原子吸收概論-分析試樣前處理

1、分析試樣的前處理分析試樣的前處理 標準溶液標準溶液 對測定溶液的要求對測定溶液的要求 試樣溶解方法試樣溶解方法測定用的標準溶液 用儲備標準溶液配制標準溶液系列時，應補加酸，時溶液維持一定的酸度，盡可能使其酸度與樣品溶液一致。配置多元素混合標準溶液時，應注意元素之間可能發(fā)生的化學反應。 標準溶液濃度一般在g/mL級，通常用硝酸或鹽酸介質(zhì)，當溶液的酸度在1%以上時，可持續(xù)使用較長時間。 標準溶液系列應有足夠多的標準點，通常要有4個均勻分布的標準點，加上空白點是5個點。至少要有4個點。 溶液要清澈、無懸浮物、穩(wěn)定溶液要清澈、無懸浮物、穩(wěn)定 溶液的酸、堿度：溶液的酸、堿度：酸度應在0.1%以上。一般不

2、要超過5% ，盡可能標準溶液的酸度保持一致。 溶液介質(zhì)：溶液介質(zhì)：盡可能用鹽酸或硝酸溶液； 對試樣溶液的要求溶解試樣的基本要求待測元素完全進入溶液；溶解過程待測元素不損失；不引入或盡可能少引入影響測定的成分；試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得；操作簡便快速，節(jié)省經(jīng)費等；沾污的來源所謂沾污是指試樣處理和分析過程中無意引入的任何外界物質(zhì)，一般來說沾污導致分析結(jié)果偏高操作的任何階段都可能產(chǎn)生沾污，它們來自試樣制備的溶劑和試劑、所使用的器皿以及實驗室的空氣等即使最純的離子交換水，仍含有10-710-9的雜質(zhì)常用的試劑如硝酸和鹽酸都含有不少雜質(zhì)使用玻璃容器，容易受到Si、B、Al、Na和K的玷污，派力斯玻

3、璃上可溶出重金屬Sb、Zn、Pb和Cu，石英容器加熱時有極微量的Al、Fe和Cu等普通的化學實驗室空氣中常含有Fe、Cu、Ca、Mg和Si等元素無機試樣的分解 1、水溶解、水溶解可溶性無機化合物，可以直接用水溶解制成測定溶液，如硫酸銅、氯化鈉等。但考慮到溶液的穩(wěn)定性及與標準溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金屬也能在水中溶解，或在水蒸氣中生成可溶性鹽類。為了使其中的其它測定元素進入溶液，也要將溶液酸化。 2、酸分解、酸分解大多數(shù)無機化合物、金屬、合金、礦石試樣能用酸溶解。常用的酸有鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸以及各種混合酸。有時也用硫酸和磷酸。用酸

4、分解可通過加熱可將多余的酸蒸發(fā)掉，便于控制溶液酸度，溶液基體比較簡單。容易獲得純度高的酸，不至于引入更多的干擾成分。操作簡便，快速，設(shè)備簡單，是原子吸收分析中應用最多的溶樣方法。常用的無機酸的性質(zhì)種類分子式濃度：%濃度mol/L密度沸點 OC 恒沸濃度%硝酸HNO368161.4212238氫氟酸HF38291.1611638.3高氯酸HclO470121.6716772.4鹽酸HCl36121.1811820.4硫酸H2S04 98181.8433898.3磷酸 H3PO4 85151.70213 酸分解的應用鹽酸：鹽酸適應用最多的酸，能溶解氧化還原電位比氫更負的金屬如：Fe、Be、Mg 、

5、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金屬;大多數(shù)金屬氧化物；碳酸鹽類礦物；有色金屬硫化礦等。硝酸：是一種強酸，同時也是一種強氧化劑，能氧化分解大多數(shù)有機物，多數(shù)用鹽酸溶解的金屬也能用硝酸溶解溶解。一些氧化還原電位比氫正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、Mn、Bi、Se、Te、V等金屬，大多數(shù)金屬氧化物、合金、有色金屬氧化礦等。由于硝酸特別是濃硝酸是一種強氧化劑，一些氧化物難溶的金屬不能用硝酸溶解，如鋁、錫等金屬。氫氟酸：氫氟酸：氟離子是許多元素的絡合劑，不能用鹽酸和硝酸溶解的難熔金屬可用氫氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、Nb、Ta、V

6、、Si 、B金屬及其氧化物，硅酸鹽礦等。 高氯酸：高氯酸：熱的高氯酸是強氧化劑，能溶解：不銹鋼，鎳鉻合金，稀土礦物，獨居石，菱鎂礦等。熱的高氯酸與有機物發(fā)生劇烈，會發(fā)生爆炸。與硝酸混合使用能消化單獨用硝酸不能完全消化的有機試樣，硫酸和磷酸硫酸和磷酸：常用于分解難容礦物，如：鉻鐵礦、稀土礦等。硫酸和磷酸的雜質(zhì)含量一般比鹽酸和硝酸高，沸點也比較高，不容易蒸發(fā)除掉，由于原子吸收分析中磷酸根、硫酸根對很多元素的測定有干擾，除特殊情況外一般很少用應用。 常用的混合酸常用的混合酸 1、王水：三份濃鹽酸與一份濃硝酸的混合物稱為王水。 王水中，硝酸將氯離子氧化為氯，氯是一種強氧化劑，新生的原子態(tài)的氧化能力更強

7、。氧化過程的中間產(chǎn)物 NOCl 還有催花作用，氯離子是很多金屬離子有絡合劑，多種因素導致王水具有很強的分解能力。 能用鹽酸和硝酸溶解的金屬、礦物幾乎都可以用王水溶解。Au、Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于單一酸的金屬也可用以王水溶解。 2、鹽酸+過氧化氫；硝酸+過氧化氫 過氧化氫是一種強氧化劑，受熱分解為氧和水。鹽酸+過氧化氫是一種良好的溶劑。一些單獨用鹽酸不能溶解的金屬，可用鹽酸+過氧化氫分解。如錫青銅、鉛錫焊料等。銅合金不溶于鹽酸，用硝酸分解時錫會以偏錫酸形態(tài)析出沉淀，阻礙分解反應的繼續(xù)進行。用鹽酸+過氧化氫分解，速度很快，并能得到穩(wěn)定的澄清溶液。貴金屬銠也可以用鹽酸+過氧化氫在

8、密封容器內(nèi)分解。 過氧化氫將Cl-離子氧化Cl，原子氯與金屬間的反應能力很強，氯離子的絡合作用有助于分解反應順利進行。 2HCl + H2O2 = 2H2O + Cl2 過氧化氫還是金屬鎢的有效溶劑。 硝酸+過氧化氫也是一種良好的溶劑，一些用硝酸溶解緩慢的試樣，滴加少量過氧化氫能加速溶解。更多地用于消解有機試樣。 3、硝酸+氫氟酸+高氯酸；硝酸+氫氟酸+硫酸 大多數(shù)硅酸鹽礦物可用上述混合酸分解。堿土金屬的硫酸鹽溶解度小，對于鈣、鍶、鋇、鉛含量高的試樣受到限制。絕大多數(shù)元素的高氯酸鹽溶解度很高，用硝酸+氫氟酸+高氯酸處理，加熱趕掉多余的高氯酸，用稀鹽酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高氯酸鉀

9、的溶解度較小，但一般并不造成影響。 使用氫氟酸時要在鉑器皿中進行，硝酸+氫氟酸+高氯酸也可以用聚四氟乙烯燒杯。 高氯酸和硫酸冒煙時溫度教高，會造成Hg、As、Se、Te、Ge、Re、Os、Ru等元素的揮發(fā)損失。堿溶解 有些情況下，氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿溶液也用于溶解試樣。如：金屬鎢、金屬鋁、鋁合金等。高純鋁在鹽酸中溶解很慢，而在氫氧化鈉溶液中能迅速溶解。在引入的鈉鹽不影響測定的前提下也用來分解試樣。測定其中的金屬元素時，要將堿中和使金屬的氫氧化物溶解。 用堿也溶解金屬鋁時，反應產(chǎn)生氫，能將As、Sb、Bi等元素還原成氫化物AsH3、 SbH3、 BiH3 ，造成揮發(fā)損失。 強堿溶液會腐蝕玻璃

10、燒杯，測定一些常見元素時空白值高。高溫熔融 有些礦石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、錫石SnO、金紅石TiO、鋯英石ZrSiO、碳化硅等，分解這些樣品必須用堿熔融。金屬鋨、銥、釕等很難溶于酸，也可用堿熔融可分解。 堿熔融的熔劑有：氫氧化鈉、氫氧化鈉+氫氧化鉀、過氧化鈉、碳酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鋰等。其中以過氧化鈉分解能力最強，幾乎能分解所有樣品，對坩堝的腐蝕也最強烈。 碳酸鈉、偏硼酸鋰和四硼酸鋰熔融，對坩堝的腐蝕較小，可在鉑坩堝、熱解石墨坩堝內(nèi)進行。 強堿熔融一般在鎳坩堝、銀坩堝、剛玉坩堝、瓷坩堝內(nèi)進行。其中過氧化鈉對坩堝的腐蝕最嚴重，一般用鐵坩堝。熔融溫度在700850度。 堿熔融通

11、常要用810倍于樣品的熔劑。為了使金屬元素進入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蝕的坩堝材料也以鹽類的形式進入溶液，所以試樣溶液中鹽類濃度很大，不做大倍率稀釋，不能進行原子吸收測定。這一方法在原子吸收分析中應用不多。 酸性熔劑也用于試樣分解，常用的有焦硫酸鉀、硫酸氫鉀、焦硫酸銨、氟氫化鉀、硼酸等。焙燒、燒結(jié)焙燒在低于熔劑熔點的溫度下分解試樣。燒結(jié)熔劑：碳酸鈉、碳酸鈣、過氧化鈉、氧化鎂等。燒結(jié)法熔劑用量比熔融法少，幾乎不腐蝕坩堝，引入的鹽類相應減少。例如：90%碳酸鈉-10%硝酸鈉混合熔劑燒結(jié)，1.52倍于試樣的熔劑,不超過780度燒結(jié)可分解絕大多數(shù)礦物。例如：用4倍于試樣的過氧化鈉，在不超過500度

12、溫度下燒結(jié)78分鐘，幾乎可以分解所有的礦物。 有機試樣的消解干式灰化干式灰化濕式消解濕式消解酸浸出和懸濁進樣酸浸出和懸濁進樣干式灰化 干式灰化是使有機物燃燒，其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為無機鹽，然后用適當?shù)乃崛芙饣曳种瞥上∷崛芤?，用于原子吸收測定。通常是將試樣置于鉑坩堝或瓷坩堝內(nèi)，先在低溫電爐上下使試樣炭化，然后防入馬弗爐內(nèi)灰化。植物、蔬菜等鮮品應預先在烘箱內(nèi)烘干后再灰化。為了縮短灰化時間，一般在700800OC灰化。 灰化溫度在 500OC以上，會造成一些元素的揮發(fā)損失。700OC時Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素幾乎揮發(fā)損失殆盡， Cr、Cd、Zn等元素也有部分損失。大多數(shù)生物樣品含氯，一些元

13、素會以氯化物形式揮發(fā)損失。對于含氯的試樣灰化損失更為顯著。 灰化溫度在 500OC以下，有機物灰化速度很慢，一般要數(shù)小時或更長時間。添加鎂、鋁、鋯等元素的硝酸鹽，灰化溫度在700OC時As等元素也不會損失。 對于有機試樣，干式灰化可過程中Hg的損失是不可避免的。 干式灰化方法簡單快速，適合處理大批量樣品。對于痕量元素的分析，灰話過程的環(huán)境污染不可忽視。 尤其是添加大量硝酸鹽時，也造成空白值高，影響檢出限的降低。濕式消解濕式消解 1、在敞開式容器中消化 通常在燒杯、三角瓶等容器在電熱板上加熱消解，使用的酸有硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+過氧化氫、硝酸+硫酸+過氧化氫等。硝酸與有機物

14、的反應比較激烈，特別是干的有機物。一般要在加酸后在室溫下放置一段時間，有時可放置過夜，待大部分有機物分解后再加熱。 單獨使用硝酸，脂肪等有機物不能完全消化，加熱時Hg等一些元素會揮發(fā)損失；使用混合酸有助于有機物的徹底消化，高氯酸、硫酸冒煙的溫度較高，會造成Hg、 As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元素的揮發(fā)損失。氯含量高的樣品揮發(fā)損失更嚴重。 為了避免揮發(fā)損失，可以使用冷凝回流裝置。用硫酸+過氧化氫回流分解動物組織，可避免Hg的損失。用硝酸消化有機試樣時，添加V2O5也可避免Hg的損失。 使用硝酸-高氯酸濕式消化時必須認真操作，在有機物沒有完全消化之前，在硝酸蒸發(fā)完之前不斷補充硝酸，以防高氯酸

15、與有機物發(fā)生劇烈反應引起爆炸。使用硫酸時，在有機物未全部消化硝酸蒸發(fā)完之后，雖然不會發(fā)生爆炸，但有機物會炭化產(chǎn)生游離碳，而游離碳很難分解。所以也必須認真觀察，細心操作。 在敞開式容器中消化的優(yōu)點是設(shè)備簡單，缺點是操作難度大，試劑消耗量大、每個試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長、環(huán)境污染等。2、高壓密封罐消解、高壓密封罐消解 高壓密封罐的結(jié)構(gòu)： 高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒構(gòu)成。試樣和酸放在帶蓋的聚四氟乙烯罐中，將其放入不銹鋼套筒中，用不銹鋼套筒的蓋子壓緊聚四氟乙烯罐的蓋子，放入烘箱中加熱。加熱溫度一般在120160OC。聚四氟乙烯罐的壁較厚，導熱慢一般要加熱數(shù)小

16、時。停止加熱后必須冷卻才能打開?？偟南芷诒容^長。 溶劑：硝酸；硝酸+過氧化氫；硝酸+高氯酸等；對于0.Xg試樣，一般只需1mL酸。酸消耗量小，試劑空白低，試樣消解效果好，金屬元素幾乎不損失，環(huán)境污染小。分解周期長。 3、微波消解、微波消解 微波消解也是一種在密封容器中消化試樣的手段。它具有高壓密封罐法所有的優(yōu)點。由于微波的作用，微波消解法具有很強的消解能力，消解速度比高壓密封罐法快的多。一般只需幾分鐘就能消化完全，幾乎可以消化所有的有機物，是消化有機試樣最為理想的手段，其應用日益廣泛。 微波爐的價格較高，影響該方法大范圍普及。國產(chǎn)微波爐價格在45萬元，但性能較差。首先是爐內(nèi)微波場的分布不均勻，高壓罐的設(shè)計也有存在一些缺陷，使用比較麻煩。 將試樣切割成小于2mm的碎塊。稱取0.10.2g試樣置于密封罐內(nèi)，加入23mL濃硫酸，密封后置于微波爐內(nèi)，微波功率30%處理3min，間歇3min；微波功率60%處理2min，間歇3min，