與溶液中的同種離子子 或同晶離子在不斷地進(jìn)展交換，使溶液中的同種或同晶離子在不斷地進(jìn)展交換，使溶液中的同

40、種 離子或同晶離子轉(zhuǎn)移外表上來(lái)，這種過(guò)程稱一級(jí)交離子或同晶離子轉(zhuǎn)移外表上來(lái)，這種過(guò)程稱一級(jí)交換換 吸附。如：吸附。如：Ca2+與與Sr2+，Ba2+ 上面這兩種交換都發(fā)生在雙電層的內(nèi)層，而上面這兩種交換都發(fā)生在雙電層的內(nèi)層，而且在離子吸附的同時(shí)，被吸附離子的水合層喪失?？蓪⑶以陔x子吸附的同時(shí)，被吸附離子的水合層喪失?？蓪⑵淇闯墒墙Y(jié)晶共沉淀景象的一種特殊，因此它亦服從微其看成是結(jié)晶共沉淀景象的一種特殊，因此它亦服從微量物質(zhì)在固液相間均勻分配定律。量物質(zhì)在固液相間均勻分配定律。 LLssNNDNN由均勻分配定律得由均勻分配定律得2.18NS*, NS:微量組分與常量組分在晶體外表的分子數(shù)微量組分與

41、常量組分在晶體外表的分子數(shù);NL*, NL:微量組分與常量組分在溶液中的摩爾數(shù)微量組分與常量組分在溶液中的摩爾數(shù);D：分配系數(shù)，結(jié)晶系數(shù)：分配系數(shù)，結(jié)晶系數(shù)LscVSmDx1x也可用百分?jǐn)?shù)表示也可用百分?jǐn)?shù)表示: :(2.19)x: 微量組分在晶體外表的百分?jǐn)?shù)微量組分在晶體外表的百分?jǐn)?shù)1-x:微量組分在溶液中的百分?jǐn)?shù)微量組分在溶液中的百分?jǐn)?shù) x/1-x: 吸附系數(shù)吸附系數(shù)mS:晶體的質(zhì)量晶體的質(zhì)量S：晶體的比外表積：晶體的比外表積(1g晶體的外表積晶體的外表積)：1mol離子占據(jù)的外表積離子占據(jù)的外表積 c：常量組分在溶液中的濃度；：常量組分在溶液中的濃度；VL：溶液的體積：溶液的體積 一級(jí)交換

42、吸附的特點(diǎn)：一級(jí)交換吸附的特點(diǎn)： 、只需與常量組分同晶或同二晶的物質(zhì)才干被吸附；、只需與常量組分同晶或同二晶的物質(zhì)才干被吸附； 、晶體外表電荷對(duì)吸附?jīng)]有影響，但晶體比外表積正、晶體外表電荷對(duì)吸附?jīng)]有影響，但晶體比外表積正 比于晶體吸附系數(shù)；比于晶體吸附系數(shù)； 、當(dāng)、當(dāng)S S一定時(shí)，一定時(shí)，x/(1-x)x/(1-x)反比于反比于c c； 、x/(1-x)x/(1-x)正比于正比于D D，微量物質(zhì)的溶解度愈小，微量物質(zhì)的溶解度愈小， x/(1-x)x/(1-x) 愈大。愈大。LscVSmDx1x 晶體的比外表：晶體的比外表愈大，一級(jí)交換吸附的量就晶體的比外表：晶體的比外表愈大，一級(jí)交換吸附的量就

43、 愈多。愈多。晶體本身離子的濃度：當(dāng)溶液中晶體本身離子以及放射性晶體本身離子的濃度：當(dāng)溶液中晶體本身離子以及放射性 核素的穩(wěn)定同位素離子或同晶離子濃度添加時(shí)，放射性核素的離子核素的穩(wěn)定同位素離子或同晶離子濃度添加時(shí)，放射性核素的離子就會(huì)被稀釋?zhuān)虼艘患?jí)交換吸附的量也就減小就會(huì)被稀釋?zhuān)虼艘患?jí)交換吸附的量也就減小 放射性核素離子的濃度：溶液中放射性核離子的濃度添加，其一級(jí)交放射性核素離子的濃度：溶液中放射性核離子的濃度添加，其一級(jí)交換吸附的量也添加，但當(dāng)濃度添加到一定限制時(shí)，會(huì)到達(dá)一級(jí)交換吸換吸附的量也添加，但當(dāng)濃度添加到一定限制時(shí)，會(huì)到達(dá)一級(jí)交換吸附的飽和形狀，此時(shí)濃度再添加，其一級(jí)交換吸附的

44、量不再添加。附的飽和形狀，此時(shí)濃度再添加，其一級(jí)交換吸附的量不再添加。LscVSmDx1x影響一級(jí)交換吸附的要素：影響一級(jí)交換吸附的要素： 它的構(gòu)成依賴于靜電引力，因此溶液中一切與晶體它的構(gòu)成依賴于靜電引力，因此溶液中一切與晶體外表電荷相反的離子都可以被吸附，被吸附離子不進(jìn)入外表電荷相反的離子都可以被吸附，被吸附離子不進(jìn)入晶體的晶格，而只是留在緊挨著晶體外表的液層中，同晶體的晶格，而只是留在緊挨著晶體外表的液層中，同時(shí)還堅(jiān)持著本人的水合層。時(shí)還堅(jiān)持著本人的水合層。 雙電層外層的抵償離子也可以與溶液中具雙電層外層的抵償離子也可以與溶液中具有同種電荷的離子發(fā)生交換，使這些離子從溶液中轉(zhuǎn)移有同種電荷

45、的離子發(fā)生交換，使這些離子從溶液中轉(zhuǎn)移到雙電層的外層，此過(guò)程稱為二級(jí)交換吸附。到雙電層的外層，此過(guò)程稱為二級(jí)交換吸附。 如如 CaSO4 CaSO4外表荷負(fù)電時(shí)，就可與外表荷負(fù)電時(shí)，就可與Th4+Th4+，UO22+UO22+進(jìn)展二級(jí)交換吸附進(jìn)展二級(jí)交換吸附. . 一切與雙電內(nèi)層電荷符號(hào)相反的離子都有能夠被吸附。從靜電的角一切與雙電內(nèi)層電荷符號(hào)相反的離子都有能夠被吸附。從靜電的角度可知，價(jià)態(tài)高的離子更容易被吸附。度可知，價(jià)態(tài)高的離子更容易被吸附。iZiaVSkx1xkT-EiiieAk iiiickFCEa2.202.202.21-222.21-22S：吸附劑的總外表積：吸附劑的總外表積 Zi

46、：被吸附：被吸附i離子的電荷數(shù)離子的電荷數(shù) Ei：吸附功，將：吸附功，將i離子從雙電層的外層移到無(wú)窮遠(yuǎn)處所做的功離子從雙電層的外層移到無(wú)窮遠(yuǎn)處所做的功V: 溶液體積溶液體積 k：玻耳茲曼常數(shù)：玻耳茲曼常數(shù) F：法拉第常數(shù)：法拉第常數(shù)T：絕對(duì)溫度：絕對(duì)溫度 C：雙電層的電容：雙電層的電容 Ai: 常數(shù)常數(shù) ci：i離子在溶液中的濃度離子在溶液中的濃度 ki：i離子交換反響的速度常數(shù)離子交換反響的速度常數(shù)影響二級(jí)交換吸附的要素影響二級(jí)交換吸附的要素 被吸附離子的電荷被吸附離子的電荷新制備帶負(fù)電的新制備帶負(fù)電的AgI外表對(duì)外表對(duì)Ra2+、Ac3+、Th4+的吸附情況的吸附情況 溶液H+x/(1-x)

47、 (%) (mol/L) Ra2+ Ac3+ Th4+ 0.005 7.0 75.2 100 0.05 0 25.1 100 0.1 0 7.0 50.5 離子的電荷數(shù)愈多，靜電引力就愈強(qiáng)，其二級(jí)交換吸離子的電荷數(shù)愈多，靜電引力就愈強(qiáng)，其二級(jí)交換吸 附才干愈強(qiáng)附才干愈強(qiáng). 被吸附離子的溶解度被吸附離子的溶解度 溶解度愈小，溶解度愈小， x/(1-x x/(1-x愈大，越容易被吸附愈大，越容易被吸附 晶體本身離子濃度晶體本身離子濃度 當(dāng)晶體本身離子濃度當(dāng)晶體本身離子濃度時(shí)，雙電層內(nèi)層的電位構(gòu)成時(shí)，雙電層內(nèi)層的電位構(gòu)成離子便會(huì)有所離子便會(huì)有所，內(nèi)層的電荷量也，內(nèi)層的電荷量也。由于靜電引力的。由于靜

48、電引力的作用，這就必然導(dǎo)致外層被吸附離子量的添加。作用，這就必然導(dǎo)致外層被吸附離子量的添加。bc1bcNN2.23N: 平衡時(shí)，單位晶體外表積吸附微量物質(zhì)的量；平衡時(shí)，單位晶體外表積吸附微量物質(zhì)的量；N：平衡時(shí)，單位晶體外表積吸附微量物質(zhì)的飽和吸附量；：平衡時(shí)，單位晶體外表積吸附微量物質(zhì)的飽和吸附量；b: 常數(shù)；常數(shù)； ：微量物質(zhì)在溶液中的濃度；：微量物質(zhì)在溶液中的濃度；假設(shè)很小，假設(shè)很小，1+bc1，N=Nbc=Kc 2.2CKCmmQQ1QKC1KCQQm經(jīng)過(guò)作圖經(jīng)過(guò)作圖C/QC，我們可求出，我們可求出K，Qmn1kcN 2.2N:微量組分在晶體外表被吸附的量；微量組分在晶體外表被吸附的量

49、；：吸附平衡時(shí)，微量物質(zhì)在溶液中的濃度；：吸附平衡時(shí)，微量物質(zhì)在溶液中的濃度；，：一定條件下為常數(shù)。，：一定條件下為常數(shù)。1. 1. 玻璃上的吸附玻璃上的吸附 普通化學(xué)操作中普通化學(xué)操作中, ,由于玻璃器皿吸附所呵斥由于玻璃器皿吸附所呵斥的損失的損失, ,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不會(huì)有顯著的影響對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不會(huì)有顯著的影響. .但以低濃但以低濃度為特點(diǎn)的放射化學(xué)操作度為特點(diǎn)的放射化學(xué)操作, ,器皿吸附而呵斥放射器皿吸附而呵斥放射性元素的大量損失性元素的大量損失, ,會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)很的大的誤差會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)很的大的誤差. .不同的放射性元素被玻璃吸附的才干不同不同的放射性元素被玻璃吸附的才干不同, ,而同一種元素在

50、不同條件下被吸附才干亦不同而同一種元素在不同條件下被吸附才干亦不同. .在不同在不同pHpH條件下，放射性元素在玻璃上被吸附的條件下，放射性元素在玻璃上被吸附的情況大致有以下情況：情況大致有以下情況： 與玻璃的型號(hào)，種類(lèi)，處置方式等有關(guān)。與玻璃的型號(hào)，種類(lèi)，處置方式等有關(guān)。 溶液酸度的影響：在強(qiáng)酸介質(zhì)中，吸附小。溶液酸度的影響：在強(qiáng)酸介質(zhì)中，吸附小。 以以Tl+Tl+、Ra2+Ra2+為代表為代表, , 不易水解的放射性核素，不易水解的放射性核素，隨隨 pH, x/(1-x) pH, x/(1-x)。 符合符合lgS=A+BpHlgS=A+BpH A, B: A, B: 常數(shù)常數(shù)S S：吸附量

51、：吸附量 因它們的化合物在因它們的化合物在pHpH改動(dòng)過(guò)程中不發(fā)生水解，因改動(dòng)過(guò)程中不發(fā)生水解，因此此 吸附量的改動(dòng)是由于在溶液中能與放射性元素相吸附量的改動(dòng)是由于在溶液中能與放射性元素相競(jìng)爭(zhēng)的競(jìng)爭(zhēng)的H+H+濃度改動(dòng)所致濃度改動(dòng)所致) ) )玻璃對(duì)易發(fā)生水解的放射性核素的吸附量隨玻璃對(duì)易發(fā)生水解的放射性核素的吸附量隨pH 而出現(xiàn)最大值。而出現(xiàn)最大值。 如高價(jià)元素：如高價(jià)元素：Tl3+, Ru4+, Zr4+, U4+它們最大值所對(duì)應(yīng)的它們最大值所對(duì)應(yīng)的pH及其構(gòu)成的吸附曲線及其構(gòu)成的吸附曲線的形狀各不一樣這是由于各種元素構(gòu)成的水解條件與程度各不一樣而呵斥的的形狀各不一樣這是由于各種元素構(gòu)成的水

52、解條件與程度各不一樣而呵斥的 ) 玻璃對(duì)以陰離子形狀存在的元素的吸附是范德華玻璃對(duì)以陰離子形狀存在的元素的吸附是范德華 力引起的，因此吸附量很低。力引起的，因此吸附量很低。 防止玻璃的吸附：防止玻璃的吸附： 對(duì)玻璃進(jìn)展予處置：用增水劑硅烷，使玻璃外表對(duì)玻璃進(jìn)展予處置：用增水劑硅烷，使玻璃外表 被一層硅烷薄膜包住常用硅烷有二甲基二氯硅烷、甲被一層硅烷薄膜包住常用硅烷有二甲基二氯硅烷、甲 基三氯硅烷。基三氯硅烷。 提高溶液酸度，減少吸附、解吸陽(yáng)離子。提高溶液酸度，減少吸附、解吸陽(yáng)離子。 參與穩(wěn)定同位素作反載體，將放射性同位素進(jìn)展稀釋?zhuān)簠⑴c穩(wěn)定同位素作反載體，將放射性同位素進(jìn)展稀釋?zhuān)?NaH232P

53、O4 NaH232PO4參與參與31PO431PO4- -。 、微量物質(zhì)在無(wú)定形沉淀、活性炭、濾紙上的吸、微量物質(zhì)在無(wú)定形沉淀、活性炭、濾紙上的吸附附 無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀 離子交換吸附：可以發(fā)生在雙電內(nèi)層，也可離子交換吸附：可以發(fā)生在雙電內(nèi)層，也可以發(fā)生在以發(fā)生在 雙電外層，后者居多，即二級(jí)交換吸附起雙電外層，后者居多，即二級(jí)交換吸附起主要作用。主要作用。 以以Zn(OH)2的交換吸附為例：它有兩種的交換吸附為例：它有兩種解離方式。解離方式。 2OHZnOHZnOH)OH(Zn222HZnOHHZnO)OH(Zn-22-22在酸性介質(zhì)中：在酸性介質(zhì)中：在堿性介質(zhì)中：在堿性介質(zhì)中： 在二級(jí)交換

54、吸附過(guò)程中，放射性核素在溶液中所帶的在二級(jí)交換吸附過(guò)程中，放射性核素在溶液中所帶的電荷必需與雙電層內(nèi)層電荷符號(hào)相反，方可吸附，且電荷電荷必需與雙電層內(nèi)層電荷符號(hào)相反，方可吸附，且電荷數(shù)愈多，吸附率愈高。數(shù)愈多，吸附率愈高。雙電外層雙電外層雙電內(nèi)層雙電內(nèi)層Zn2+Zn2+OH-OH-OH-OH-雙電外層雙電外層雙電內(nèi)層雙電內(nèi)層ZnO22-H+ZnO22-H+H+H+ 在酸性介質(zhì)在酸性介質(zhì)有陰離子交換的性質(zhì)有陰離子交換的性質(zhì) 在堿性介質(zhì)在堿性介質(zhì)有陽(yáng)離子交換的性質(zhì)有陽(yáng)離子交換的性質(zhì) 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附： 有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡明，放射性核素在氫氧化物或氧化物上有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡明，放射性核素在氫氧化物或氧化物

55、上的吸附是由于它們?cè)诔恋硗獗砩蠘?gòu)成了外表化合物的緣故。的吸附是由于它們?cè)诔恋硗獗砩蠘?gòu)成了外表化合物的緣故。 如：如：MnO2吸附二價(jià)金屬離子吸附二價(jià)金屬離子Zn2+ 結(jié)果在結(jié)果在MnO2外表上，鋅與錳構(gòu)成了六圓環(huán)螯合物而被吸附外表上，鋅與錳構(gòu)成了六圓環(huán)螯合物而被吸附 還有一些放射性核素在氫氧化物沉淀上的吸附是由于它們還有一些放射性核素在氫氧化物沉淀上的吸附是由于它們 在沉淀外表構(gòu)成難溶的氫氧化物、堿式鹽、鐵酸鹽和鋁酸在沉淀外表構(gòu)成難溶的氫氧化物、堿式鹽、鐵酸鹽和鋁酸 鹽等。鹽等。 分子吸附分子吸附 如：有些銀鹽就是以分子方式被如：有些銀鹽就是以分子方式被Fe2O3，Al2O3或或SiO2外表外

56、表吸吸 附的，而且被吸附的銀鹽溶解度越小，那么吸附率越高。附的，而且被吸附的銀鹽溶解度越小，那么吸附率越高。2濾紙：濾紙： 機(jī)理研討尚不充分，多數(shù)以為是經(jīng)過(guò)離子交換，以機(jī)理研討尚不充分，多數(shù)以為是經(jīng)過(guò)離子交換，以H 鍵或膠體形狀。鍵或膠體形狀。 影響要素：影響要素： 放射性物質(zhì)的性質(zhì)形狀分子、離子，濾紙的種放射性物質(zhì)的性質(zhì)形狀分子、離子，濾紙的種 類(lèi)普通紙、活性炭、濾紙、過(guò)氯乙烯超細(xì)纖維濾紙。類(lèi)普通紙、活性炭、濾紙、過(guò)氯乙烯超細(xì)纖維濾紙。 防止：防止： 設(shè)法回收被吸附的，先運(yùn)用反載體與濾紙作用，完全設(shè)法回收被吸附的，先運(yùn)用反載體與濾紙作用，完全 沉淀到濾紙上。沉淀到濾紙上。 活性炭：活性炭：

57、a. 吸附機(jī)理：吸附機(jī)理： 分子吸附、離子交換和因靜電作用引力引起。分子吸附、離子交換和因靜電作用引力引起。 b. 影響要素：影響要素： 不同活性炭，如無(wú)灰性活性炭、氧化活性炭、不同活性炭，如無(wú)灰性活性炭、氧化活性炭、 鉑黑活性炭、水解吸附、鉑黑活性炭、水解吸附、陽(yáng)離子交換電化學(xué)作用、不同放射性物質(zhì)。陽(yáng)離子交換電化學(xué)作用、不同放射性物質(zhì)。放射性核素放射性核素濃度濃度(mol/L) p 材料材料吸附（吸附（%）241Am10-96.8硅玻璃硅玻璃60241Am10-93.0鐵鐵40131I（I-）10-71.0粘土粘土2035S(SO42-)10-7任何任何木炭木炭98242Cm10-124.0

58、-6.0玻璃玻璃100242Cm10-125.3玻璃玻璃8459Fe10-710.8玻璃玻璃54233Po10-132.0Fe6032P(PO43-)10-103.0不銹鋼不銹鋼6032P(PO43-)10-11.9-7.2粘土粘土100239Pu10-97.0鉑金鉑金84233U10-65.9-9.0Fe2O310095Zr10-10-10-113.1硅玻璃硅玻璃74Eu10-17-11硅玻璃硅玻璃48 第四節(jié)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第四節(jié)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研討結(jié)晶物質(zhì)的結(jié)晶構(gòu)成方式和過(guò)程以及結(jié)晶研討結(jié)晶物質(zhì)的結(jié)晶構(gòu)成方式和過(guò)程以及結(jié)晶速率對(duì)時(shí)間、溫度和分子構(gòu)造等影響要素的速率對(duì)時(shí)間、溫度和分子構(gòu)造等影響要素

59、的依賴關(guān)系。依賴關(guān)系。實(shí)際上，晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可用等溫結(jié)晶的動(dòng)力實(shí)際上，晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可用等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式學(xué)關(guān)系式Avrami方程來(lái)定量描畫(huà)。方程來(lái)定量描畫(huà)。結(jié)晶過(guò)程概括為以下幾步結(jié)晶過(guò)程概括為以下幾步:(1) 溶液到達(dá)過(guò)飽和；溶液到達(dá)過(guò)飽和；(2) 晶核生成；晶核生成；(3) 晶核生長(zhǎng)構(gòu)成晶體。晶核生長(zhǎng)構(gòu)成晶體。成核作用成核作用均相成核均相成核異相成核異相成核長(zhǎng)大長(zhǎng)大過(guò)程過(guò)程 凝聚凝聚無(wú)規(guī)那么堆積無(wú)規(guī)那么堆積 定向陳列定向陳列有序陳列有序陳列構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀* * 均相成核：構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中，經(jīng)過(guò)離子的締合均相成核：構(gòu)晶離

60、子在過(guò)飽和溶液中，經(jīng)過(guò)離子的締合 作用，自發(fā)構(gòu)成晶核。作用，自發(fā)構(gòu)成晶核。* * 異相成核：溶液中混有的固體微粒，在沉淀過(guò)程中起著異相成核：溶液中混有的固體微粒，在沉淀過(guò)程中起著 晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的構(gòu)成。晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的構(gòu)成。 沉沉 淀淀 類(lèi)類(lèi) 型型晶形沉淀晶形沉淀 無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀 CaC2O4，BaSO4 凝乳狀凝乳狀 膠體膠體 MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m 0.020.1 m 晶核構(gòu)成速率時(shí)，易構(gòu)成晶形沉淀；反之，易構(gòu)成無(wú)定形沉淀。晶核構(gòu)成速率時(shí)，易構(gòu)成晶形沉淀；反之，易構(gòu)成無(wú)定形沉淀。無(wú)定形沉淀構(gòu)成表示無(wú)定形沉淀構(gòu)成表示晶形沉淀過(guò)