薏仁種類的近紅外光譜技術(shù)快速鑒別

1、第卷，第期光譜學(xué)與光譜分析年月Spectroscopy and Spectral Analysis Vol 暢，No 暢，pp May ，薏仁種類的近紅外光譜技術(shù)快速鑒別劉星，毛丹卓，王正武倡，楊永健暢上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院食品科學(xué)與工程系，上海暢上海市食品藥品檢驗(yàn)所，上海摘要薏仁是一種藥食兩用資源，對其品質(zhì)快速鑒別的需求也越來越多，近紅外光譜技術(shù)（near infrared spectroscopy ，NIRS ）作為一種快速、無損且環(huán)保的方法正適合這一需求。以不同產(chǎn)地和品種薏仁的近紅外光譜為基礎(chǔ)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對薏仁種類進(jìn)行鑒別。對原光譜用無監(jiān)督學(xué)習(xí)算法主成分分析（p rincip

2、al component analysis ，PCA ）和有監(jiān)督學(xué)習(xí)算法學(xué)習(xí)向量量化（learning vector quantization ，LVQ ）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)（support vector machine ，SVM ）進(jìn)行定性判別分析。由于不同地區(qū)和不同品種的薏仁營養(yǎng)物質(zhì)組成復(fù)雜且含量相近，所選兩類薏仁的特征變量很相似，因而PCA 得分圖重疊嚴(yán)重，很難區(qū)分；而LVQ 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和SVM 都能得到滿意結(jié)果，LVQ 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測正確率為暢，SVM 在經(jīng)過懲罰參數(shù)和核函數(shù)參數(shù)優(yōu)選后，分類準(zhǔn)確率能達(dá)到。結(jié)果表明：近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可作為一種快速、無損、可靠的方法用于薏仁

3、種類的鑒別，并為市場規(guī)范提供技術(shù)參考。關(guān)鍵詞薏仁；近紅外光譜；支持向量機(jī)；學(xué)習(xí)向量量化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；定性判別中圖分類號(hào)：O 暢文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI ：暢j 暢issn 暢（）學(xué)計(jì)量學(xué)方法開展了這方面的研究，以期為薏仁市場的規(guī)范提供技術(shù)參考。由于近紅外光譜含有的大量數(shù)據(jù)信息是來源于分子振動(dòng)的倍頻與合頻，很難從光譜圖中直接得出物質(zhì)組成信息，必須依靠化學(xué)計(jì)量學(xué)方法。本研究采用了主成分分析、支持向量機(jī)，和學(xué)習(xí)向量量化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)三種方法分別進(jìn)行薏仁品種的定性判別分析，取得了滿意的結(jié)果。引言薏苡（Coix lachryma j obi L 暢var 暢ma y uen Stapf ）為一年或多年生的草本植物，

4、主產(chǎn)于亞洲國家，如中國、泰國、緬甸、韓國、日本等，在我國福建、貴州、遼寧、河北、江蘇等省都有廣泛種植。其干燥成熟種仁稱為薏仁，性甘、微寒、無毒。薏仁所含油脂和蛋白質(zhì)都高于一般的谷物，且油脂含有抗腫瘤、免疫調(diào)節(jié)等多種藥理作用的成分，蛋白質(zhì)中含有其他谷物缺少的賴氨酸、蛋氨酸等實(shí)驗(yàn)部分1暢1儀器與試劑ASE 加速溶劑萃取儀（美國ThermoFisher 公司）；，因此被譽(yù)為“世界禾本科植物之王”，在歐洲也被稱為“生命健康之友”，被廣泛用作藥食兩用資源。薏仁所含營養(yǎng)價(jià)值會(huì)因不同品種而有差異，最直觀的品種差異即顆粒的大小，其市場價(jià)格也有懸殊，一般小薏仁的市場價(jià)格高于大薏仁。現(xiàn)在人們對飲食健康的追求超過以

5、往任何時(shí)代，對于薏仁的食用量也在逐年增加，出現(xiàn)各種的薏仁產(chǎn)品，如薏仁粉等產(chǎn)品。由于薏仁形態(tài)的改變，人們很難通過肉眼辨識(shí)薏仁品種，一些投機(jī)商家則乘機(jī)以大充小來獲取更多的利潤，而目前國內(nèi)外對于大小薏仁的鑒別研究還處于空白，本工作借助近年來興起的近紅外光譜技術(shù)，結(jié)合化收稿日期：，修訂日期：L 氨基酸分析儀（日本日立公司）；Kjeltec 自動(dòng)凱氏定氮儀（丹麥FOSS 公司）；M PA 傅里葉變換近紅外光譜儀（德國Bruker 公司），InGaAs 檢測器，使用積分球模式采樣系統(tǒng)和樣品旋轉(zhuǎn)器采樣附件，采用OPUS 暢光譜分析軟件，Matlab R a （Mathwork Inc 暢）為數(shù)據(jù)處理軟件。丙

6、酮（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），凱氏定氮催化劑（FOSS 公司），氨基酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（日本日立公司）；硫酸，鹽酸，硼酸，甲基紅，亞甲基藍(lán)，乙醇，濃鹽酸，苯酚，基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（，）和科技部農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項(xiàng)目（GB C ）資助作者簡介：劉星，女，年生，上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院博士研究生e mail ：liuxinglyg 暢com倡通訊聯(lián)系人e mail ：zhengw uw ang sjtu 暢edu 暢cn態(tài)改變后很難區(qū)分。Table 1Content of crude fat ，p rotein andamino acid in coix seed營養(yǎng)成分粗脂肪蛋

7、白質(zhì)（g （g ）賴氨酸（mg g 蛋氨酸（mg g 蘇氨酸（mg g 茚三酮等均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。1暢2方法暢暢樣品采集所用樣品個(gè)，其中包括個(gè)大顆粒薏仁品種和個(gè)小顆粒品種，這些樣品分別采自貴州、福建、遼寧、山東、江蘇、河北、云南、湖南、湖北、廣西、四川、山西、陜西、浙江、安徽、寧夏、吉林、黑龍江個(gè)省和自治區(qū)，和泰國、緬甸。使用中藥粉碎機(jī)粉碎樣品并全部通過目標(biāo)準(zhǔn)篩。暢暢粗脂肪、蛋白質(zhì)和氨基酸測定選取同一產(chǎn)地的一對大小薏仁，利用快速溶劑萃取儀提取粗脂肪，溶劑為丙酮，萃取條件為溫度，時(shí)間小薏仁暢暢暢）暢暢暢）暢）大薏仁暢暢暢暢暢暢暢苯丙氨酸（mg g異亮氨酸（mg gmin 用

8、凱氏定氮儀來測蛋白質(zhì)，循環(huán)次。按GB ；暢按枟GB T 食品中蛋白質(zhì)的測定暢枟食品中枠，氨基酸的測定枠，用氨基酸分析儀來測必需氨基酸。暢暢近紅外光譜采集近紅外光譜采用漫反射檢測系統(tǒng)，光譜掃描波數(shù)范圍cm ，掃描次數(shù)次，光譜分辨率cm ，以內(nèi)置背景為參照，掃描數(shù)據(jù)以吸光度形式存儲(chǔ)。每個(gè)樣品平行實(shí)驗(yàn)次，取其平均光譜作為最終樣品光譜。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程保持室內(nèi)溫度約。暢暢近紅外定性判別分析模型的建立用經(jīng)典的無監(jiān)督學(xué)習(xí)算法PCA 將樣品分類；從個(gè)樣品中用Kennard Stone （KS ）法選取的樣品作為訓(xùn)練集，作為校正集，由于常用的平滑、求導(dǎo)、多元散射校正等預(yù)處理方法沒有很好的改善模型的效果，因此為了使

9、所建模型更具有通用性SVM 和LVQ 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法來建立定性分析模型，在全波段范圍內(nèi)用有監(jiān)督學(xué)習(xí)算法。結(jié)果與討論2暢1粗脂肪、蛋白質(zhì)和氨基酸的含量按照暢暢方法得到的粗脂肪、蛋白質(zhì)、氨基酸（包括必需氨基酸和半必需氨基酸）的含量如表所示，由于色氨酸（T rp ）在樣品處理過程中被破壞，所以未能測得。由表可以看出，同一產(chǎn)地的大顆粒薏仁粗脂肪和蛋氨酸含量多于小薏仁，但蛋白質(zhì)、其他必需氨基酸和半必需氨基酸含量均少于小薏仁，這些都證明了小薏仁的營養(yǎng)價(jià)值在一定程度上高于大薏仁，也是小薏仁價(jià)格高于大薏仁的主要原因。2暢2變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)綜合變量PCA PCA 的主要目的是對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理無監(jiān)督模式分類，且這些變

10、量能表征原變量信息。它是將多個(gè)，即綜合變量保留原有變量的絕大部分信息且變量個(gè)數(shù)大大減少。綜合變量又稱為得分，相互正交，。PCA 得分圖一定程度上能夠反映數(shù)據(jù)集的分類。原光譜圖和PCA 得分圖分別見圖和，得分圖是利用PC 和PC 繪制的樣品分類圖。從圖可以看出樣品譜圖相似，很難直接區(qū)分不同的薏仁品種。由圖可以看出PCA 分類效果不好，兩類樣本之間重疊。說明該無監(jiān)督學(xué)習(xí)法用來分類大小薏仁不可行。這也在很大程度上證明了兩類薏仁物質(zhì)組成復(fù)雜且成分相近，形亮氨酸（mg g ）暢暢纈氨酸（mg g ）暢暢組氨酸（mg g ）暢暢半胱氨酸（mg g）暢暢酪氨酸（mg g ）暢暢色氨酸（mg ）倡倡“ ”me

11、ans no dataFig 暢1 NIR spectra of the samplesFig 暢2Principal component score for spectra2暢3LVQ 爭層和線性輸出層LVQ 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種輸入前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立和預(yù)測層神經(jīng)元組成（見圖），它是將自組織由輸入層、競特征映射法改良成有教師學(xué)習(xí)的一種算法。競爭層進(jìn)行分類的依據(jù)是不同樣品輸入向量（即光譜矩陣）之間的距離，當(dāng)兩個(gè)輸入向量非常接近時(shí)，就可能被分為一類，而不需要對光譜矩陣進(jìn)行歸一化或正交化處理。競爭層神經(jīng)元的個(gè)數(shù)設(shè)為，學(xué)習(xí)速率為暢，LVQ 所建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的測試集仿真測試結(jié)果見圖。由圖可知錯(cuò)判個(gè)，

12、一個(gè)小薏仁被誤判為大薏仁，預(yù)測準(zhǔn)確率達(dá)暢。這可能是由于薏仁產(chǎn)地不同， 小薏仁的物質(zhì)組成和含量與其他產(chǎn)地的大薏仁相近。時(shí)，得到的最優(yōu)c 為暢，g 為暢。表、圖和圖給出了不同的尋優(yōu)方法下的c 和g 及其所對應(yīng)的預(yù)測準(zhǔn)確 率。Fig 暢3 Schematic depiction of LVQ neural networkFig 暢4Classification neural of learning networkvectorq uantization 2暢4SVM SVM 的建模思想是將一個(gè)分類超平面作為決策曲面定性模型的建立和預(yù)測使得正反例之間的隔離邊緣被最大化。在用SVM 進(jìn)行分類，預(yù)測時(shí)，先將

13、訓(xùn)練集和校正集歸一化到，區(qū)間后，再對光譜矩陣進(jìn)行建模處理，模型正確率的高低受建模參數(shù)的影響很大。其中主要是懲罰參數(shù)c （c 為回歸誤差的權(quán)重）和徑向基核函數(shù)參數(shù)g ，因?yàn)楫?dāng)c 值太大時(shí)，會(huì)使樣本數(shù)據(jù)出現(xiàn)過學(xué)習(xí)現(xiàn)象，而c 值太小，又會(huì)使樣本數(shù)據(jù)出現(xiàn)欠學(xué)習(xí)現(xiàn)象，因此常需采用交互驗(yàn)證（cross validation ，CV ）意義下的網(wǎng)格搜尋（g rid search ）、遺傳算法（g enetic algorithm ，GA ）和粒子群優(yōu)化算法（p article swarm optimization ，PSO ）來獲得最優(yōu)的c 和g ，然后再建立模型。采用g rid search 選擇參數(shù)時(shí)，

14、先讓參數(shù)c 和g 在一個(gè)大范圍內(nèi)粗略搜尋，然后再根據(jù)粗略結(jié)果選擇小范圍內(nèi)的最優(yōu)c 和g ，結(jié)果如圖。在圖中c ，g 分別取以為底的對數(shù)后構(gòu)成一個(gè)二維網(wǎng)格，等高線表示取相應(yīng)的c 和g 后對應(yīng)的CV 方法的準(zhǔn)確率，最佳c 和g 即通過交互驗(yàn)證準(zhǔn)確率的高低來確定。由圖可知所得最優(yōu)c 為，g 為暢。GA 選擇參數(shù)時(shí)，將CV 方法的準(zhǔn)確率作為GA 的適應(yīng)度函數(shù)值。由圖可知，當(dāng)種群的進(jìn)化代數(shù)為時(shí)，進(jìn)化終止，得到最優(yōu)c 為暢，g 為暢。PSO 選參數(shù)時(shí)，則將CV 意義下的準(zhǔn)確率作為它的適應(yīng)度函數(shù)值來進(jìn)行尋優(yōu)，結(jié)果見圖。由圖知當(dāng)設(shè)定進(jìn)化代數(shù)為，種群規(guī)模為Fig 暢5Schematic line diagram

15、 diagram or three of dimensional grid search diagram parameter ）（contourFig 暢6Fitness （accuracy ）curve of GA search parameter Table 2Model parameters and predictive accuracy of SVM尋參方法Best c Best 準(zhǔn)確率任意給定暢（）網(wǎng)格搜尋暢（）遺傳算法暢暢（）粒子群優(yōu)化算法暢暢（）由表和圖可以看出，當(dāng)任意給定c 和g 值時(shí)，所建模型對測試集的預(yù)測錯(cuò)個(gè)，即個(gè)大薏仁樣品被誤判為小薏仁，此時(shí)的預(yù)測準(zhǔn)確率為暢。當(dāng)用g ri

16、d search ，GA 和PSO 選擇出的最佳c 和g 來建模時(shí)，由圖可知，所建模型對預(yù)測集的預(yù)測準(zhǔn)確率為，說明這三種尋優(yōu)方法能夠明顯的提高SVM 模型的穩(wěn)健性和泛化性能，也說明了用SVM 法來定性判別大小薏仁是可行的。光譜學(xué)與光譜分析第卷Fig 暢9Classification result diagram ofSVM with optimal parametersFig 暢7Fitness （accuracy ）curve of PSO search parameter結(jié)論基于不同地區(qū)和種類薏仁的近紅外光譜，在全光譜范圍內(nèi)考查了無監(jiān)督學(xué)習(xí)算法中的PCA 和有監(jiān)督學(xué)習(xí)算法中的LVQ 神經(jīng)網(wǎng)

17、絡(luò)和SVM 對粉狀大小薏仁分類的結(jié)果。由于不同產(chǎn)地的不同種類薏仁物質(zhì)組成和含量相近，PCA 對不同樣品所提取的特征變量很相似，所以通過PCA 根本不能區(qū)分大小薏仁粉，又選擇了LVQ 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，該方法因其結(jié)構(gòu)簡單、不需要對輸入向量進(jìn)行預(yù)處理就能實(shí)現(xiàn)快速的分類而被廣泛的應(yīng)用，預(yù)測準(zhǔn)確率為暢。SVM 建模是通過核函數(shù)參數(shù)的優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)測試數(shù)據(jù)誤差最小且同時(shí)縮小模型泛化誤差的上界，從而提高模型的泛化性能，經(jīng)過參數(shù)優(yōu)化后，預(yù)測準(zhǔn)確率可達(dá)。研究結(jié)果為薏仁種類的區(qū)分和市場規(guī)范提供一定的理論依據(jù)與技術(shù)途徑。Fig 暢8Classification result diagram ofSVM with random

18、 parametersReferencesHu A J ，Zhao S N ，Liang H H ，et al Ultrasonics Sonochemistry ，（）：Chung C P ，Hsia S M ，Lee M Y ，et al J Agric Food Chem ，（）：M IAO Ming san （苗明三）Acta Chinese M edicine And Pharmacology （中醫(yī)藥學(xué)報(bào)），（）：Lin L J ，Hsiao E S L ，T seng H S ，et al J Agric Food Chem ，（）：LIA NG Yi zeng ，X U Qin

19、g song （梁逸曾，許青松）Instrumental Analysis of Complex Systems ：White ，Gray and Black Analytical Sys tems and T heir M ultivariate M ethods （復(fù)雜體系儀器分析：白、灰、黑分析體系及其多變量解析方法）Beijing ：Chemical Industry Press （北京：化學(xué)工業(yè)出版社），XIE Zhong hua （謝中華）Statistical Analysis and Application of M A T L AB ：Cases Analysis （M A

20、T L AB 統(tǒng)計(jì)分析與應(yīng)用：個(gè)案例分析）Beijing ：Beijing U niversity of Aeronautics and Astronautics Press （北京：北京航空航天大學(xué)出版社），C H U Xiao li ，X U Yu p eng ，L U Wan zhen （褚小立，許育鵬，陸婉珍）Chinese J Anal Chem （分析化學(xué)），（）：S HI Feng ，W A NG Xiao chuan ，Y U Lei ，et al （史峰，王小川，郁磊，等）Neural Netw ork of M A T L AB ：Cases Analysis （M A T

21、 ，L AB 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)：個(gè)案例分析）Beijing ：Beijing U niversity of Aeronautics and Astronautics Press （北京：北京航空航天大學(xué)出版社），Kennard R W ，Stone L A T echnometrics ，（）：Z HA NG Ju hua ，Z H U Xiang rong ，LI Gao y ang ，et al （張菊華，朱向榮，李高陽，等）Chinese J Anal Chem （分析化學(xué)），（）：Ortiz A ，ó，í，et al Pattern Recognition Lett ，（）

22、：第期光譜學(xué)與光譜分析Rapid Identification of Coix Seed Varieties by Near Infrared SpectroscopyLIU Xing ，M AO Dan zhuo ，WANG Zheng wu 倡，YANG Yong j ian Department of Food Science&Technology ，School of Agriculture and Biology ，Shanghai Jiaotong University ，Shanghai ，China Shanghai Institute for Food and Dru

23、g Control ，Shanghai ，ChinaAbstract Unsupervised learning algorithm p rincipal component analysis （PCA ），and supervised learning algorithm learning vec tor quantization （LVQ ）neural network and support vector machine （SVM ）were used to carry out qualitative discriminant analy sis of different varieties of coix seed from different regions Since nutrient compositions of different varieties coix seed samples from the While scores different plot origins of their be 暢satisfactory ，while the method up to to identify T