己內酰胺化工廠實習報告

1、化工廠實習報告 學 院： 化學化工學院 專 業(yè)： 制藥工程 年 級： 09 級 姓 名： 學 號： 實習單位： 巴陵石化己內酰胺事業(yè)部 指導教師： 日 期 ： 目錄一、實習目的二、實習內容三、實習收獲四、實習總結 一、 實習目的1、利用大學這三年多所學的理論知識與實際的一次認識性的實習，使學生對生產己內酰胺的過程有了初步的了解，同時使學生對以后所學的專業(yè)課內容有個感性的認識。初步的了解化工廠的整個流程框架，掌握了化工廠設備運行的基本原理，了解本專業(yè)的主要內容，加深對本專業(yè)的了解，提高我們的專業(yè)興趣和專業(yè)學習的主觀能動性。 2、建立有關工藝過程、系統(tǒng)原理和設備的感性認識，初步了解有關系統(tǒng)和設備的

2、操作步驟和方法，提高我們的實踐能力，為后續(xù)專業(yè)基礎課程、專業(yè)課程的學習打下良好的基礎。 3、通過實習，使學生對企業(yè)的生產過程有一個初步的了解，使學生初步了解本行業(yè)的工程和實際生產過程及現狀，對化工生產有一個感性認識。 4、使學生初步具備理論與實際相結合的能力。拓寬學生的知識面，增加感性認識，把所學知識條理化系統(tǒng)化，學到從書本學不到的專業(yè)知識，并獲得本專業(yè)國內、外科技發(fā)展現狀的最新信息，激發(fā)學生向實踐學習和探索的積極性，為今后的學習和將從事的技術工作打下堅實的基礎。 5、通過本次實踐，學生要切實了解實習的工作崗位應具備的基本理論和操作技能，了解本領域的發(fā)展動向和發(fā)展前景，培養(yǎng)學生觀察問題，分析問

3、題，解決問題的能力，特別是理論聯系實際，學以致用的能力。 6、通過學習己內酰胺的生產工藝流程，和設備的安全操作方法，培養(yǎng)學生觀察問題，分析問題，解決問題的能力，特別是理論聯系實際，學以致用的能力。鍛煉學生勤于動手，善于動手的能力和熱愛勞動的好品質，從而讓學生從社會，從企業(yè)員工身上學習到一些為人處事的態(tài)度、方法和技巧。二、實習內容1、實習企業(yè)整體概況 中國石化巴陵有限責任公司、中國石化股份公司巴陵分公司屬特大型石油化工企業(yè)，建廠于上世紀70年代，坐落于湖南省岳陽市云溪區(qū)，臨洞庭湖，依長江，伴京廣鐵路和107國道，水陸交通十分便利。巴陵石化有職工1.9萬多名，現擁有大中型石化生產裝置90余套，可生

4、產各類石化產品130余種，主要經營的產品有：SBS、TPR、TPE、SEBS、順丁橡膠各種牌號油漿、溶劑油、燃料油、稀釋劑、各種型號環(huán)氧樹脂、特種樹脂、30%和50%隔膜燒堿、離子膜燒堿、氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、合成鹽酸、環(huán)己酮、環(huán)己烷、己內酰胺、甲基環(huán)己烷、環(huán)己醇等，年銷售收入近70億元，是中南地區(qū)重要的油化纖肥生產基地。其中的SBS、己內酰胺、環(huán)己酮、環(huán)氧樹脂、尿素等產品規(guī)模局國內龍頭地位，“巴陵牌”順丁橡膠、“芙蓉牌”農用尿素獲國家金質獎，“巴陵牌”環(huán)己酮獲國家銀質獎，“鷹王牌”己內酰胺等數十種產品獲省優(yōu)，部優(yōu)稱號，產品遠銷10余個國家和地區(qū)?！鞍土昱啤毕盗挟a品及“鷹王牌”己內酰胺

5、系列產品均通過ISO9002質量體系認證，己內酰胺系列產品通過ISO14001環(huán)境管理體系認證。截止2001年底，巴陵石化有限責任公司擁有固定資產原值51億元人民幣，巴陵分公司擁有固定資產原值46.2億元人民幣。十多年來，巴陵石化共獲得省部級以上科技進步獎35項。 經過三十多年的建設巴陵石化躋身中國企業(yè)500強形成了油化結合、產品成龍配套的優(yōu)勢。這里綻放著環(huán)己酮、SBS、環(huán)氧樹脂、尿素、己內酰胺等石化奇葩年產品總量達300萬噸年銷售收入逾120億元是中南地區(qū)重要的油化纖肥生產基地。巴陵石化以誠信務實為本，認真履行質量、健康、安全、環(huán)境職責，全面實施和推進HSE管理體系。長江揚帆濟滄海，洞庭揮棹

6、競風流。巴陵石化堅持誠信務實為本，居危思進，不斷超越，著力營造管理機制和技術創(chuàng)新優(yōu)勢，不斷提升技術創(chuàng)新、市場營銷和專業(yè)管理能力和水平，走科技含量高、經濟效益佳、資源消耗低、環(huán)境保護好、人力資源得到充分利用的發(fā)展之路，努力把企業(yè)建成中南地區(qū)一個主業(yè)突出、產品優(yōu)勢明顯、具有較強整體競爭力和技術創(chuàng)新能力的石化基地。巴陵分公司生產己內酰胺是以苯為原料，采用荷蘭斯達米卡本公司專利技術HPO法，即磷酸羥胺肟化生產己內酰胺。引進主裝置環(huán)己酮、羥胺肟化、己內酰胺及廢液焚燒的專利技術和專利設備。1992年投料試車，94年5月初第三次開車成功，全線打通流程生產出合格產品并轉入正常生產。99年產品部與國內高校聯合自

7、主開發(fā)新技術，將原年產五萬噸己內酰胺擴能至年產七萬噸己內酰胺。2003年又和北京石科院共同合作，投產一套氨肟化裝置及配套擴改設施，將己內酰胺擴能至14萬噸/年。2、廠內安全教育：一、化工廠動火作業(yè)注意事項（一）動火作業(yè)必須遵守化工防火、防爆的有關規(guī)定，辦理動火證，經批準、分析合格后方可作業(yè)。（二）動火作業(yè)前的隔絕、清洗、置換準備工作是安全動火的關鍵。應嚴格執(zhí)行工藝操作規(guī)程。大修時應將設備、管道內的可燃易爆有毒介質排凈，再用空氣置換，分析合格。二、化工廠抽加盲板作業(yè)注意事項（一）在易燃、易爆系統(tǒng)進行動火作業(yè)或罐內作業(yè)，該檢修的設備、管道必須用盲板隔絕或卸下一段管道隔絕。（二）抽加盲板由項目負責人

8、負責，繪制盲板圖，并編號、登記、落實到人。盲板的材質、厚度應符合安全技術規(guī)范要求。抽加盲板應在系統(tǒng)卸壓后保持正壓時進行。檢修人員配備適當的防毒面具和滅火器材，并掛盲板標志牌。（三）動火作業(yè)的其他要求按化工企業(yè)安全管理制度的有關規(guī)定執(zhí)行。三、化工廠動土作業(yè)注意事項（一）動土作業(yè)前，應做好地質、水文、地下設施（如電纜、管道、隱蔽工程）調查，挖土深度超過05米，面積在2米2以上，必須按規(guī)定辦好動土許可證。（二）在廠區(qū)內凡推土機、鏟車、壓路機、載重卡車、重型物件對地坪壓力在5噸米2以上，進入非正常行駛區(qū)域應視為動土作業(yè)范圍，必須辦理“動土許可證”。（三）動土許可證應由施工單位經總圖、水汽、電氣、工藝、

9、基建、安全等部門會簽，在道路上動土還應辦理斷路聯絡票，經保衛(wèi)消防部門簽證，并設圍欄，掛警示牌，夜間亮紅燈。（四）動土作業(yè)應遵照建筑安裝技術規(guī)程，采取必要的安全措施。四、化工廠高處作業(yè)注意事項（一）凡在墜落高度基準面2米以上（含2米）或作業(yè)地段坡度大于45度，斜度上方及附近有坑、池、罐和傳動機械等易傷人地段作業(yè)，均視為高處作業(yè)。（二）高處作業(yè)的分級、種類遵照高處作業(yè)分級標準360883執(zhí)行。二、三級高處作業(yè)由安技部門審批，報主管廠長備案；特殊高處作業(yè)由主管安全廠長或總工程師審批。（三）在易散發(fā)有害、有毒氣體上方的廠房、塔、罐上部施工，應禁止放空，同時高處作業(yè)人員應注意站在上風側，佩戴防毒面具并派

10、專人監(jiān)護。（四）高處作業(yè)必須系好安全帶，安全帶應高掛低用；交叉作業(yè)必須戴安全帽，攜帶工具袋；在同一垂直下方多層次作業(yè)，必須有防止落物的安全措施。（五）直接攀登高塔、煙筒的爬梯、平臺、欄桿必須在作業(yè)前嚴格檢驗是否牢固，作業(yè)完畢及時撤離。嚴禁作業(yè)人員依、靠、坐在欄桿及腳手架護欄上休息。（六）高處作業(yè)人員所帶工具、材料能觸及的范圍內，應符合電氣安全間距規(guī)定。遇惡劣天氣應停止作業(yè)，夜間作業(yè)應有足夠照明。（七）腳手架的搭設應符合使用單位的操作要求，同時要遵守最新架子工安全規(guī)程。五、化工廠罐內作業(yè)注意事項（一）進入設備內作業(yè)，必須辦理罐內作業(yè)許可證。入罐作業(yè)前必須嚴格執(zhí)行安全隔離、清洗、置換的規(guī)定。做到物

11、料不切斷不進入；清洗置換不合格不進入；行燈不符合規(guī)定不進入；沒有監(jiān)護人員不進入；沒有事故搶救后備措施不進入。（二）入罐作業(yè)前30分鐘取樣分析，易燃易爆、有毒有害物質濃度及氧含量合格方可進入作業(yè)。視具體條件加強罐內通風；對通風不良環(huán)境，應采取間歇作業(yè)。（三）進入罐內清理有毒、有害、有腐蝕殘留物時，必須穿戴符合規(guī)定的個體防護用品和防毒面具。在作業(yè)過程中注意檢修環(huán)境的變化，如有可能危及檢修人員安全時，必須立即撤出設備。進入設備作業(yè)后，應每隔2小時取樣分析一次氣體成份；罐外監(jiān)護人員應堅守崗位，密切內外聯絡。（四）在罐內動火作業(yè)，除了執(zhí)行動火規(guī)定外，還必須符合罐內作業(yè)條件，有毒氣體濃度低于國家規(guī)定值，嚴

12、禁向罐內充氧。焊工離開作業(yè)罐時不準將焊（割）具留在罐內。3、廠區(qū)參觀己內酰胺是-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子內縮水而成的內酰胺，又稱-己內酰胺，它一種重要的有機化工原料，是生產尼龍6纖維(即錦綸)和尼龍6工程塑料的單體，可生產尼龍塑料、纖維、及L-賴氨酸等下游產品。它常溫下為白色晶體或結晶性粉末。熔點(CH2)5CONH6971，沸點139(12毫米汞柱)、122124(665Pa)、130(1599Pa)、165167(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化熱：121.8J/g，蒸發(fā)熱：487.2J/g。純己內酰胺的凝固點為69.2，在760mmHg時沸點為268.5

13、，85下密度1010kg/m3。在20水中溶解度為100g水溶解82g己內酰胺。受熱時起聚合反應，遇火能燃燒。常溫下容易吸濕，有微弱的胺類刺激氣味，手觸有潤滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。受熱時易發(fā)生聚合反應。己內酰胺的制法主要有：以苯酚為原料，經環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而制得；以環(huán)己烷為原料，用空氣氧化法或光亞硝化法轉化成環(huán)己酮肟，經重排而制得；以甲苯為原料，用斯尼亞法合成。此外，也可以糠醛或乙炔為原料合成。在制造過程中，環(huán)己酮(cyclohexanone)是主要的關鍵性中間原料，此關鍵性原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到，這兩種制程相當類似，不同點僅在于觸

14、媒的使用和操作條件的不同而已。不同制程方法比較1.傳統(tǒng)制程：本制程是由環(huán)己酮與(NH2OH)2-H2SO4和氨水反應得環(huán)己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再經貝克曼重排反應(Beckmann rearrangement)而制成CPL。傳統(tǒng)法的理論產率約70%(以環(huán)己烷為基準)，即每消耗1公斤的環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚為基準，理論產率達92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。2.BASF制程：BASF制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經觸媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此種

15、制程所得CPL的產率理論值約70%，平均每消耗1公斤環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL。3.SNIA VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯為原料，經氧化、氫化等反應得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理論產率為72%；即每消耗1公斤的甲苯可產生0.89公斤的CPL。此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相當類似；DSM/HPO制程為傳統(tǒng)的改良。最近杜邦公司發(fā)布和BASF共同開發(fā)的新制程消息，宣稱可由adiponitrile同時生產CPL和HMDA，對于生產尼龍6據稱可以降低生產成本三分之一。杜邦公司將在中國大陸

16、海南島投資興建利用此一新制程之100千公噸HMDA及CPL廠。1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮-羥胺合成（現在簡稱為肟法），首先實現了己內酰胺工業(yè)生產。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對己內酰胺需要量增加，又有不少新生產方法問世（圖1）。先后出現了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法);己內酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產過程中無需采用羥胺進行環(huán)己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關注。己內酰胺生產工藝生產己內酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。我國己內酰胺需求量近年來高速增長，盡管國內企業(yè)通過技術改造產量增長較快，并大力開發(fā)

17、自主知識產權的技術，但仍然不能滿足化學纖維和塑料制品業(yè)的需求，進口量仍持續(xù)增加。目前全球共有30多家企業(yè)生產CPL，降低生產成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國內外公司開發(fā)CPL生產新技術的重點，其中丁二烯工藝路線和酮肟工藝路線成為研發(fā)的焦點。目前，世界工業(yè)化生產己內酰胺的主要生產工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎的環(huán)己酮羥胺路線。DSMHPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工藝。全球采用該工藝的能力78%，采用其它工藝及原料的能力僅占22%。己內酰胺的生產方法很多，常用的生產方法簡述如下：（1） 苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉化為環(huán)己醇。精餾分離出環(huán)己醇，以鋅鐵或銅

18、為催化劑脫氫轉化為環(huán)己酮。精餾得到環(huán)己酮，與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化反應生成環(huán)己酮肟，同時還生成副產品硫酸銨。分離出的環(huán)己酮肟在過量發(fā)煙硫酸存在下經貝克曼轉位反應生成己內酰胺。反應生成物中的硫酸用氨中和得到副產品硫酸銨。分離出來的粗己內酰胺，經提純精制得到己內酰胺的成品。苯在三氧化二鋁為載體的鎳催化劑存在下，經氣相加氫反應得到環(huán)己烷。環(huán)己烷以鈷為催化劑經液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇銨上法脫氫轉化成環(huán)己酮，以下的生產過程同上。（2） 環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮，三氧化二氮與硫酸反應生成亞硝基硫酸。亞硝基硫酸與氯化氫反應生成氯化亞硝酰。環(huán)己烷與氯化亞硝酰在加有碘

19、化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，以下生成過程同上。（3） HPO法生產己內酰胺合成工藝：HPO法生產己內酰胺是應用最廣泛的己內酰胺合成工藝，該生產流程主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟化和重排三大工序。其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術和關鍵工序，該工序以產肟為目的，并實現無機工藝液和有機工藝液的有效循環(huán)。（4） 意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸，經亞硝化反應后生產己內酰胺的蘇尼亞工藝過程如圖1.1，該工藝除了被蘇聯引進外，主要為蘇尼亞(SNIA)公司自己所用，每生產一噸己內酰胺產品副產硫胺4.2噸。圖1.1SNIA亞硝化工藝過程（5） 日本東麗光亞硝化法(PNC)該法用苯為

20、原料加氫成環(huán)已烷經光亞硝化后制取己內酰胺，工藝過程如圖1.2。圖1.2光亞硝化工藝過程（6） 硫酸羥胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應經水解制取羥胺6獲得成功，從1940年該羥胺制備法實現工業(yè)化到現在，拉西法一直是制備已內酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線，其工藝過程如圖1.3。圖1.3硫酸羥胺工藝過程（7） 磷酸羚胺法(HPO) DSM開發(fā)了完全無硫銨的磷酸羥胺工藝一HPO法，該法由無機工藝液(IPL)和有機工藝液(OPL)組成循環(huán)液體，過程如圖1.4。由于fi在無機工藝液和有機工藝液中以及羥胺在無機工藝液中的化學平衡反應非常復雜，而使得工業(yè)生產中

21、的反應遠比方程式所表示的情形要復雜得多，實際操作精度的要求也較高。圖1.4磷酸羥胺工藝過程（8） 從丁二烯出發(fā)合成己內酰膠的工藝近10多年來，國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產CPL的工藝，巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯甲烷工藝，在德國建成了1千噸年的丁二烯甲烷工藝的工業(yè)實驗裝置。丁二烯路線生產CPL的工藝開始發(fā)布時，曾宣稱每噸CPL生產成本可降低300美元，當時在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國海南省以丁二烯甲烷工藝建設一套聯產15萬噸年CPL的

22、大型裝置，但迄今尚未實施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴大生產能力，也尚未付諸行動。該工藝是通過己二睛加氫、水解生產己內酰胺，操作步驟少，流程較短。同時，在生產己內酰胺的同時，還可以聯產尼龍66的中間體己二胺，關鍵是最后一個步驟即6-氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟，用了一些新型催化劑。其流程示意如圖1.5.圖1.5BASF-DuPont從丁二烯生產己內酰胺的流程（9） 環(huán)己酮肟化過程的工藝概述在已工業(yè)化的己內酰胺各生產方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應用最廣的方法，其產量占己內酰胺產量中的絕大部分。甲苯法由于甲苯資源豐富，生產成本低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產方法，鑒于種種原因，至今

23、仍未能推廣。醛、酮類化合物能與羥胺反應生成肟。肟是一類具有一定熔點的結晶形化合物，易于分離和提純。常常利用醛、酮所生成的肟來鑒別它們。 肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，發(fā)生分子內重排生成酰胺的反應稱為Beckmann重排。其機理為：在上面的反應中，不對稱酮（RR）所生成的肟，重排后的結果是處于羥基反位的R基遷移到氮原子上。環(huán)己酮與羥胺反應生成環(huán)己酮肟，在濃硫酸作用下重排得到己內酰胺。環(huán)己酮肟是己內酰胺生產的一種重要的中間體，由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應制得，生成的環(huán)己酮肟再經貝克曼轉位得已內酰胺。工業(yè)上環(huán)已酮肟生產方法依其羥胺鹽制造過程的區(qū)別，主要有拉西法、NO催化還原法和磷酸羥胺肟化法?，F

24、將這三種生產方法分別介紹如下。（1） 拉西法德國I.G.FANBEN公司最早實現以苯酚為原料的己內酰胺工業(yè)化生產，不足之處在于副產經濟價值較低的硫酸銨，世界主要己內酰胺生產廠商都把減少甚至消除副產硫酸銨作為改進工藝的主要目標，目前工業(yè)上拉西法的改進內工藝有DSM-HPO工藝、BASF-NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內酰胺生產中占絕對地位。拉西法是傳統(tǒng)的制造羥胺硫酸鹽的方法。國內60年代建設的己內酰胺工廠多采用拉西法。此法要點是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸鹽，其主要反應式如下:1. 羥胺合

25、成2. 肟化拉西法制造羥胺硫酸鹽，起初用亞硝酸鈉作原料。其副產的硫酸氨是一種與硫酸鈉共存的混合物，需經過蒸發(fā)結晶，并利用兩者晶體粒度之差異予以分離，制取高純的硫酸氨和硫酸納?，F在大多用亞硝酸氨，稱為改良的拉西法。將氨氧化產生的氧化氮氣體用碳酸氨溶液吸收，則得亞硝酸氨。反應式如下:拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法，近年來也有一些發(fā)展。如意大利采用0的亞硫酸氫胺直接吸收氧化氯氣體，制取羥胺二磺酸氨，稱為直接拉西法，它與傳統(tǒng)方法比較，能耗降低，羥胺二磺酸氨收率也有提高。（2） NO催化還原法德國BASF，瑞士Iventa，波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羥胺硫酸鹽，主要反應如下:在羥胺合成反

26、應器中，一定比例的NO和H2通過懸浮有Pt/C催化劑的硫酸介質發(fā)生反應，反應溫度40，壓力1.5×105Pa,氫氣循環(huán)使用。懸浮有催化劑的硫酸羥胺溶液經多級過濾系統(tǒng)分離得催化劑濾漿和濾餅，濾漿返回羥胺合成，濾餅送去再生。NO催化還原法合成羥胺時不副產硫酸氨，但在肟化時游離出硫酸用銨中和，每噸己內酰胺仍副產0.7噸硫酸銨。為了進一步減少副產硫酸銨量，BASF公司開發(fā)出丁酸式肟化法，該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下，在硫酸氫銨溶液中進行NO的催化加氫還原:硫酸羥胺與環(huán)已酮反應形成環(huán)已酮肟。在傳統(tǒng)的BASF工藝中，肟化時產生的硫酸需用銨中和，以分離出環(huán)已酮肟，在回收環(huán)己酮肟時不要求進一

27、步中和硫酸氫銨，因此，硫酸氫銨可直接返回羥胺合成過程。NO催化還原反應產物經過濾分離催化劑之后，得硫酸銨羥胺溶液，送肟化塔。在肟化塔內環(huán)己酮與羥胺溶液逆流接觸反應，反應溫度保持在環(huán)已酮肟熔點以上，環(huán)已酮轉化率達97%-98%。再采取通常的后肟化步驟，以實現環(huán)已酮的完全轉化。羥胺合成和后肟化時，也形成一些硫酸銨，向后肟化器吹入氨氣，以保持銨鹽濃度穩(wěn)定。（3） 磷酸羥胺肟化(HPO)法HPO法由荷蘭DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年開始研究，1965年完成50噸/年中間試驗，1971年在日本宇部興產公司建成7萬噸/年已內酰胺裝置。我國岳陽和南京的引進裝置均采用DSM公司的HPO

28、法，此法在磷酸緩沖液中催化加氫還原N03離子來制備羥胺。此法特點是把羥胺制備與環(huán)已酮的肟化結合在一起，使肟化過程不再副產硫酸銨，主要包括三個反應過程。羥胺合成在懸浮催化劑Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化鋁的存在下，在磷酸緩沖液中，硝酸根離子加氫還原為羥胺，形成磷酸羥胺鹽。肟化磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應，形成環(huán)己酮肟。氨氧化制硝酸鹽向肟化反應后的磷酸一磷酸二氫銨水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氫銨變?yōu)榱姿岷拖跛徜@，再用于羥胺合成。HPO法生產己內酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產，環(huán)己酮肟化和重排三大工序，其中生產環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術和關鍵單元。該工

29、序裝置以產肟為目的，并實現無機工藝液和有機工藝液的有效循環(huán)。1992年，中國石化總公司巴陵分公司(原鷹山石化)引進荷蘭的HPO法己內酰胺生產裝置，設計能力為50kt/a，1995年通過國家竣工驗收，1997年全面達到設計標準。但是在激烈的市場競爭下，50kt/a己內酰胺的生產能力所產生的效益越來越小，這就迫使擴能改造成為必由之路。1997年該公司在國內同行業(yè)中率先對引進的裝置進行擴改，實現由50kt/a己內酰胺的生產能力到60kt/a生產能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己內酰胺的生產能力的擴能改造開車成功，經過2001年1月的大修進一步完善后，實現了70kt/a生產能力。20

30、02年10月份，巴陵分公司啟動將裝置生產規(guī)模擴大到140kt/a 的改造工程，其中生產環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬采用另加一套與現有肟化裝置平行的即生產能力也為70kt/a 的新裝置的方案，來滿足全流程140kt/a的擴改需求。（4） 己內酰胺羥胺肟化系統(tǒng)的化學和物理原理氫氣精制氫氣用于在下一單元的羥胺反應器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺，因為磷酸羥胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進行的，氫氣中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性，因此氫氣在進入羥胺反應器之前必須除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脫除分兩部分進行。磷酸羥胺制備磷酸羚胺是在氫氣的作用下通過硝酸鹽催化還

31、原而制得。反應為保持合適的酸度，選擇在磷酸緩沖介質中進行。環(huán)己酮與羥胺的肟化環(huán)己酮與羥胺的肟化是在填料塔中進行的，羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應式如下:NH30H+C6H10O C6H10NOH + H20+H+環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相溶的甲苯相里，二者逆流接觸的過程中反應生成環(huán)己酮肟，與此同時生成的肟幾乎完全被甲苯從水相中萃取出去，使得反應向生成肟的方向進行，甲苯的存在使得轉化率大幅度提高。中和來自肟化反應器的甲苯一肟混合液中未轉化的環(huán)己酮在中和器中被過量的羥胺溶液完全轉化。當反應發(fā)生時，環(huán)己酮轉化成環(huán)己酮肟釋放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入的氨水就是用來中和反應器排料中的游離磷

32、酸。為了獲得環(huán)己酮完全的轉化，中和過程在羥胺過量的條件下進行。緩沖溶液在中和分離器中沉淀后用泵送到肪化反應器，同時甲苯一肟混合液用泵送到水洗單元，過量的羥胺則返回到肟化反應器后被重復利用。水洗和洗滌水萃取離開中和器的環(huán)己酮肟溶液仍然含有無機液和溶解的鹽等，通過泵將溶液送到聚結器除去液滴，使兩相分離。分離后的有機液仍然含有熔融狀態(tài)的鹽，為了除去這些鹽，用水對有機相進行兩步水洗，第一步在混合分離器中進行，第二步在靜態(tài)分離器中進行，實際上混合分離器和中和器是完全一樣的。新鮮工藝水在靜態(tài)分離器中與來自第一步水洗的有機相混合，當兩相分離之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做來自中和器的有機相的洗滌水。離開水

33、洗塔的水相大約含有1% (質量百分比)的環(huán)己酮肟，這些環(huán)己酮肟用甲苯萃取回收，流出的甲苯相循環(huán)到肟化反應器，經過萃取仍然含有微量的甲苯和環(huán)己酮肟的水相流入廢水槽。甲苯肟精餾來自肟化單元的甲苯一肟的混合液需要分離。標準狀態(tài)下甲苯的沸點為111，水的沸點100，環(huán)己酮的沸點為156，環(huán)己酮肟的沸點為208，各物質沸點存在較大差值，因此可以采用精餾的方式進行分離?？紤]到得到環(huán)己酮肟在高溫下容易分解，故該操作采減壓精餾，該單元要求得到如表2.1組成(質量百分比)的塔頂產物和塔低產物:表2.1塔頂產物和塔底產物組成要求塔頂產物甲苯99.08水0.91環(huán)己酮肟小于0.01塔底產物甲苯小于0.005環(huán)己酮小

34、于0.02環(huán)己酮肟99.975無機液萃取、汽提來自肟化單元的無機工藝液仍然含有微量的溶解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮(所含環(huán)己酮的質量百分比約為0.5%，所含環(huán)己酮肟的質量百分比約為0.6%)，這些有機物必須在緩沖溶液中的硝酸鹽回復到原來的比值前除去，因為這些物質與吸收塔中的亞硝酸氣生成化合物，從而影響羥胺的制備。無機工藝液中未被水解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮一起被甲苯萃取出去，大約有50%的環(huán)己酮肟被水解，50%的環(huán)己酮肟被直接萃取。汽提塔的主要任務是控制整個工藝的工藝液的含水量，在羥胺反應器中，肟化單元、中和單元和吸收單元中生成的全部水在汽提塔中經蒸發(fā)除去。仍然存在于汽提塔無機相里的少量的環(huán)己酮肟、環(huán)己酮和

35、甲苯同樣經過汽提除去，所有的環(huán)己酮肟都被水解。汽提塔的操作壓力為220kPa,塔頂蒸汽可以作為第一甲苯肟精餾塔再沸器的熱源。氨氧化制亞硝酸氣、亞硝酸氣吸收和銨分解硝酸鹽制備和NH4+分解所需的亞硝酸氣在氨氧化單元制備，在這里氨和空氣的混合物在高壓和高溫條件下，從鉑/銠網上通過，氨被空氣中的氧氣氧化。反應溫度大約為885，在這個溫度下NO和N2是最穩(wěn)定的氮化合物，NO是所需的產物，因為N2的生成較之NO所需更長的時間與催化劑接觸，所以在正常的速度下，大約93.5%的氨轉變成NO。在亞硝酸氣吸收和銨分解部分生產硝酸鹽，以補償消耗的硝酸鹽，同時一部分在羥胺制備過程和中和過程中形成的銨離子也在該過程被

36、分解，為此一部分來自汽提塔的無機工藝液被送入吸收塔與亞硝酸氣進行接觸，在這里銨被分解，同時生成硝酸鹽。吸收塔包括兩個部分:下面為分解銨的部分，而上部為硝酸鹽生成部分。亞硝酸氣完全轉化成硝酸鹽是不可能的，因為生成硝酸鹽的同時也有NO生成，所以吸收塔尾氣中的NOX在脫氣系統(tǒng)中脫除。在塔的這一部分里，硝酸鹽的形成是重要指標，在高溫下NO轉化成NO2的進展緩慢，所以溫度必須保持在一個低值以下(40)，這要通過使吸收在篩板塔中實現，反應熱用塔板上的有循環(huán)冷卻水的盤管移出。在吸收部分和分解部分處理的緩沖溶液隨后在脫氣塔中用空氣脫出，這里空氣被引入吸收部分以獲得NO氧化所需的氧氣。脫氣后，工藝液體被排到一個罐內再一次循環(huán)到羥胺反應器，緩沖溶液在進入吸收塔之前不得帶有有機成分。甲苯肟精餾單元和無機工藝液凈化單元工藝條件分析HPO法己內酰胺環(huán)己酮肟化工序按照物料在全流程的循環(huán)敘述主要包括兩個循環(huán)有機系統(tǒng)的循環(huán)和無機系統(tǒng)的循環(huán)。兩個系統(tǒng)的循環(huán)的交匯點為羥胺肟化單元，在羥胺肟化塔內磷酸羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應式如下該反應是在甲苯介質里進行的，環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相容的甲苯相里，二者逆流接觸獲得高的轉化率，其中甲苯也作為萃取劑，把生成的肟