APEG-AA-AM三元共聚聚羧酸高效減水劑合成研究_圖文

1、桿癯童魄粉押 全國中文核心期刊APEGAAAM三元共聚聚羧酸高效減水劑合成研究 曾小君,劉琰,路中培,吳瑞祥,高兵兵(常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院.江蘇常熟215摘要:采用一步合成法,以烯丙基聚乙:醇(APEG、丙烯酸(AA和I王j烯酰胺(AM為豐要原料.在引發(fā)劑作用下,在水溶液中 共聚合成APED.從一AM三元共聚聚羧酸高效減水劑。考察單體摩爾比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)nq等合成條件對減水劑 性能的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明。最佳的減水劑合成條件為:n(APEG:n(AA:n(AM=1.0:1.4:1.O,引發(fā)劑質(zhì)量為單體總質(zhì)量的6%, 反應(yīng)溫度80,反應(yīng)時(shí)間6h。在上述條件下制得的減水

2、劑具有良好的分散性和保顰性。該減水劑摻最為0.16%。水灰比為O.29時(shí), 水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)270一275m。與以聚乙二醇單甲醚(MPEG和甲基丙烯酸為單體合成的聚羧酸減水劑Pc進(jìn)行混凝t應(yīng)用性 能對比,試驗(yàn)結(jié)果表明。該三元共聚物減水劑是一種性價(jià)比較高的聚羧酸減水劑。關(guān)鍵詞:聚羧酸減水劑;烯丙基聚乙二醇:三元共聚物:聚合;影響因素m髓arch佃昭nthesis of poIy明rbo珂late terpolymer鯽perpIastici撫r 0f APEG一從一AMzE,vG xin巧n,Ju y講l,L,zb,毋ei,彤u Rn訌id嘰g,('AD Bi,咖i,lg(scb訓(xùn)of

3、 ch洲stry曲d Male而a1B Engineering,ch徹鰳u lll8l柚e 0f Technol0gy,Cha玎轤hu 2J5500,Jj鋤鯽,chi礎(chǔ)Abstract:A novel叫ycarboxylate terpolytller superpl鵝tic;zer of APE(>從一AM w幽p陀pared by one_吼印州hod.11Ie supe卜 p婦ici艙r wdirecdy polymerized岫ing allyl polyethylene幽cols(APEG,acrylic們id(AA蛐d卵ryl鋤dde(AM釉m直in掰w m-teriaIs,

4、蛐d under tIle如ncti徹0f initiator in卸叮uus medi a.The innuence of“協(xié)Iar ratio of InonoHler,dosage 0f initiator,re船tion temperatureaIId玎eti仰ti讎on the c叩01rrIIeri齟tion we陀investigated.The r髑ults 8howed tha¨he叩timum reticondition a他 船follows:the啪l盯謝o of APEG to從to AM is t.0:1.4:1.o,the dos噼ofium pe齜lf

5、ate is 6%of t砒Bl瑚by ln嘲,reaction temperatu陀is 80,reaction time i86h.ne polycarb01ylate te巾olymer 8uperpI鷦tici托r prepared under this咖di tion wollld have鱸0d plastic涵ng卸d nuidity.111e nuidity of cen掄nt p鴿te c舯”eachf0咖鋤ce of theproduct g”thesi艙d柚d鋤olher widely used product砒pres明t which is 8”thesized by

6、methoxy polyetIlylene gly col(MPEGaIld melhylrylic acid(M從.111e re8ults showed that the f0咖erh酗蛔ter pe怕眥ance price ratio.Key words:polycarbo。ysuperpl喊icci擾r:alIyl polyemylene dyc0Is;te。polymer;p0Iy咣rizati蚰;iIIfIuencing f缸tor0前言聚羧酸減水劑因其具有高減水率、高保坍、超分散性和超 穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),近年來已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前,國 內(nèi)主要采用聚乙醇單甲醚(MPEG和甲基內(nèi)

7、烯酸(MAA/甲 基丙烯酸甲酯等原材料,通過酯化反應(yīng)合成大單體,然后在引基金項(xiàng)目:江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃立項(xiàng)項(xiàng)目(蘇教高【2010】27號收稿日期:201咖9塒本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)種原材料相對便宜、合成能耗低的烯丙基 聚乙二醇系聚羧酸類減水劑,采用一步合成法,由烯丙基聚乙 二醇(APEG一2加0、丙烯酸(AA、丙烯酰胺(AM共聚而得。 并系統(tǒng)討論了單體摩爾比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間 對減水劑分散性和保塑性的影響規(guī)律,確定了合成APEG AAAM三元共聚物商效減水劑的優(yōu)化工藝條件。并與以聚 乙二醇單甲醚(MPEG和甲基丙烯酸為單體合成的聚羧酸類NEW 8UI LDING MATERI

8、ALS l曾小君,等:APEG一從一AM三元共聚聚羧酸高效減水劑合成研究減水劑Pc進(jìn)行了混凝土性能對比試驗(yàn)。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器原材料:烯丙基聚乙二醇(APEG,單體相對分子質(zhì)量為 2400,工業(yè)級;丙烯酸(AA、丙烯酰胺(AM、分子量調(diào)節(jié)劑, 化學(xué)純:過硫酸銨、氫氧化鈉,分析純。海螺水泥P042.5;海螺水泥P52.5:砂、石均為符合 GB 807卜2008混凝土外加劑要求的集料;以聚乙二醇單 甲醚(MPEG和甲基丙烯酸(MAA為主要原料合成的聚羧酸 減水荊PC,市售,固含量為40%。試驗(yàn)儀器設(shè)備:數(shù)顯恒溫水浴鍋、氮?dú)怃撈?、JJ一1精密定 時(shí)電動(dòng)攪拌器、SJ160雙轉(zhuǎn)雙速水泥凈漿攪拌機(jī)

9、、電子天平、 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。1.2APEGAAAM三元共聚聚羧酸高效減水劑的制備向裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌裝置、冷凝回流及恒壓滴液裝置 的四口燒瓶中加入一定景的底水、烯丙基聚乙二醇(APEG、 丙烯酰胺和分子量調(diào)節(jié)劑,加熱攪拌至反應(yīng)溫度80,同時(shí) 滴加單體丙烯酸和過硫酸銨水溶液,滴加完畢后,再保持恒溫 反應(yīng)6h后,將物料降溫至45加入氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)產(chǎn) 品的pH值為67,冷卻至室溫,即制得APEGAAAM三元 共聚聚羧酸高效減水劑。1.3水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)水泥凈漿流動(dòng)度參照GB廠I80772000混凝土外加劑 勻質(zhì)性試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。水灰比為0.29,減水劑摻量為 0.16%(占水泥用量

10、的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。除不同漿體體系的對比 試驗(yàn)外,其余凈漿試驗(yàn)均采用海螺P042.5水泥。1.4混凝土試驗(yàn)混凝土試驗(yàn)參照GB 80762008混凝士外加劑進(jìn)行, 其中減水劑摻量為O.2%(占水泥用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),水泥采 用海螺P52.5水泥。2結(jié)果與討論2.1單體配比對減水劑性能的影響共聚產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)及其分散性隨單體比例不同而變化。 通過理論分析和前期的試驗(yàn)摸索,在單體烯丙基聚乙二醇 (APEG、丙烯酸(AA、丙烯酰胺(AM的摩爾比為】.0:】.2:1.2的基礎(chǔ)上,分別單一改變1種單體的用量,研究其對減水劑分 散性和保塑性的影響。保持,l隊(duì)PEG:,l(AM=1.0:1.2,單改變AA的摩爾比, 2

11、 新型建筑材料 2011.2 研究其對減水劑分散性和保塑性的影響,結(jié)果見圖l。n(從圖l AA用量對減水劑分散性和保塑性的影響由圖l可見,隨著AA用量的增加,水泥凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn) 出先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)?最初由于AA的OO。 提供的電荷斥力作用使得水泥凈漿流動(dòng)度顯著增大,到了后 期,由于AA用量的增加,聚合物的分子質(zhì)量增大,容易產(chǎn)生 絮凝現(xiàn)象,并且可能屏蔽羧酸基的電荷作用,從而導(dǎo)致水泥凈 漿流動(dòng)度的降低。當(dāng)n(APEG:n(AA:n(AM=1.O:1.4:1.2時(shí), 減水劑的分散性和保塑性較好。固定n(APEG:,l(AA三1.O:1.4,單一改變AM的摩爾比, 研究其對減水劑分散性和保

12、塑性的影響,結(jié)果見圖2。圖2AM用量對減水劑分散性和保塑性的影響由圖2可見,隨著AM用量的增加,水泥凈漿流動(dòng)度也呈 現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)?AM在減水劑分子中所 占的摩爾比過大時(shí),會和羧基形成氧鍵,降低羧基的靜電排斥 作用;另一方面,由于它的強(qiáng)力吸附,會起絮凝劑的作用,使分 散作用降低。當(dāng)廳(APEG軌(AA:忍(AM=1.0:1.4:1.O時(shí),減水 劑的分散性和保顰性最好。綜上所述,APEG、AA、AM的最佳 摩爾比為1.O:1.4:1.0。2.2引發(fā)劑用量對減水劑性能的影晌對于聚羧酸系減水劑的水溶液共聚體系,通常選用水溶 性較好的無機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑,本實(shí)驗(yàn)采用過硫酸銨作 為引

13、發(fā)劑。引發(fā)劑在共聚反應(yīng)中不僅能起到引發(fā)聚合反應(yīng)的 作用,而且具備一定的調(diào)節(jié)分子量的作用。固定單體比例,改 變引發(fā)劑用量,研究引發(fā)劑對共聚物分散性和保塑性的影響, 結(jié)果見表l。曾小君,等:APEG一從一AM三元共聚聚羧酸高效減水劑合成研究表1引發(fā)劑用量對減水劑分散性和保塑性的影響 引發(fā)劑用最,%246810初始流動(dòng)度,咖 255266275268263 l h流動(dòng)度/mm 24l 253274259245由表l可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,水泥凈漿流動(dòng)度呈 先增大后減小的趨勢。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的6%時(shí), 流動(dòng)度達(dá)最大值;當(dāng)用量繼續(xù)增大,水泥凈漿的流動(dòng)性反而有 所下降。這是因?yàn)?引發(fā)劑用量較

14、少時(shí),單體不能完全反應(yīng),且 自由基聚合速率大,聚合物分子量大。分子量過大,則容易產(chǎn) 生絮凝現(xiàn)象,導(dǎo)致水泥凈漿流動(dòng)性降低;相反,引發(fā)劑用量較 多時(shí),自由基聚合速率小,聚合物分子量小。分子量過小,不利 于減水劑空間位阻效應(yīng)的發(fā)揮,且聚合產(chǎn)物引氣性增強(qiáng),不利 于水泥混凝土強(qiáng)度的提高同。因此,引發(fā)劑用量以6%為宜。 2.3反應(yīng)溫度對減水劑性能的影響聚合溫度的選擇是由原料的活性、引發(fā)劑的分解特性以 及反應(yīng)體系的聚合速率決定的。引發(fā)劑的分解與溫度有關(guān),溫 度較低時(shí),引發(fā)劑分解效率低,引發(fā)效率低,聚合自由基少;反 之,引發(fā)劑分解速度快,可能引起局部過度聚合。圖3為反應(yīng) 溫度對減水劑分散性和保塑性的影響。邑倒

15、髂蠼群受贈*反麻溫廈/圖3反應(yīng)溫度對減水劑分散性和保塑性的影響 由圖3可見,聚合溫度對單體的活性和引發(fā)劑的分解速 率影響很大。聚合溫度過低時(shí),單體活性低,參與聚合反應(yīng)的 速率下降,同時(shí)引發(fā)劑的分解速度緩慢,與反應(yīng)單體結(jié)合生成 單體自由基的數(shù)量減少,即鏈引發(fā)反應(yīng)速率慢,致使聚合反應(yīng) 速率降低,反應(yīng)物分子質(zhì)量較小,反應(yīng)不完全,減水劑的分散 性和保埂性較差。聚合溫度過高時(shí),引發(fā)劑分解速率較高,單 體聚合速度過快,可能局部過度聚合,或者導(dǎo)致接枝鏈官能團(tuán) 分布不均勻。綜合考慮共聚體系反應(yīng)條件和減水劑的分散性 及保塑性能,優(yōu)選共聚反應(yīng)溫度為80,在該溫度下,引發(fā)劑 分解速度合適,減水劑的分散性和保齷性能最

16、佳。2.4聚合反應(yīng)時(shí)間對減水劑性能的影響聚合反應(yīng)時(shí)問影響單體的轉(zhuǎn)化率。圖4為不同聚合反應(yīng) 時(shí)間對減水劑分散性和保塑性的影響。量世臀媛翱受贈*反應(yīng)時(shí)刪/h圖4聚合反應(yīng)時(shí)間對減水劑分散性和保塑性的影響 由圖4可見,當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí),減水劑的分散性 和保塑性能最佳。這是因?yàn)?聚合時(shí)間較短,則共聚體系中單 體的轉(zhuǎn)化率較低,溶液中還存在著一定的單體,產(chǎn)物帶有較濃 的未反應(yīng)單體氣味,這對于水泥凈漿流動(dòng)度的保持不利。反應(yīng) 時(shí)間越長,側(cè)鏈脫落的數(shù)日就越多,以致難以“屏蔽”主鏈上發(fā) 揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、酰胺基,從而引起水泥凈漿流 動(dòng)度保持能力的下降。因此,較理想的反應(yīng)時(shí)間為6h,此時(shí)產(chǎn) 物無單體氣

17、味,反應(yīng)較完全,且減水劑的分散性和保翅性最 佳。2.5混凝土試驗(yàn)設(shè)計(jì)混凝土配合比為m(水泥:m(粉煤灰:鞏(砂:m(石: m(水=328:82:665:1132:190。采用國內(nèi)目前廣泛使用的聚羧 酸減水劑PC和本實(shí)驗(yàn)自制聚羧酸減水劑進(jìn)行混凝土對比試 驗(yàn),減水劑摻量均為O.2%,試驗(yàn)結(jié)果見表2。表2混凝土試驗(yàn)結(jié)果從表2可以看出,摻入自制聚羧酸減水劑混凝土的綜合 性能良好,與國內(nèi)目前廣泛使用的聚羧酸減水劑PC性能較 為接近。由于用較低價(jià)位的AA取代國內(nèi)目前廣泛使用的聚 羧酸類減水劑PC中較高價(jià)位的MAA,降低了原材料成本,并 且APEG一從一AM三元共聚物高效減水劑的合成工藝簡單, 反應(yīng)時(shí)間僅6

18、h,反應(yīng)溫度為80;而國內(nèi)目前廣泛使用的聚 羧酸類減水劑PC的合成工藝相對復(fù)雜,反應(yīng)時(shí)問長達(dá)12h 以上,酯化溫度高達(dá)120。結(jié)合減水劑的性能和成本,認(rèn)為 APEG_從一AM三元共聚聚羧酸高效減水劑具有良好的性價(jià) 比和市場競爭力。 (下轉(zhuǎn)第35頁NEW BUILDING MATERlALS 3王媛媛,等:發(fā)泡劑對脫硫建筑石膏性能影響的研究的合并變得網(wǎng)難蚓。烷基醚類的分f結(jié)構(gòu)中含有的醚鍵是一種小能解離的極 性基,為非離子型表面活性劑。在漿體中氣泡的分散主要是靠 分子水化膜層,該膜層機(jī)械強(qiáng)度小高。加之體系孝電位值不 高,故引氣效果相對其它2種較差。從摻烷肇醚的脫硫石膏導(dǎo) 熱系數(shù)和孔隙率測試數(shù)據(jù)也進(jìn)

19、一步證實(shí)了這一機(jī)理。由于烷基磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基SO,。在脫硫建 筑石膏水化初期,q0,吸附于石膏顆粒表面,通過吸附、分 散作用形成吸附雙電子層,石膏顆粒在靜電斥力的作用下分 散,使其具有明顯的緩凝效果。同時(shí)由于烷基磺酸鈉的分散作 用強(qiáng),體系中的電動(dòng)電勢較高H降低緩慢,表現(xiàn)為流動(dòng)經(jīng)時(shí)損 失較小。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同樣H丁以證實(shí)這一機(jī)理。對于強(qiáng)度,漿體中引入的氣泡使硬化體承壓面上的有效面 積降低是導(dǎo)致強(qiáng)度人幅度降低的原因之一。由于烷基醚的孔 隙率較低,故強(qiáng)度在三者之中最高。同時(shí),孔結(jié)構(gòu)對強(qiáng)度的影 響也較大。由于松香類孔氣泡穩(wěn)定性差、孔分布中并泡現(xiàn)象的 出現(xiàn)、孔形狀的不合理使得摻松香類脫硫石膏硬化體

20、的強(qiáng)度 降低幅度最大。4結(jié)論(13種發(fā)泡劑中,緩凝效果最強(qiáng)的是烷基磺酸鈉,其次 為松香類,最次為烷基醚類。uv,、ppvJp,、q,-一uPq一。,十(上接第3頁3結(jié)語(23種發(fā)泡劑中,緩凝效果強(qiáng)的其流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失相對 較小。故摻加烷基磺酸鈉的脫硫石膏漿體流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失最 小,烷基醚類的最大,松香類的居中。(3烷基磺酸鈉的引氣效果最好,其次為松香類引氣劑, 烷基醚類最差。摻烷基醚類的脫硫石膏強(qiáng)度損失率最小,摻松 香類的強(qiáng)度損失率最大,摻烷基磺酸鈉的強(qiáng)度損失率居于兩 者之間。參考文獻(xiàn):11馮玲,楊景玲,蔡樹中.煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀【J】.環(huán)境 工程,1997(2:1924.【2】彭家惠.

21、建筑石膏減水劑與緩凝劑作用機(jī)理研究【D】.重慶:重慶 大學(xué),2004.【3l吳莉.緩凝劑對建筑石膏性能的影響和作用機(jī)理研究【D】.重慶:重慶大學(xué),200.【4】李春梅.關(guān)于萘系高效減水劑若干問題的研究【D】.西安:西安建筑 科技大學(xué),2005.【5】 阮承祥.混凝土外加劑及其工程應(yīng)用【M】.南昌:江西科學(xué)技術(shù)出 版社,2008.【6】毛樹標(biāo).煙氣脫硫石膏綜合利用分析【DJ.杭州:浙江大學(xué),2005. A(1設(shè)計(jì)了APEGAAAM三元共聚聚羧酸高效減水劑 的一步合成法,其最佳合成工藝參數(shù)為:n(APEG:凡(AA:凡(AM=1.0:1.4:1.0,引發(fā)劑用量6%,聚合溫度80,反應(yīng)時(shí) 問6h。(

22、2采用最佳工藝制得的APEGAAAM三元共聚聚羧 酸高效減水劑,當(dāng)其摻鼉?yōu)?.16%、水灰比為0.29時(shí),具有較 好的分散性和保塑性,水泥凈漿初始流動(dòng)度和l h流動(dòng)度均 達(dá)270275mm。(3與國內(nèi)目前廣泛使用的聚羧酸減水劑PC相比,本實(shí) 驗(yàn)合成的APEG.AAAM三元共聚聚羧酸減水劑的分散性和 保顰性理想,減水增強(qiáng)效果良好,且成本較低,具有較高的性 價(jià)比和市場競爭力。參考文獻(xiàn):【lj張明,段彬,賈吉堂,等.新型聚羧酸系高性能減水劑的合成研究【J】.新瓔建筑材料,2010(3:8487.【3】唐林生,張國政,李小麗,等.新型聚乙二醇接枝聚羧酸減水劑的 制各【JJ.混凝土,2010(2:74_

23、77.【4】魏瑞平,周金能,肖國民.減壓條件下聚羧酸系減水劑活性大單 體MPEGMA的制備明.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,29,25(5:39l一 395.f5】Fr齟k Winnefeld,Stefan B卵ker,J08chimP:Bl【usch,甜甜.E括 of nmlecul缸architectII陽0f colIlbsh印ed guperpl鴿ici艙瑪蚴 their pe而刪冊ce in ce刪啪ti“叫s售yst哪I耶ement鋤d Concrete C咖pit,200r7,29(4:25l一262.【71王國建,魏敬亮.聚羧酸鹽高效減水劑的研制(共聚物的 合成與表,征【J】.建筑材料學(xué)

24、報(bào),2006,9“;423-428.A NEW BUILDING MATERIALS 35 APEG-AA-AM三元共聚聚羧酸高效減水劑合成研究作者:曾小君 , 劉琰 , 路中培 , 吳瑞祥 , 高兵兵 , ZENG Xiaojun, LIU Yan, LU Zhongpei, WU Ruixiang, GAO Bingbing作者單位:常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇,常熟,215500刊名:新型建筑材料 英文刊名:NEW BUILDING MATERIALS年,卷(期:2011,38(2參考文獻(xiàn)(7條1. 王國建;魏敬亮 聚羧酸鹽高效減水劑的研制(-共聚物的合成與表征 2006(042

25、. 劉毅 聚羧酸減水劑用甲基丙烯酸酯合成工藝研究 期刊論文-化工新型材料 2009(123. Frank Winnefeld;Stefan Becker;Joachim Pakuseh Effects of molecular architecture of comb-shapedsuperplasieizers on their performance in cementitious systems 2007(044. 魏瑞平;周金能;肖國民 減壓條件下聚羧酸系減水劑活性大單體MPEGMA的制備 期刊論文-化學(xué)反應(yīng)工程與工藝 2009(055. 唐林生;張國政;李小麗 新型聚乙二醇接枝聚羧酸

26、減水劑的制備 期刊論文-混凝土 2010(026. 成立強(qiáng);王文平 水相ATRP法合成聚羧酸類高效減水劑 期刊論文-高分子材料科學(xué)與工程 2010(027. 張明;段彬;賈吉堂 新型聚羧酸系高性能減水劑的合成研究 期刊論文-新型建筑材料 2010(03本文讀者也讀過(9條1. 柯余良 . 方云輝 . 溫慶如 . 蔣卓君 . 陳小路 . 鄭飛龍 . 郭秋容 . 于飛宇 . KE Yuliang. FANG Yunhui. WEN Qingru. JIANG Zhuojun . CHEN Xiaolu. ZHENG Feilong. GUO Qiurong. YU Feiyu 三元共聚羧酸鹽減水劑的合成及應(yīng)用 期刊論文-新 型建筑材料 2011,38(32. 曾小君 . 路中培 . 陳劍威 . 高兵兵 . ZENG Xiaojun. LU Zhongpei. CHEN Jianwei. GA