梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯合成與熱分析

1、梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯合成與熱分析(1。三明學院材料化學與涂料研究所，365004；2。廈門大學化學系，361005)摘要：以環(huán)己烷為溶劑，濃硫酸和丙酸酐為磺化劑，采用非均相磺化方法，在少量分散劑作用下，制備了不同磺化度的磺化聚苯乙烯(SsPSH)；再以SsPSH和環(huán)氧樹脂經加成、取代合成了梳型聚苯乙烯環(huán)氧苯醚，最后加入固化劑制得聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯。反應的最佳原料配比為：n(SsPSH)n(EP)n(固化劑)n(催化劑)=1。01。00。330。012，各過程產品經FT-IR、TG、DTG、DTA、DSC、DMA檢測，結果表明目標產品韌性好、強度高、耐熱性好。關鍵詞：磺化聚苯乙烯；環(huán)氧樹脂

2、接技；聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯；梳型聚合物；熱分析0引言聚苯乙烯(SPS)泡沫塑料是日用工業(yè)的廢料，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，給環(huán)境造成日益嚴重的污染。目前國內外對SPS泡沫塑料的改性方法主要有兩種1-3，一種是將SPS裂解成低分子的燃油；另一種是將其磺化后分別與丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)反應改性。本課題是將平均相對分子質量M=2101104的SPS進行磺化3-4在其對位引入磺酸基后，加入特定相對分子質量的環(huán)氧樹脂進行開環(huán)接技等，生成一種鏈

3、節(jié)n=193，主鏈Xmn的梳型聚合物。利用磺酸酯易被親核試劑取代的特點，進行分子取代，制得梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚。最后用自制的固化劑與分子中游離的羥基等反應固化成膜，合成產品為微黃透明，成膜材料經測試韌性好、強度高、耐熱性好，可望成為一種新型的廉價的涂料及氣體分離膜材料。未固化前的梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚加成物也是一種很好的膠粘劑、水泥減水劑、增溶劑。本課題利用廢泡沫塑料為原料經徹底改性，設計合成了一種主鏈含苯醚結構，交聯(lián)鍵含有磺酰胺鍵的新型聚合物，產品成本低，性能好，合成方法為近年世界高分子界關注的開環(huán)接枝梳型聚合的新方法5-7。目標產品有許多重要的用途。1實驗部分1。1原料廢舊泡沫塑料(SPS，M=

4、2。01104)；雙酚A環(huán)氧樹脂EP，工業(yè)品)；濃硫酸(98%)、環(huán)己烷，二氯乙烷、丙酸酐、乙酸丁酯、四丁基溴化銨、二月桂酸二丁基錫：均為CP級。三聚氰胺甲醛樹脂、3，3-二甲基-1，3-丙二醇、己二異氰酸酯(HDI)、乙酸丙酮金屬絡合物(Mtacac)等。1。2儀器及測試紅外光譜儀：美國Nicolet360型FT-IR(KBr壓片)；差熱儀：美國Perkin-ElmerDSC-7型，N2氣氛，升溫速度10/min；熱重儀：美國InstrumentsTGA2950型；ShinadzaDTG-50型，空氣氣氛，升溫速度20/min。動態(tài)力學分析(DMA)：日本RhoevibroDDV-EA型粘彈

5、譜儀，頻率315Hz，升溫速率2/min，溫度測試范圍，-100150。相對分子質量測定：用烏氏黏度計測定液體流出時間，重復3次，誤差不超過0。2s，取平均值為t1，磺化率及接枝率測試用KOH溶液滴定。1。3SsPSH-EP制備SPS洗凈，干燥粉碎后取21g(0。001mol)溶于75g的環(huán)己烷中，滴加入5g(0。049mol)濃硫酸和5g丙酸酐，在帶有攪拌器、冷凝器的恒溫水浴裝置溫控50反應時間4h，產品為粘稠透明膠狀物。反應各過程取樣測試酸值，磺化度約42%時停止反應，用玻璃棉過濾后于冰箱冷凍過夜，用分液漏斗分離出酸液后，蒸出溶劑，產物干燥后為白色膠韌塊狀物。研碎后用蒸餾水浸泡洗滌殘余的游

6、離酸，直至水洗液呈中性為止，后用乙醇洗滌，真空333K下干燥得白色的固體。加入50%(質量分數(shù))的乙酸丁酯溶解后，加入經二甲苯溶解的環(huán)氧樹脂(固含量為50%)及少量催化劑，控溫90，反應4h至酸值合格，用KOH溶液滴定末反應的SsPSH的磺酸基，磺化度A計算公式為：式中：A為磺化度，V為KOH溶液用量(mL)，c為KOH溶液的物質的量濃度，m為SPS的質量(g)，Mr1=185為磺化聚苯乙烯相對分子質量，Mr2=104為聚苯乙烯相對分子質量，最后在120下回流4h，得SsPSH-EP，相對分子質量Mr=67800。1。4SsPSH-EP/TPU的制備取固含量為50%的SsPSH-EP135g用

7、溶劑稀釋至固含量為35%后，加固化劑0。002mol，固化成膜，干燥后作FT-IR，TG、DTG、DSC、DTA測試。2結果與討論2。1n(H2SO4)n(SPS)對磺化反應的影響控制反應溫度為50，反應時間為4。0h，產品提純后用堿滴定磺酸基，硫酸與SPS物質的量之比與磺化率的關系如圖1所示。由圖1可見，隨著硫酸比例提高，磺化率提高，當比例為20時，反應4h磺化率可達42%(反應時間延長，磺化率繼續(xù)提高)，用磺化率42%的產品同EP接枝時，易凝膠，作為涂膜最佳磺化度為35%42%?；腔冗_42%時，體系則出現(xiàn)透明膠狀沉淀層。反應溫度提高到80時，生成大量沉淀物。因為磺化率提高，磺化聚苯乙烯的

8、極性增大，在環(huán)己烷中的溶解度降低，同時反應溫度提高，二分子的磺化聚苯乙烯分子間的交聯(lián)量增多，溶解度降低，體系逐漸由原來的均相轉化為非均相反應。圖1硫酸與SPS的物質的量比與磺化率關系2。2反應溫度、時間對接技反應的影響以n(SsPSH)n(EP)n(催化劑)=1。01。00。012投料，反應時間為4h，反應溫度分別控制為110、100、90、80四個溫度段與EP反應，反應溫度、反應時間對SsPSH與EP接枝率的影響如圖2。接枝率=(m1-mo)/mo100%，式中m1為磺化聚苯乙烯質量，mo為SPS的質量。圖2反應溫度、時間與EP接技率的關系圖2表明隨著反應溫度提高，反應時間延長，接枝率提高。

9、反應結果表明，反應溫度110時有利于環(huán)氧樹脂開環(huán)接枝反應，反應2h接枝率達80%，反應4h接枝率92%。若在80反應4h，接枝率僅76%。實驗表明，作為涂膜一般接枝率控制40%較佳。我們用這種開環(huán)加成，然后進行分子內親核取代反應巧妙地合成了側鏈較為均一的梳型聚合物，開辟了梳型聚合物通常只能通過大分子均聚或共聚的方法制備的又一新途徑。梳型聚合物結構示意圖如圖3(x=SO3H)。最后以n(SsPSH-EP)n(固化劑)=1100133進行固化成膜。并作FT-IR、TG/DTG、DTA、DSC、DMA檢測。圖3梳型聚合物的結構示意圖2。3FT-IR譜分析廢舊泡沫塑料SPS經磺化所得的SsPSH產品在

10、干燥狀態(tài)下的FT-IR譜(圖4)，其特征吸收峰同SPS相比主要差異為：磺化聚苯乙烯的紅外光譜普遍發(fā)生藍移，1006cm-1、1127cm-1的二個吸收峰為苯環(huán)對位被磺酸基取代后產生的苯環(huán)面內彎曲振動；1176cm-1、1127cm-1、1100cm-1的三個吸收峰為磺酸基SO的反對稱伸縮振動；1037cm-1為SO的對稱伸縮振動，這些證據均表明廢舊泡沫塑料聚苯乙烯苯環(huán)對位已引入磺酸基。同文獻4用苯乙烯聚合并磺化所得SsPSH雖相對分子質量不同，但譜圖相比基本一致。圖4磺化聚苯乙烯的FT-IR譜圖5為環(huán)氧改性磺化聚苯乙烯(SsPSH-EP)的FT-IR譜圖。圖6為固化成膜后的聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯

11、的(SsPSHEP/TPU)的FT-IR譜，兩譜圖的特征吸收如表1所示。圖5SsPSH-EP的FT-IR譜圖6SsPSH-EP/TPU的FT-IR譜圖5中3437。7cm-1為羥基的吸收峰，1734cm-1和1710cm-1為r一內酯的羰基吸收峰。加入固化劑反應后圖6顯示羥基和磺酸的吸收峰消失；出現(xiàn)強的3338。3cm-1的NH吸收峰；原r-內酯吸收峰發(fā)出明顯的藍移，17141630cm-1為CN雙鍵、NHCONH氨酯吸收峰。此外在2272cm-1處出現(xiàn)NCO的吸收峰，圖5、6對比可知這些特征可基本指認目標產品為聚氨酯。2。4SsPSH-EP的TG、DTG、DSC檢測圖7、圖8分別為SsPSH

12、-EP的TG、DTG和DSC譜，SsPS-EP的初始分解溫度為269，失質量率為4。7%，推測為殘余溶劑揮發(fā)失質量；近400時，失質量率為43%(與理論計算值45%相近)，為接枝鏈環(huán)氧苯醚裂解；464。5失質量率為43。4%應為聚苯乙烯主鏈的分解。而DTG在372和441呈現(xiàn)2個吸熱峰。圖7SsPSH-EP的TG、DTG譜表1SsPSH-EP和SsPSH-EP/TPU的FT-IR特征譜歸屬圖8SsPSH-EP的DSC譜圖8為SsPSH-EP的DSC譜，圖中曲線顯示材料在-37有1個Tg，14。5和54有2個Tg。由于均聚物或無規(guī)共聚物只有一個Tg，DSC譜僅一次波折，而嵌段、接枝、相互貫穿聚合

13、物或體系內存在不同相聚合物時相應的Tg將會出現(xiàn)2個或2個以上轉變3。據此實驗事實推測，反應體系有一定量的SsPSH-EP和未反應的組分，兩者共存于一個體系中，故有兩個Tg值。同時因SsPSH和SsPSH-EP共混合物相容性增加使兩組分的Tg相互靠近。另外DSC顯示Tg比純SPS降低，這不難理解，因為韁硬的主鏈變成梳型結構，分子間距增大，產生“內增塑”作用，所以Tg降低。2。5SsPSH-EP/TPU的DSC、TG、DTA、DTG譜圖9、圖10分別為SsPSH-EP/TPU的DSC、DTA、TG和DTG譜。圖9的DSC譜可見，材料在-36有一玻璃化溫度點，在11。3和74。9分別有2個Tg，且比

14、圖8SsPSH-EP(Tg=54)上升。Tg上升是由于SsPSH-EP分子內羥基與固化劑交聯(lián)后，鏈間的運動受阻，原接枝的側鏈結構變成硬段結構所致。但與未改性的SPS相比性能則顯著提高，例如SPS的Tg=100，Tb=90，分子鏈中的柔韌性提高；這是由于分子鏈掛有松散的側基，高分子結構變得松馳，自由體積增大，引起Tg降低。至于DSC曲線顯示2個Tg，可能目標產品是SsPSH-EP和SsPSH-EP/TPU混合物(因SsPSH-EP未完全參加反應所致)。又根據膜的伸展性q=Tg-Tb/Tg的計算。SPSH-EP/TPU的q=0。693，而SPS的q=0。1。q值愈大表明膜在外力作用下，高彈形變性愈

15、好，膜表現(xiàn)出硬和韌的性能，這些證據均表明：改性后的材料比未改性的SPS延展性有明顯的提高。圖9SsPSH-EP/TPU的DSC圖10SsPSH-EP/TPU的TG、GTA、DTG圖10表明：SsPSH-EP/TPU(TG)譜初始熱失質量溫度為260，失質量率4105%為低分子物質揮發(fā)所致。362時失質量率為25。86%，為含磺酸酯基的氨酯鍵裂解，458時失質量率43。04%為環(huán)氧樹脂接技的部分裂解，其失質量率與理論接枝投料量45%接近。SsPSH-EP/TPU的DTG譜顯示材料在315和409。9有兩個明顯的吸熱峰，該峰是由接枝及固化交聯(lián)的鏈段熱分解引起的，通過這一譜圖曲線的分裂峰數(shù)目也可以間

16、接推斷反應存在接枝和交聯(lián)兩個過程，如果曲線峰頂溫度一直上升，則表明反應體系有新的交聯(lián)，但圖中曲線未反映這一信息。圖11為SsPSH(1)、SsPSH-EP(2)及SsPSH-EP/TPU(3)的力譜。圖11SsPSH(1)、SsPSH-EP(2)及SsPSH-EP/TPU(3)的力譜圖11中tan為力學損耗角，是材料在交變壓力作用下彈性變換為熱能的分數(shù)，共有四個損耗峰，分別以、標記，tan愈大意味著聚合物鏈段運動時受到內摩擦愈大，鏈段運動跟不上外力的變化。一般柔韌性分子滯后大，剛性分子滯后小，內耗愈大，吸收沖擊能量愈高。圖11揭示了磺化聚苯乙烯在-83和36有較大的內耗峰；這是由于SsPSHEP分子中引入剛性的苯環(huán)，硬段增強，造成值降低。在-32和25和有一內耗峰，材料表現(xiàn)柔韌性降低，脆性增強；而SsPSHEP/TPU在-78和15、125有較大的內耗峰，表明材料形成聚氨酯雖硬段增強，但極性取代基增多，柔韌性增大，而峰則以尖峰形式表現(xiàn)；另一方面也反映了SsPSH和SsPSH-EP在低于Tg較遠溫度時形變小，內耗小，溫度升高內耗大。圖11曲線反映出3種材料的玻璃態(tài)變化峰分別為118、120、122?？梢姴牧闲纬删郯滨ズ?，硬段在125附近有強的損耗峰，值較明