EET理論簡介Word版

1、固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論簡介1978年，余瑞璜提出“固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論”（簡稱EET）1。EET通過構(gòu)造原子態(tài)來確定價(jià)鍵電子數(shù)，再由價(jià)鍵電子數(shù)求鍵長。該理論從“經(jīng)驗(yàn)背景”出發(fā)，首先構(gòu)造兩個(gè)原子態(tài)，即head(h)和tail(t)態(tài)，然后根據(jù)雜階公式求得原子的一系列雜化態(tài)，再求出各種電子數(shù)；借助晶體空間群資料，將價(jià)鍵電子分配到一些特定的方向（鍵）上。然后使用修改后的Pauling公式計(jì)算鍵長，得到理論鍵距。另一方面，根據(jù)晶格常數(shù)計(jì)算各種近鄰距離，得出實(shí)驗(yàn)鍵距。最后將實(shí)驗(yàn)鍵距和理論鍵距進(jìn)行對比，如果兩者之差小于定數(shù)（0.05Å，也稱0.05判據(jù)），則認(rèn)為構(gòu)造的原子態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）是合理的

2、，否則重新構(gòu)造，重新計(jì)算，直到理論鍵距和實(shí)驗(yàn)鍵距之差符合判據(jù)。文獻(xiàn)2給出了EET雜階公式的量子力學(xué)背景，但是，EET的h態(tài)和t態(tài)的構(gòu)造完全憑借經(jīng)驗(yàn)3-41 固體與分子中原子的狀態(tài)EET認(rèn)為，在分子和固體中原子的狀態(tài)由原子的價(jià)態(tài)特征和尺寸特征兩個(gè)因素表述，確定的原子狀態(tài)意味著該原子具有確定共價(jià)電子數(shù)、晶格電子數(shù)、單鍵半距值的原子狀態(tài)。1.1 EET中價(jià)電子及其種類原子狀態(tài)的價(jià)態(tài)特征在分子或固體中，原子間的相互作用使原子內(nèi)部電子狀態(tài)發(fā)生變化，經(jīng)證明這種變化主要發(fā)生在原子核外部未被電子填滿的電子殼層中價(jià)電子層，而原子內(nèi)部被電子完全填滿的殼層閉殼層中的電子基本上與原來自由原子狀態(tài)時(shí)相同，通常將原子核連

3、同這些閉殼層一起作為原子的芯（或者離子實(shí)），分子和固體中的離子實(shí)與自由原子中的沒有明顯差別。價(jià)電子是處于價(jià)電子層中的電子。原子的價(jià)數(shù)取決價(jià)電子的組態(tài)，一般來說原子的價(jià)數(shù)就是原子在正?；鶓B(tài)或某個(gè)容易形成的價(jià)態(tài)所具有的被一個(gè)電子占據(jù)的軌道的數(shù)目（或者價(jià)電子層電子數(shù)與該層填滿時(shí)所需要電子數(shù)的差額）。一個(gè)原子的價(jià)數(shù)是可變的，對應(yīng)于原子基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)所給出的原子價(jià)態(tài)稱為正常價(jià)態(tài)（或者自然價(jià)態(tài)）。EET根據(jù)價(jià)層電子在原子結(jié)合成分子或固體時(shí)的分布和作用特點(diǎn)，將其分為4類：啞對電子、磁電子、共價(jià)電子和晶格電子。（1）啞對電子在價(jià)電子層中，由兩個(gè)自旋相反的電子占據(jù)同一軌道，在原子相互結(jié)合時(shí)仍保持在原來的原子內(nèi)

4、并不與其他原子發(fā)生共有化，這種滿軌道填充的電子被稱為啞對電子或孤對電子。啞對電子不直接參與原子間的結(jié)合，但是它們影響其它電子的結(jié)合行為。在EET中將啞對電子記為“”或者“”,啞對電子數(shù)用表示。（2）磁電子磁電子是價(jià)電子層的一種半滿軌道（單占據(jù)軌道）中的電子，它在原子相互作用時(shí)保持在原來的原子內(nèi)而不發(fā)生共有化，一般是原子磁矩的主要來源，故稱為磁電子。在EET中將這類電子記為“”，磁電子數(shù)用表示。（3）共價(jià)電子（成鍵電子）共價(jià)電子是價(jià)電子層中單占據(jù)軌道的一種電子，在原子間相互結(jié)合時(shí)它們將與附近其他原子中的一個(gè)單占據(jù)軌道中的自旋與其相反的價(jià)電子相互配對，共同占有這兩個(gè)原子共有的軌道，形成兩個(gè)成鍵原子

5、的共有電子對。這種共有化電子對是原子間結(jié)合的主要基礎(chǔ)。形成共價(jià)結(jié)合的分子或固體中的原子的價(jià)數(shù)就是原子的共價(jià)電子數(shù)。在EET中將共價(jià)電子記為“”，共價(jià)電子數(shù)用表示。（4）晶格電子晶格電子是由多個(gè)原子組成的固體體系內(nèi)，處于由3個(gè)、4個(gè)甚至6個(gè)原子所圍繞的空間內(nèi)的價(jià)電子。這些電子既不分布于它們所屬的原子內(nèi)，也不處于成鍵的兩個(gè)原子間的連線上，而是處于一個(gè)比較寬闊的、由3個(gè)或更多原子圍成的空間內(nèi)。它們對原來的原子軌道的占據(jù)可以是填滿的，也可以是單占據(jù)的。由于它們在晶格間隙空間內(nèi)比較自由地分布，原來在同一原子軌道上的一對電子可能位于在同一能帶內(nèi)的不同能級(jí)上，因此即使在原來的原子中它們處于同一軌道內(nèi)，但在晶

6、體內(nèi)它們也比較遠(yuǎn)離原來的原子，在晶體能帶內(nèi)對這一對電子來說已沒有彼此必須自旋相反的要求。晶格電子來自價(jià)電子中的“s”電子，有時(shí)它可由等效于s的p電子構(gòu)成。在EET中，晶格電子用符號(hào)“”或“”表示，前者表示滿軌道的晶格電子，后者表示單占據(jù)軌道的晶格電子。晶格電子數(shù)用表示。從價(jià)電子在分子或固體中的分布區(qū)域來看，上述4種價(jià)電子又可分為兩類：保持在原來原子內(nèi)部的原子式電子，包括啞對電子和磁電子；不同程度地對原來原子發(fā)生離域的公有化電子，包括共價(jià)電子和晶格電子。按EET價(jià)電子分類，共價(jià)電子、磁電子都是單占據(jù)的，晶格電子也可以是單占據(jù)的。但是由于磁電子是原子式電子，晶格電子不分布在“鍵”上，他們都不直接參

7、與原子間的化學(xué)鍵合，因此這兩類電子數(shù)不在計(jì)算原子價(jià)時(shí)加入，在EET中原子價(jià)數(shù)只與共價(jià)電子數(shù)有關(guān)。1.2 單鍵半距R(1)原子狀態(tài)的尺寸特征當(dāng)把原子看作剛性小球時(shí)，“原子半徑”可以作為原子尺度的標(biāo)志。實(shí)際上原子不是剛性小球，同一原子在形成離子化合物、共價(jià)晶體或金屬時(shí)，它的“半徑”可能是完全不同的。以量子理論為基礎(chǔ)建立的原子尺度的概念是以原子核外原子的電子密度分布范圍為基礎(chǔ)的，一般認(rèn)為可以把最外部的電子密度峰離核的距離作為衡量原子尺度的標(biāo)志。原子的共價(jià)半徑與金屬半徑兩者數(shù)值基本一致，這也是認(rèn)為金屬鍵在本質(zhì)上是一種共價(jià)鍵的依據(jù)之一。在EET中引入元素的共價(jià)半徑單鍵半距，作為表征原子尺度的特征量。（1

8、）鍵距和鍵數(shù)鍵距是以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的兩個(gè)原子間的平均距離，有時(shí)也稱為鍵長；若在A、B兩個(gè)形成共價(jià)鍵的原子間有n個(gè)公用的鍵電子對，則稱數(shù)n為該鍵的鍵數(shù)，n可以是整數(shù)也可以為分?jǐn)?shù)。影響鍵距的因素主要是由鍵上的共價(jià)電子對數(shù)n來決定，但在同樣的n值下，成鍵原子間的電負(fù)性差和形成共價(jià)鍵的原子軌道的成分還是會(huì)引起鍵距的少量變化。成鍵原子的電負(fù)性差的大小反映原子間鍵的離子性成分的大小，一般來說離子性的存在會(huì)使共價(jià)鍵距發(fā)生少量的縮短；形成共價(jià)鍵的原子軌道的成分不同，成鍵原子軌道的電荷密度中心離開原子核的距離將不同，這個(gè)距離的變化將直接影響鍵距值。（2）單鍵半距的定義實(shí)驗(yàn)表明，一般情況下分子和晶體中以固定形式的共價(jià)

9、鍵相連接的兩個(gè)原子A和B間的平衡距離基本相同，因此有可能為AB鍵的鍵距確定一個(gè)能在含有這個(gè)鍵的任何分子或晶體中使用的定值。將相同原子（AA或BB）形成的共價(jià)單鍵（鍵數(shù)n=1時(shí)的共價(jià)鍵）的鍵距值的一半取為定值，稱為原子（A或B）的單鍵半距或者單鍵半徑，通常用來表示。對于給定元素的原子來說，當(dāng)它與其他原子形成共價(jià)鍵時(shí)，無論是在哪種分子或晶體中，它的單鍵半距都是確定不變的定值，單鍵半距可以作為表征原子尺度的一個(gè)特征量。根據(jù)原子單鍵半距的確定性，對于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子間的距離可以看作是單鍵半距之和，即單鍵半距具有相加性。單鍵半距由室溫下分子和晶體中的鍵合原子的平均核間距離確定。2 EET的基本假設(shè)2

10、.1 關(guān)于分子和固體中原子狀態(tài)的假定在固體與分子中，一個(gè)原子一般由兩個(gè)原子狀態(tài)雜化而成，分別稱為頭態(tài)h和尾態(tài)t，其中至少有一個(gè)在基態(tài)或靠近基態(tài)的激發(fā)態(tài)，兩個(gè)狀態(tài)都擁有各自共價(jià)電子數(shù)、晶格電子數(shù)和單鍵半距。能帶理論和分子軌道理論所說的雜化一般都是指原子軌道的雜化，它的含義是指在同一個(gè)原子狀態(tài)下（一種確定的價(jià)電子組態(tài)）各個(gè)價(jià)層原子軌道的混合，參與混合的各個(gè)原子軌道的相對數(shù)量原則上可以任意變化。EET中所指的原子狀態(tài)雜化與上面所說的原子軌道雜化不同，它是指不同的原子狀態(tài)（一般來說對應(yīng)著不同的價(jià)電子組態(tài)）間的混合。當(dāng)然，對于原子狀態(tài)來說，就其結(jié)果的形式來看也是各種價(jià)層原子軌道間的混合，但這種混合與直接

11、的軌道雜化不同，參與混合的各種軌道中的成分受參與雜化的原子狀態(tài)的約束。雜化時(shí)，兩個(gè)原子態(tài)以整體形式參加雜化，改變雜化成分只能是改變原子態(tài)整體的成分，而不能隨意改變其中任意個(gè)別軌道的成分。對于原子軌道雜化，每個(gè)參與雜化軌道的原子軌道的成分可以個(gè)別地任意調(diào)整。比如對于型雜化軌道，它是由，軌道雜化構(gòu)成，雜化軌道波函數(shù)。為了確定，需要確定各原子軌道參數(shù)，一般來說這些系數(shù)的確定可以用量子力學(xué)的解久期方程的方法，也可以用某種半經(jīng)驗(yàn)方法，這樣的計(jì)算比較復(fù)雜。在EET中采用原子雙態(tài)雜化，由于h態(tài)、t態(tài)中各種軌道的成分是已知的，只要知道了雜化中包含的h態(tài)和t態(tài)的成分，立即就可以確定雜化中各種原子軌道的成分，而無

12、需求解久期方程。h態(tài)和t態(tài)的成分可以根據(jù)所研究的晶體或分子的具體結(jié)構(gòu)，直接用EET理論的鍵距差方法給出。2.2 關(guān)于不連續(xù)狀態(tài)雜化的假定在一定情況下，狀態(tài)雜化是不連續(xù)的。對于在確定的分子或晶體結(jié)構(gòu)中的原子來說，為使該原子的成鍵軌道是穩(wěn)定的，即在給定周圍配位原子的空間配置時(shí)該原子的成鍵軌道電荷密度峰位于鍵軸上，原子的雜化態(tài)應(yīng)為某種確定的成分，即在無限多種成分的原子雜化狀態(tài)中，對于某種具體結(jié)構(gòu)來說只有一種是穩(wěn)定的狀態(tài)。同一原子在不同結(jié)構(gòu)中，或在同一結(jié)構(gòu)的不同性質(zhì)的位置上，由于周圍的環(huán)境的不同，它可能處于具有不同雜化成分的狀態(tài)下，即原子具有不同的穩(wěn)定雜化狀態(tài)。若將由一對確定的h態(tài)和t態(tài)構(gòu)成的所有原子

13、雜化狀態(tài)稱為原子的一種雜化狀態(tài)的話，則把在某種雜化狀態(tài)下所能具有的各種不同的穩(wěn)定雜化（成分）的原子雜化態(tài)稱為雜化臺(tái)階，簡稱雜階。在EET中，一個(gè)雜階表示著一個(gè)確定的原子狀態(tài)，這是EET描述分子和固體的價(jià)電子結(jié)構(gòu)時(shí)使用的一個(gè)最基本的概念。對于一個(gè)給定的原子，在確定的雜化狀態(tài)下有多少個(gè)雜化臺(tái)階？每個(gè)雜階中包含的h態(tài)和t態(tài)的成分是多少？對于含有、及軌道雜化的原子態(tài)，在EET中引入?yún)?shù)，若用和分別表示h態(tài)和t態(tài)在雜化狀態(tài)中的成分，則在多數(shù)結(jié)構(gòu)中，將由下式給出：， (2-2-1)在h態(tài)，；t態(tài)時(shí)， (2-2-2a)（價(jià)電子全部是共價(jià)電子或價(jià)電子含有共價(jià)電子和晶格電子）式中，；，分別表示h態(tài)和t態(tài)中的，共

14、價(jià)電子和晶格電子數(shù)，為參數(shù)，當(dāng)電子是共價(jià)電子時(shí)，當(dāng)電子是晶格電子時(shí)。當(dāng)h態(tài)的價(jià)電子全部是晶格電子時(shí)上式不適用，因?yàn)榇藭r(shí)。對于這種情況，可用如下公式給出： (2-2-2b)（價(jià)電子全部是晶格電子）在EET中，對于一對給定的h態(tài)和t態(tài)，具體給出它有多少個(gè)雜階；在每個(gè)雜階中包含的h態(tài)和t態(tài)的成分是多少？在每個(gè)雜階中原子的狀態(tài)參量各為何值？將這些資料匯集成的表格就是雜化表。雜化表在EET中是原子雜化狀態(tài)的基本資料，是一切價(jià)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的基礎(chǔ)。本文涉及到的有關(guān)元素原子雜化狀態(tài)表列于附錄中。2.3 關(guān)于鍵距的假定除特殊情況外，結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相近原子和之間存在共價(jià)電子對。這個(gè)共價(jià)電子對的數(shù)目用表示，兩原子的間距

15、稱為共價(jià)鍵距，用符號(hào)表示。根據(jù)Pauling的研究，和、之間滿足如下關(guān)系： (2-2-3)式中和可以是同樣的原子，也可以是不同的原子；可以是正數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)；代表結(jié)構(gòu)中所有不可忽略的不同的鍵。所謂不可忽略是指由這樣長的鍵距，根據(jù)上式所算出的與該結(jié)構(gòu)中最大的可能誤差相比是不可忽略的，而最大的可能誤差取決于實(shí)驗(yàn)鍵距的可能誤差值。值的選擇一律按下列條件決定： (2-2-4)其中。2.4 等效價(jià)電子的假設(shè)EET假定：對于B族元素，以及過渡金屬元素以及Ca,In,Tl, 在固體中這些原子有一部分外層d電子在空間擴(kuò)展的如此之遠(yuǎn)，以致于他們對共價(jià)鍵距的影響等效于最外層的s或p電子的作用。對于Cu,Ag,A

16、u,p價(jià)電子的取向在晶格空間不同單胞中是如此混亂的分布，以致它們的平均效果與s電子等效。然而，這些等效電子的相角分布以及它們對結(jié)合能的貢獻(xiàn)仍保持原來的特性。3 鍵距差（BLD）方法鍵距差（Bond Length DifferenceBLD）方法是EET計(jì)算固體和分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的基本方法。是利用已知的晶體和分子的結(jié)構(gòu)（原子的空間排布）計(jì)算晶體和分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)。3.1 基本思想在EET中，所謂分子和固體的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，就是指在指定的分子和固體體系內(nèi)，各類組成原子的原子狀態(tài)以及由組成原子形成的共價(jià)鍵絡(luò)和伴隨而生的晶格電子分布。用BLD計(jì)算分子和固體的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，就是要求出在指定的分子和固體內(nèi)各類原

17、子的原子狀態(tài)和由它們形成的共價(jià)鍵絡(luò)。因此計(jì)算的前提條件是必須知道所計(jì)算的體系內(nèi)原子的空間排列，對于晶體來說就是要知道其晶體結(jié)構(gòu)，具體來說就是要知道晶體結(jié)構(gòu)類型、晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)參數(shù)的具體數(shù)值。BLD計(jì)算所用到的基本理論工具是EET給出的共價(jià)鍵距的鍵距公式： (1)在同一體系內(nèi)，所有共價(jià)鍵連接的原子之間的鍵距都要遵守這個(gè)鍵距公式。對于任一組原子來說，它與其它所有與之形成共價(jià)鍵的各個(gè)原子的鍵距，以及分配在各個(gè)鍵上的相應(yīng)的共價(jià)電子對數(shù)目對所有的鍵都應(yīng)是一致的。由此可以根據(jù)各個(gè)鍵距之差導(dǎo)出在各相應(yīng)鍵上的共價(jià)電子對數(shù)目之比，即在各共價(jià)鍵上共價(jià)電子對數(shù)目之比，即在各共價(jià)鍵上共價(jià)電子數(shù)的相對值。當(dāng)考慮到分

18、子或晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是電中性時(shí)，在體系內(nèi)一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中的各個(gè)原子所貢獻(xiàn)出來的全部共價(jià)電子，應(yīng)該完全分配到該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價(jià)鍵上，即一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部原子貢獻(xiàn)的全部共價(jià)電子的數(shù)目，應(yīng)與該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部共價(jià)鍵上所有共價(jià)電子數(shù)之和相等。由此得出一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)各共價(jià)鍵上的共價(jià)電子總數(shù)與前面給出的各個(gè)共價(jià)鍵上的共價(jià)電子數(shù)的相對數(shù)值，兩者結(jié)合就可以給出各個(gè)共價(jià)鍵上具有的共價(jià)電子數(shù)。如果對給定的體系來說，所給的組成原子的原子狀態(tài)是正確的話，則由其原子狀態(tài)參數(shù)和所確定的各個(gè)共價(jià)鍵距值都應(yīng)與相應(yīng)地由實(shí)驗(yàn)測得的原子間距值一致。通過把由實(shí)驗(yàn)測定的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價(jià)鍵距的實(shí)驗(yàn)值，與由指定原子狀態(tài)計(jì)算給出的

19、各個(gè)相應(yīng)的“理論鍵距”比較，就可以判定所給組成原子狀態(tài)是否符合客觀實(shí)際。理論鍵距與實(shí)驗(yàn)鍵距是否一致的定量衡量，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)一般兩者之差的絕對值都在0.05Å上下不遠(yuǎn)。當(dāng)兩個(gè)原子間的共價(jià)電子對數(shù)相對于最強(qiáng)的來說是在其值得誤差范圍之內(nèi)的話，這樣的共價(jià)鍵就可以認(rèn)為是不存在的了，即可以忽略，計(jì)算中只考慮那些不可忽略的共價(jià)鍵。3.2 鍵距差方法（1）晶體結(jié)構(gòu)資料與實(shí)驗(yàn)鍵距在BLD分析中需要知道的晶體結(jié)構(gòu)資料包括晶體結(jié)構(gòu)類型、晶格常數(shù)以及原子坐標(biāo)參數(shù)的值。由已知得分子或晶體的結(jié)構(gòu)資料，可以用幾何學(xué)中兩點(diǎn)間距離公式直接計(jì)算結(jié)構(gòu)中任意兩個(gè)原子之間的距離，即所謂的“實(shí)驗(yàn)鍵距”值。通常原子的單鍵半距只有1&

20、#197;左右，當(dāng)原子間距比兩個(gè)原子的單鍵半距之和大很多時(shí)，兩者不會(huì)形成共價(jià)鍵，經(jīng)驗(yàn)上，兩個(gè)原子的間距超過4Å就近似于可以忽略的鍵了，為了謹(jǐn)慎起見，可以計(jì)算到5Å左右。（2）方程由鍵距方程，設(shè)最短的鍵，其他任一鍵，則可得到 (2)令，則有 (3)稱上式為方程，它是包含N-1個(gè)方程的方程組。在具體使用方程計(jì)算時(shí)，和各個(gè)都是取由晶體結(jié)構(gòu)資料給出的實(shí)驗(yàn)值。當(dāng)設(shè)定體系內(nèi)各原子的狀態(tài)時(shí)，則各原子的相應(yīng)單鍵半距是已知的，將它們的值分別代入，并選取適當(dāng)?shù)膮?shù)，即可求出以為單位的在各個(gè)共價(jià)鍵上電子對的數(shù)目的相對值。此時(shí)的的具體值尚待確定，因此任何一個(gè)的具體值也未確定，現(xiàn)在給出的僅僅是各個(gè)值

21、與的比值。（3）方程在一般情況下考慮的分子或固體都是電中性的，晶體具有宏觀的均勻性，故晶體的結(jié)構(gòu)單元（一個(gè)結(jié)構(gòu)式）是電中性的。在一個(gè)結(jié)構(gòu)式內(nèi)包含的全部原子具有的全部共價(jià)電子應(yīng)該完全分配在這個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價(jià)鍵上，即一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部共價(jià)鍵上的總共價(jià)電子數(shù)等于該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部原子的總共價(jià)電子數(shù)。用數(shù)學(xué)式子表示：一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部原子提供的共價(jià)電子總數(shù)為，包括結(jié)構(gòu)單元內(nèi)所有原子；一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部共價(jià)鍵上的共價(jià)電子總數(shù)為，包括結(jié)構(gòu)單元內(nèi)各類鍵。按電中性原則有： (4a)變形后有 (4b)上式即為方程。（4）的計(jì)算在分子和晶體內(nèi)，由相同的原子形成的鍵距相同的各鍵稱為等同鍵。結(jié)晶學(xué)上同種原子是指處于

22、同一種等效位置上的同一種元素的原子，只有處于同一種等效位置上的同一種元素的原子才被視為相同的原子。在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，鍵序?yàn)榈逆I共有多少等同鍵的總數(shù)用符號(hào)表示?？捎孟率接?jì)算： (5)其中表示在一個(gè)分子或一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)單元內(nèi)包含的參考原子的數(shù)目；表示對于一個(gè)參考原子來說形成的鍵的等同鍵距的數(shù)目；是一個(gè)參數(shù)，當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子為同類原子時(shí)，其值為1，當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子為不同原子時(shí)，其取值為2。對于晶體和分子來說都是根據(jù)其結(jié)構(gòu)的對稱性確定的。（5）求解與比較將方程與前面給出的N-1個(gè)方程聯(lián)立，即可在設(shè)定各原子的雜階的前提下解出N個(gè)待求得值。將這N個(gè)值，分別代入N個(gè)鍵距方程中去，即可求出一組理論鍵距值。將各理

23、論鍵距值分別與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)鍵距值進(jìn)行比較，則可根據(jù)Å (6)判斷所設(shè)原子雜化狀態(tài)是否與實(shí)際符合。若所有各鍵值都滿足上式，則被認(rèn)為在一級(jí)近似下，所選原子雜階是與實(shí)際情況一致的。否則需要另設(shè)原子雜階并重新計(jì)算。4 總結(jié)余氏理論是一種歸納法得出的理論，從其構(gòu)思到發(fā)表歷經(jīng)30 余年。在此期間余瑞璜教授分析和總結(jié)能帶理論、價(jià)鍵理論5、Hume-Rothery的電子濃度理論，以及大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(例如中子散射、電子衍射、微波、穆斯堡爾譜效應(yīng)、自旋共振、正電子湮滅技術(shù)和康普敦散射等)、前6個(gè)周期的78種元素(稀有金屬除外)和由它們形成的上千種化合物和分子的結(jié)構(gòu)、合金相圖。另外一系列物理數(shù)據(jù)也被用來驗(yàn)證

24、和系統(tǒng)化經(jīng)驗(yàn)電子理論。在一級(jí)近似下，這是一種可信的理論。EET考慮了組成元素的雜化態(tài)和材料的晶體結(jié)構(gòu)，為材料的成分、價(jià)電子結(jié)構(gòu)和材料性能之間的關(guān)系的建立提供了可能性，自提出以來，由于其簡單性和有效性得到廣泛應(yīng)用6-12，但運(yùn)用EET理論研究鈣鈦礦型鐵電材料價(jià)電子結(jié)構(gòu)方面的工作尚未見報(bào)道。上文進(jìn)一步明確了EET基本概念、基本假定和基本計(jì)算方法，BLD方法的程序框圖可表示如下：圖2-4-1 EET計(jì)算流程圖Fig.2-4-1 Flow-process diagram of EET calculation1 余瑞璜. 固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論J. 科學(xué)通報(bào), 1978, 23: 217-224.2 張

25、瑞林. 固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論M. 長春:吉林科學(xué)出版社, 1993: 233-421.3 李世春. 晶體價(jià)鍵理論和電子密度理論的溝通J. 自然科學(xué)進(jìn)展, 1999, 9 (3): 229-235.4 李世春, 張磊. TFDC模型和元素晶體結(jié)合能J. 自然科學(xué)進(jìn)展, 2004, 14 (6): 705-708.5 L. Pauli. 化學(xué)鍵的本質(zhì)M. 盧嘉錫, 黃耀曾, 曾廣植等. 上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1966.6 劉志林, 李志林, 劉偉東. 界面電子結(jié)構(gòu)與界面性能M. 北京:科學(xué)出版社, 2002: 1-240.7 R. H. Fan, L. Qi, K. N. Sun, et al. The bonding character and magnetic properties of Fe3Al:comparison between disordered and ordered alloyJ. Phys. Lett. A, 2006, 360 (2): 371-375.8 Y. J. Cao, X. H. Hou, Q. F. Mo, et al. Atomic bondi