半互穿網(wǎng)絡(luò)膜耐溶劑性能研究

1、半互穿網(wǎng)絡(luò)膜耐溶劑性能研究茹捷 劉國(guó)軍 曾漢民* 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所， 廣州 510275摘要 本文采用原位聚合法，以光油（PA）和二丙烯酸正己酯(HDDA)為前驅(qū)物，通過(guò)在體系添加經(jīng)偶聯(lián)劑KH-570改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，成功制備出了聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯半-IPN（PA/PHDDA 半-IPN）膜和聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯/納米粒子 半-IPN（PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN）膜.以乙醇和丙酮為溶劑，考察了半-IPN膜的耐溶劑性能，并采用SEM、TGA等手段對(duì)半-IPN膜的表面形態(tài)、熱性能以及光學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：

2、與PA膜相比，半-IPN膜的耐溶劑性能得到提高，半-IPN膜能保持良好的光學(xué)性能，PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN膜具有更高的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞 聚丙烯酸酯 HDDA 半-IPN 膜 耐熱性 耐溶劑性1 前言互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Interpenetrating Polymer Network，簡(jiǎn)稱IPN)，是一類新穎的兩種或多種聚合物網(wǎng)絡(luò)的緊密永久纏結(jié)互穿而形成的具有特殊性能的高分子合金，其中至少一種聚合物網(wǎng)絡(luò)是在另一種聚合物網(wǎng)絡(luò)存在下合成或形成交聯(lián)1.如果組成IPN的聚合物其中一種是線型的，則稱為半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(semi-IPN).IPN在兩方面表現(xiàn)出和共混聚合物及化學(xué)共聚物不同性質(zhì)：(1

3、)在溶劑中只溶脹不溶解；(2)IPN不能蠕變和流動(dòng)2.IPN是目前在高分子改性方面比較引人注目的新型高分子合金,由于網(wǎng)絡(luò)存在互穿,使體系的機(jī)械性能、物理性能、耐熱性能等均優(yōu)于單一組分聚合物.據(jù)報(bào)道3，IPN已用于橡膠增強(qiáng)、塑料增韌、熱塑性彈性體、阻尼材料、涂料和粘合劑、復(fù)合材料(SMC和RIM)、離子交換樹(shù)脂和交換膜、皮革改性及制造某些功能材料等.目前市場(chǎng)上所銷售的作為手機(jī)表面涂膜的光油(PA)通常都是線型的聚丙烯酸酯類高聚物，耐溶劑性和耐磨性差.本文嘗試以IPN改性技術(shù)，采用原位聚合法制備了網(wǎng)絡(luò)互穿的聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯半-IPN(PA/PHDDA 半-IPN)膜.由于納米粒子的引入

4、可以改善聚合物的耐熱性4、耐磨性5等，本文在上述體系中加入了經(jīng)偶聯(lián)劑KH-570改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子6，制備了改性聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯/納米粒子 半-IPN（PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN）膜,并研究了膜的耐溶劑性能和耐熱性能.2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 原料與規(guī)格光油(PA)：聚丙烯酸酯，工業(yè)品；二丙烯酸酯正己酯(HDDA)：工業(yè)品；635溶劑：工業(yè)品；乙醇(無(wú)水乙醇)：分析純，汕頭市光華化學(xué)廠；丙酮：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)：化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠，經(jīng)重結(jié)晶處理.基金項(xiàng)目 中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院第三屆創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：0

5、2028）資助 第一作者 茹捷（1981年出生），女，中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院化學(xué)專業(yè)99級(jí)指導(dǎo)教師 曾漢民*2.2 半互穿網(wǎng)絡(luò)膜的制備純光油(PA)膜 光油加635溶劑配成10(質(zhì)量)溶液，涂于載玻片上之后置于烘箱中于60干燥至恒重固化成膜.聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯 半-IPN(PA/PHDDA 半-IPN)膜 取光油、HDDA單體加635溶劑配成混合溶液，加入BPO并通入氮?dú)?，水浴加?5 攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，出料后以制備純PA膜的工藝涂膜、加熱干燥固化成膜.聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯/納米粒子 半-IPN (PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN)膜 取光油、HDDA單體，加入改性復(fù)

6、合納米粒子CaCO3/SiO2(光油質(zhì)量的1)，超聲振蕩30 min，加入BPO并通入氮?dú)?，?5 攪拌進(jìn)行原位聚合數(shù)小時(shí).出料后以制備純PA膜同樣工藝涂膜、成膜.2.3 性能測(cè)試 2.3.1 耐溶劑性能：半互穿網(wǎng)絡(luò)膜分別在溶劑乙醇、丙酮中的溶脹、溶解實(shí)驗(yàn)，質(zhì)量測(cè)定用上海天平儀器廠的FA1104電子天平.光澤度：直接用泉州市科仕佳光電儀器研究所的WGG60-E4型60 °光澤度計(jì)測(cè)定.透光率：用上海第三分析儀器廠的756MC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)直接測(cè)定膜的吸光度，樣品厚度0.04 mm.透光率(T)由吸光度(abs)按下式計(jì)算：T100/10abs. 掃描電鏡(SEM)：將制備的樣

7、品經(jīng)烘干、噴金后，用日本電子株式會(huì)社的JSM-6330F場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀測(cè)膜的表面形貌.熱重分析(TGA)：用德國(guó)NETZSCH公司的TG209型熱失重儀，升溫速度10 /min，在氮?dú)庵袦y(cè)定膜的熱穩(wěn)定性.3 結(jié)果和討論3.1 半-IPN膜的耐溶劑性能由于實(shí)際應(yīng)用需要，以乙醇和丙酮為溶劑，考察半-IPN膜的耐溶劑性能.具體操作為將干燥后的膜在室溫下的溶劑中以不同時(shí)間進(jìn)行漂洗，干燥恒重后稱重并計(jì)算失重率，得到膜的溶解失重情況，結(jié)果如圖1和圖 2所示.由IPN的耐溶劑程度可側(cè)面證明半互穿網(wǎng)絡(luò)的形成后，網(wǎng)絡(luò)中分子的相互貫穿纏結(jié)，阻止了可溶成分PA的溶解.圖1 PA/PHDDA 半-IPN膜的耐乙醇

8、性能 圖2 PA/PHDDA 半-IPN膜的耐丙酮性能聚合條件：BPO/HDDA=0.1%(質(zhì)量) 聚合條件：BPO/HDDA=0.1%(質(zhì)量)隨著體系中交聯(lián)單體含量的增加，單位體積的HDDA有效網(wǎng)絡(luò)數(shù)目增加，PA分子在交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)的貫穿程度增加，PA分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到HDDA網(wǎng)絡(luò)的限制作用，使得溶劑漂洗時(shí)單位時(shí)間內(nèi)的失重率下降，即膜的耐溶劑性能增強(qiáng).漆膜對(duì)丙酮的耐溶劑性能較乙醇差，這是由于乙醇是線型PA類的不良溶劑，丙酮是良溶劑.增加引發(fā)劑用量有利于提高半-IPN的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)程度增大，對(duì)PA的束縛作用增強(qiáng)，從而提高了半-IPN膜的耐溶劑性能.結(jié)果見(jiàn)表1. 表1引發(fā)劑含量對(duì)半-IPN耐

9、溶劑性能的影響B(tài)PO含量(%) 0. 1 1. 0 0. 1 1. 0HDDA含量(%) 15 15 30 30質(zhì)量損失率(%) 11. 9 6. 2 6. 2 3. 5注：溶劑取乙醇.漂洗時(shí)間 8 min.經(jīng)過(guò)原位聚合引入改性納米粒子之后，納米粒子分散于半互穿網(wǎng)絡(luò)中，分散的好壞直接影響膜的耐溶劑性能，（也影響光澤度和透光率），結(jié)果如圖3和圖4所示.結(jié)果表明納米粒子的引入并未影響膜的耐溶劑性能，說(shuō)明納米粒子在半互穿網(wǎng)絡(luò)中的分散性能較好.圖3 PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN膜 圖4 PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN膜耐乙醇性能 耐丙酮性能聚合條件：BPO/HDDA=1%(質(zhì)量) 聚

10、合條件：BPO/HDDA=1%(質(zhì)量)3.2 半-IPN膜的光學(xué)性能半-IPN的形成和納米粒子的引入，由于存在復(fù)相結(jié)構(gòu),對(duì)PA膜的透光率和光澤度等光學(xué)性能都會(huì)產(chǎn)生一定影響，結(jié)果見(jiàn)表2. 表2 半-IPN膜的光學(xué)性能 HDDA(%)BPO(%) 透光率(%) 光澤度(%)PA 100 100PA/PHDDA 半-IPN 1200.1 76 72PA/PHDDA 半-IPN 2201.0 75 74PA/PHDDA 半-IPN 3PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN 1 PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN 2PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN 3PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN 4

11、 20152520201.50.10.1 1.02.0 82 7496 9294 9994 7380 73注：透光率波長(zhǎng)選取600 nm. 由表2可知，半-IPN膜比PA膜透明度和光澤度均有所下降，但考慮到涂膜工藝的影響，認(rèn)為：透光率>75%，光澤度>70%7即基本符合實(shí)際應(yīng)用要求標(biāo)準(zhǔn).結(jié)果說(shuō)明半-IPN膜的光學(xué)性能基本保持良好.3.3 熱重分析圖5是純PA膜、PA/PHDDA 半-IPN膜和PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN膜的熱重曲線.可以看出，不含粒子的半-IPN膜的起始分解溫度為130，與純PA膜(126)很接近，說(shuō)明二者耐熱性能相差不大，PA/PHDDA/納米粒子 半

12、-IPN膜的起始分解溫度為2111：純PA膜；2：PA/PHDDA 半-IPN膜；3：PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN膜 圖5 非IPN膜與半-IPN膜的TG曲線3.4 電鏡分析 (a)×3,300 (b)×3,300 (c)×3,300 (d)×50,000a：純PA膜經(jīng)丙酮漂洗后；b：PA/PHDDA 半-IPN膜經(jīng)丙酮漂洗后；c,d：未經(jīng)漂洗的PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN膜 圖6 非IPN膜與半-IPN膜的電鏡照片由丙酮漂洗處理的PA膜表面(圖6a)與PA/PHDDA 半-IPN膜表面(圖6b)的SEM照片可看出：膜表面形成了大小不

13、規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu).經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)PA/PHDDA 半-IPN膜表面的孔洞結(jié)構(gòu)無(wú)論是絕對(duì)數(shù)量、分布密度以及孔洞深度都有所降低，證明了半互穿網(wǎng)絡(luò)的形成，與半-IPN膜的耐溶劑性能分析所得結(jié)果一致.未經(jīng)漂洗的PA/PHDDA/納米粒子 半-IPN膜表面(圖6c)存在大量的尺寸分布較均勻的細(xì)小粒子，在放大到5萬(wàn)倍的SEM照片(圖6d)中仍可看到這些粒子近于納米量級(jí)，說(shuō)明經(jīng)原位聚合方法得到的半-IPN膜中，無(wú)機(jī)粒子在基體中的分散性能較好，粒徑分布較均一，基本是以初始粒子形態(tài)存在的，與耐溶劑性能分析所得結(jié)果一致.致謝 本工作是在化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新研究基金的資助下完成的，在此向綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新研究

14、基金表示衷心的感謝.參 考 文 獻(xiàn)1 華耀和, 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)講座(連載一), 聚氨酯工業(yè), 1994, 4, 44. 2 L. H. 斯柏林, 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物和有關(guān)材料, 北京: 科學(xué)出版社, 1987, 1. 3 張留成, 劉玉龍, 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物, 北京: 烴加工出版社, 1990, 172-194.4 王成文, 龔麗雯, 納米碳酸鈣及其在塑料高性能改性中的應(yīng)用, 遼寧化工, 2002, 31(6), 24 9. 5 納米碳酸鈣在橡膠行業(yè)中的應(yīng)用, 申?duì)庉x, 化學(xué)新型材料, 2003, 31(2), 50-51.6 劉國(guó)軍, 曾漢民, 納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的原位有機(jī)雜化及其應(yīng)

15、用研究, 材料導(dǎo)報(bào), 2002, 16(12), 71-73.7 洪嘯吟, 馮漢保, 涂料化學(xué), 北京: 科學(xué)出版社, 1997, 105-106. Studies of Solvent Resistance Properties of PA/PHDDA Semi-IPN Films Jie Ru，Guojun Liu，Hanmin Zeng*(Materials Science Institute, School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongshan University, Guangzhou 510275) Abstract Po

16、lyacrylate/poly (1,6-hexanedioldiacrylate) (PA/PHDDA) semi-IPN films and PA/PHDDA/nanoparticle semi-IPN films were obtained via in-situ polymerization with polyacrylate (PA)、the monomer HDDA and nano-CaCO3/SiO2 composite particles . The morphologies of the semi-IPN films were characterized by SEM. T

17、he thermal properties were studied by TGA. The results show that the PA/PHDDA/nanoparticle semi-IPN films have improved thermal stability as compared to the pure PA film. The solvent-resistance properties of these semi-IPN films were measured using ethanol and acetone as the solvent. Compared with the pure PA films, the solvent resistance of the semi-IPN films was improved. The optical properties