中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷及答案

1、中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))試卷（2012年9月2日 9001200 共計(jì)3小時(shí)）l 競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。l 試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫(xiě)在站定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫(xiě)。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?yè)。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具第1題（7分）1-1 向硫酸鋅水溶液中滴加適當(dāng)濃度的氨水至過(guò)量，發(fā)生兩步主要反應(yīng)。簡(jiǎn)述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并寫(xiě)出兩步主要反應(yīng)的離子方程式。1-2 化合

2、物Cu(Pydc)(amp) ·3H2O的組成為C11H14CuN4O7，熱重分析曲線表明，該化合物受熱分解發(fā)生兩步失重，第一個(gè)失重峰在200250，失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.2%。第二個(gè)失重峰在400500，失重后的固態(tài)殘?jiān)|(zhì)量為原化合物質(zhì)量的20.0%。Pydc和amp是含有芳環(huán)的有機(jī)配體。通過(guò)計(jì)算回答：第2題 （7分）A和X是兩種常見(jiàn)的非金屬元素，其核外電子數(shù)之和為22，價(jià)電子數(shù)之和為10。在一定條件下可生成AX、AX3（常見(jiàn)的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反應(yīng)如下：Hg，放電 A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2

3、X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s)2-1 指出A和X各是什么元素。2-2 A4X4具有4個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，每個(gè)A原子周圍都有4個(gè)原子，畫(huà)出A4X4的結(jié)構(gòu)示意圖。2-3 寫(xiě)出AX3及CH3MgBr按計(jì)量數(shù)比為13反應(yīng)的方程式。2-4 寫(xiě)出A2X4及乙醇發(fā)生醇解反應(yīng)的方程式。第3題（10分）CuSO4溶液及K2C2O4溶液反應(yīng)，得到一種藍(lán)色晶體。通過(guò)下述實(shí)驗(yàn)確定該晶體的組成：(a)稱取0.2073g樣品，放入錐形瓶，加入40mL2mol·L1的H2SO4，微熱使樣品溶解，加入30mL水，加熱近沸，用0.02054 mol&#

4、183;L1KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗24.18mL。(b)接著將溶液充分加熱，使淺紫紅色變?yōu)樗{(lán)色，冷卻后加入2gKI固體和適量Na2CO3，溶液變?yōu)樽厣⑸沙恋怼Ｓ?.04826mol·L1的Na2S2O3溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，至終點(diǎn)，消耗12.69mL。3-1 寫(xiě)出步驟a中滴定反應(yīng)的方程式。3-2 寫(xiě)出步驟b中溶液由淡紫色變?yōu)樗{(lán)色的過(guò)程中所發(fā)生反應(yīng)的方程式。3-3 用反應(yīng)方程式表達(dá)KI在步驟b 中的作用：寫(xiě)出Na2S2O3滴定反應(yīng)的方程式。3-4 通過(guò)計(jì)算寫(xiě)出藍(lán)色晶體的化學(xué)式（原子數(shù)取整數(shù)）。第4題（5分）1976年中子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)：trans-Co(en)2C

5、l22Cl·HCl·2H2O晶體中只存在3種含鈷的A+和Cl。X+中所有原子共面，有對(duì)稱中心和3個(gè)相互垂直的鏡面。注：en是乙二胺的縮寫(xiě)符號(hào)。4-1 畫(huà)出A+及其立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。4-2 畫(huà)出X + 的結(jié)構(gòu)圖。第5題（8分）從尿素和草酸的水溶液中得到一種超分子晶體。X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，該晶體屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13°。晶體中兩種分子通過(guò)氫鍵形成二維分子結(jié)構(gòu)，晶體密度D=1.614g·cm3。5-1 推求晶體中草酸分子和尿素分子的比例。5-2 畫(huà)出一個(gè)化學(xué)單位的結(jié)構(gòu)

6、，示出其中的氫鍵。第6題（6分）2，3吡啶二羧酸，俗稱喹啉酸，是一種中樞神經(jīng)毒素，阿爾茲海默癥、帕金森癥等都及它有關(guān)。常溫下喹啉酸呈固態(tài)，在185190下釋放CO2轉(zhuǎn)化為煙酸。6-1 晶體中，喹啉酸采取能量最低的構(gòu)型，畫(huà)出此構(gòu)型（碳原子上的氫原子以及孤對(duì)電子可不畫(huà)）。6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，寫(xiě)出其一級(jí)電離的方程式（共軛酸堿用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示）。6-3 畫(huà)出煙酸的結(jié)構(gòu)。第7題（10分）硼的總濃度0.4mol·mol1的硼酸及其鹽的水溶液中不僅存在四硼酸根離子B4還存在電荷為1的五硼酸根離子以及電荷為1和2的兩種三硼酸根離子。這些多硼酸根離子和B(OH)4縮合而成，結(jié)構(gòu)

7、中硼原子以BOB的方式連接成環(huán)。7-1 上述五硼酸根離子中，所有三配位硼原子的化學(xué)環(huán)境完全相同，畫(huà)出其結(jié)構(gòu)示意圖（不畫(huà)孤對(duì)電子，羥基用OH表達(dá)）7-2 右圖示出硼酸硼酸鹽體系在硼的總濃度為0.4 mol·mol1時(shí)，其存在形式及pH的關(guān)系。1、2、3、4分別為4種多硼酸根離子存在的區(qū)域。推出1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)的多硼酸根離子的化學(xué)式。注：以B4O5(OH)42為范例，書(shū)寫(xiě)其他3種多硼酸根離子的化學(xué)式；形成這些物種的縮合反應(yīng)速率幾乎相同，其排列順序不受反應(yīng)速率制約；本體系中縮合反應(yīng)不改變硼原子的配位數(shù)。第8題（16分）右圖示出在碳酸碳酸鹽體系（CO32的分析濃度為1.0×1

8、02 mol·L1）中，鈾的存在物種及相關(guān)電極電勢(shì)隨pH的變化關(guān)系（EpH圖，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極）。作為比較，虛線示出H+/H2和O2/H2O兩電對(duì)的EpH關(guān)系。8-1 計(jì)算在pH分別為4.0和6.0的條件下碳酸碳酸鹽體系中主要物種的濃度。H2CO3：Ka1=4.5×107，Ka2=4.7×10118-2 圖中a和b分別是pH=4.4和6.1的兩條直線，分別寫(xiě)出及a和b相對(duì)應(yīng)的軸的物種發(fā)生轉(zhuǎn)化的方程式。8-3 分別寫(xiě)出及直線c和d 相對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)，說(shuō)明其斜率為正或負(fù)的原因。8-4 在pH=4.0的緩沖體系中加入U(xiǎn)Cl3，寫(xiě)出反應(yīng)方程式。8-5 在pH=8.0

9、12之間，體系中UO2(CO3)34和U4O9(s)能否共存？說(shuō)明理由；UO2(CO3)34和UO2(s)能否共存？說(shuō)明理由。第9題（12分）Knoevenagel反應(yīng)是一類有用的縮合反應(yīng)。如下圖所示，丙二酸二乙酯及苯甲醛在六氫吡啶催化下生成2-苯亞甲基丙二酸二乙酯。9-1 指出該反應(yīng)中的親核試劑。 9-2 簡(jiǎn)述催化劑六氫吡啶在反應(yīng)中的具體作用。9-3 化合物A是合成抗痙攣藥物D(gabapentin)的前體。根據(jù)上述反應(yīng)式，寫(xiě)出合成A的2個(gè)起始原料的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。9-4 畫(huà)出由A制備D過(guò)程中中間體B、C和產(chǎn)物D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。第10題（6分）辣椒的味道主要來(lái)自辣椒素類化合物。辣椒素F的合成路線如下：

10、畫(huà)出化合物A、B、C、D、E和F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。第11題（12分）11-1 烯烴羥汞化反應(yīng)的過(guò)程及烯烴的溴化相似?，F(xiàn)有如下兩個(gè)反應(yīng)：4-戊烯-1-醇在相同條件下反應(yīng)的主要產(chǎn)物為B。畫(huà)出化合物A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。11-2 下列有機(jī)化合物中具有芳香性的是 化合物A經(jīng)過(guò)如下兩步反應(yīng)后生成化合物D，回答如下問(wèn)題：11-3 寫(xiě)出化合物B的名稱 11-4 圈出C中來(lái)自原料A中的氧原子。 11-5 畫(huà)出化合物D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))答案1-1無(wú)色溶液產(chǎn)生白色沉淀，后逐漸溶解（1分，如只寫(xiě)白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分） （1）Zn2+2NH3+2H2O=Zn(O

11、H)2+2NH4+ （1分） 寫(xiě)成如下形式均給分：Zn2+2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ Zn(H2O)62+2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ +6H2O Zn(H2O)62+2NH3=Zn(OH)2+2NH4+ +2H2O （2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn(NH3)42+ +2H2O 如寫(xiě)成Zn(OH)2 +4NH3 = Zn(NH3)42+ +2OH 也對(duì)，如產(chǎn)物寫(xiě)成Zn(NH3)62+扣0.5分，因主要產(chǎn)物是Zn(NH3)42+1-2（1）第一步失重失去的組分。 水分子或 H2O 3個(gè)水分子或3H2O C11H14C

12、uN4O7的式量約377.8，失去3個(gè)水分子，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為14.3%。1分 （2）第二步失重后的固態(tài)殘?jiān)鞘裁?，解釋理由?CuO或Cu2O的混合物（2分） 理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分別為79.55、143.1和377.8。若殘?jiān)鼮镃uO，則失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.55/377.8=21.1%；若殘?jiān)鼮镃u2O，則質(zhì)量分?jǐn)?shù)為143.1/(377.8×2)=18.9%，實(shí)驗(yàn)值為20%介于兩者之間，故殘?jiān)莾烧叩幕旌衔?。?分） 只答CuO或只答Cu2O，只得1分 。答CuO和Cu混合物，計(jì)算正確，理由表述清晰，也可得3分。雖然計(jì)算正確，但物質(zhì)在題設(shè)條件

13、下不存在（如乙炔銅、氫化銅等），也可得1分（計(jì)算分）。2-A： B X： Cl 共3分 各1.5分2-2 2-3 BCl3+3CH3MgBr >B(CH3)3+3MgBrCl （1分）AX3+3CH3MgBr >B(CH3)3+3MgBrCl寫(xiě)成BCl3+3CH3MgBr >B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可2-4 B2Cl4 + 4C2H5OH > B2(OC2H5)4 +4HCl （1分）A2X4 + 4C2H5OH > A2(OC2H5)4 +4HX3-12MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2

14、O （1分）3-24MnO4 + 12H+ = Mn2+ + 5O2+ 6H2O （2分）3-3KI及Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I = 2CuI +I3 （1分）3-4根據(jù)3-1中的反應(yīng)式和步驟a中的數(shù)據(jù)，得：n(C2O42) = 0.02054 mol·L1×24.18mL×5/2 = 1.241mmol （1分）根據(jù)3-3中的反應(yīng)式和步驟b中的數(shù)據(jù)，可得： n(Cu2+)=0.04826 mol·L1×12.69mL=0.6124mmol （1分） n(Cu2+)n(C2O42)= 0.6124mmol1.2416mmol = 0.

15、4933 0.5 配離子組成為Cu(C2O4)22。 （1分） 由電荷守恒，晶體的化學(xué)式為K2Cu(C2O4)2·xH2O 結(jié)晶水的質(zhì)量為：0.2073g 0.6124×103mol×MK2Cu(C2O4)2 = 0.2073g 0.6124×103mol×317.8g·mol1=0.0127g n(H2O) = 0.0127g/(18.02g·mol1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)n(Cu2+) = 0.705 0.6124 = 1.15 x1 或用n(C2O42)和n(Cu2+)實(shí)驗(yàn)

16、數(shù)據(jù)的均值0.6180mmol計(jì)算水的質(zhì)量： 0.2073g 0.6180×103mol×MK2Cu(C2O4)2 = 0.0109 g n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol1) = 0.000605mol =0.605mmoln(H2O)n(Cu2+) = 0.605 0.6124 = 0.989 x1 其他合理的方式，均給分。4-14-2 （2分） 畫(huà)成實(shí)線扣1分，未寫(xiě)正號(hào)不扣分。5-1 晶胞體積V=abcsin= 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324

17、5;1022cm3 1分 晶胞質(zhì)量 = VD = 4.324×1022cm3×1.614g·cm3=6.979×1022g 1分 （1）若晶胞中含1個(gè)草酸分子和1個(gè)尿素分子，則質(zhì)量為2.493×1022g，密度約為0.577 g·cm3，不符合測(cè)定結(jié)果，也不符合對(duì)稱性要求。 （2）若晶胞中含1個(gè)草酸分子和2個(gè)尿素分子，則質(zhì)量為3.490×1022g，密度約為0.8071 g·cm3，也不符合測(cè)定結(jié)果，也不符合對(duì)稱性要求。 （3）若晶胞中含2個(gè)草酸分子和4個(gè)尿素分子，則質(zhì)量為6.980×1022g，密度符合

18、測(cè)定結(jié)果，對(duì)稱性也滿足題意。 因而晶胞中含有22個(gè)草酸分子和4個(gè)尿素分子，即二者比例12。 1分5-2 （3分） 化學(xué)單位：1分 只畫(huà)出1個(gè)草酸分子和1個(gè)尿素分子，不給分。 氫鍵： 2分 只畫(huà)出2個(gè)草酸的羥基及尿素的羰基形成較強(qiáng)的OHO氫鍵，得1分。 只畫(huà)出2個(gè)尿素的氨基及草酸的羧基形成較弱的NHO氫鍵，得1分。6-1 3分 其他答案不得分。一個(gè)氫必須在氮原子上，氮原子必須帶正電荷，另一個(gè)氫原子必須在兩個(gè)氧原子之間，但不要求氫鍵的鍵角，該鍵是否對(duì)稱也不要求，2位的取代基必須是羧酸根負(fù)離子。6-2 6-3 2分 若畫(huà)成也給2分。7-1 （4分） 未標(biāo)負(fù)號(hào)扣1分。7-2 1：B5O6(OH)44

19、1分 2：B3O3(OH)4 2分 3：B4O5(OH)42 1分 4：B3O3(OH)52 2分 1：五硼酸根，B5O6(OH)44，三配位硼原子和四配位硼原子的比例41 2：三硼酸根，B3O3(OH)4，三配位硼原子和四配位硼原子的比例21 3：四硼酸根，B4O5(OH)42，三配位硼原子和四配位硼原子的比例22 4：三硼酸根，B3O3(OH)52，三配位硼原子和四配位硼原子的比例12 8-1溶液中存在如下平衡： H2CO3 = H+ + HCO3 Ka1= c(H+) c(HCO3)/c(H2CO3)=4.5×107 0.5分 HCO3= H+ + CO32 Ka2= c(H+

20、) c(CO32)/c(HCO3)=4.7×1011 0.5分pH=4.4，c(H+)= 1.0×104mol·L1 c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3)/4.5×107 =2.2×107 c(HCO3) c(CO32)= c(HCO3) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×107 c(HCO3) 溶液中以H2CO3為主，c(H2CO3)= 1.0×102mol·L1 1分pH=4.4，c(H+)= 1.0×106mol·L1 c(H2CO3)= c(H+)

21、 c(HCO3)/4.5×107 =2.2 c(HCO3) c(CO32)= c(HCO3) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×105 c(HCO3) 1分 溶液中以H2CO3和HCO3形成緩沖溶液。c(HCO3)= 1.0×102mol·L1/3.2 =3.1×105 mol·L1 0.5分c(H2CO3)= 2.2 c(HCO3) = 6.8×103mol·L1 0.5分 其他計(jì)算方法合理，答案正確，也得滿分。8-2a：UO22 + H2CO3 > UO2CO3 + 2H+ 1分b：UO2CO3 + 2HCO3 > UO2(CO3)22 + H2CO3 1分8-3 c：4UO22 + H2O + 6e > U4O9 + 2H+ 1分該半反應(yīng)消耗H+，pH增大，H+濃度減小，不利于反應(yīng)進(jìn)行，故電極電勢(shì)隨pH增大而降低，即EpH線的斜率為負(fù)。8-4d：U3+ + 2H2O> UO2 +