EET理論簡介Word版

1、固體與分子經(jīng)驗電子理論簡介1978年，余瑞璜提出“固體與分子經(jīng)驗電子理論”（簡稱EET）1。EET通過構(gòu)造原子態(tài)來確定價鍵電子數(shù)，再由價鍵電子數(shù)求鍵長。該理論從“經(jīng)驗背景”出發(fā)，首先構(gòu)造兩個原子態(tài)，即head(h)和tail(t)態(tài)，然后根據(jù)雜階公式求得原子的一系列雜化態(tài)，再求出各種電子數(shù)；借助晶體空間群資料，將價鍵電子分配到一些特定的方向（鍵）上。然后使用修改后的Pauling公式計算鍵長，得到理論鍵距。另一方面，根據(jù)晶格常數(shù)計算各種近鄰距離，得出實驗鍵距。最后將實驗鍵距和理論鍵距進行對比，如果兩者之差小于定數(shù)（0.05Å，也稱0.05判據(jù)），則認為構(gòu)造的原子態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）是合理的

2、，否則重新構(gòu)造，重新計算，直到理論鍵距和實驗鍵距之差符合判據(jù)。文獻2給出了EET雜階公式的量子力學(xué)背景，但是，EET的h態(tài)和t態(tài)的構(gòu)造完全憑借經(jīng)驗3-41 固體與分子中原子的狀態(tài)EET認為，在分子和固體中原子的狀態(tài)由原子的價態(tài)特征和尺寸特征兩個因素表述，確定的原子狀態(tài)意味著該原子具有確定共價電子數(shù)、晶格電子數(shù)、單鍵半距值的原子狀態(tài)。1.1 EET中價電子及其種類原子狀態(tài)的價態(tài)特征在分子或固體中，原子間的相互作用使原子內(nèi)部電子狀態(tài)發(fā)生變化，經(jīng)證明這種變化主要發(fā)生在原子核外部未被電子填滿的電子殼層中價電子層，而原子內(nèi)部被電子完全填滿的殼層閉殼層中的電子基本上與原來自由原子狀態(tài)時相同，通常將原子核連

3、同這些閉殼層一起作為原子的芯（或者離子實），分子和固體中的離子實與自由原子中的沒有明顯差別。價電子是處于價電子層中的電子。原子的價數(shù)取決價電子的組態(tài)，一般來說原子的價數(shù)就是原子在正常基態(tài)或某個容易形成的價態(tài)所具有的被一個電子占據(jù)的軌道的數(shù)目（或者價電子層電子數(shù)與該層填滿時所需要電子數(shù)的差額）。一個原子的價數(shù)是可變的，對應(yīng)于原子基態(tài)的價電子組態(tài)所給出的原子價態(tài)稱為正常價態(tài)（或者自然價態(tài)）。EET根據(jù)價層電子在原子結(jié)合成分子或固體時的分布和作用特點，將其分為4類：啞對電子、磁電子、共價電子和晶格電子。（1）啞對電子在價電子層中，由兩個自旋相反的電子占據(jù)同一軌道，在原子相互結(jié)合時仍保持在原來的原子內(nèi)

4、并不與其他原子發(fā)生共有化，這種滿軌道填充的電子被稱為啞對電子或孤對電子。啞對電子不直接參與原子間的結(jié)合，但是它們影響其它電子的結(jié)合行為。在EET中將啞對電子記為“”或者“”,啞對電子數(shù)用表示。（2）磁電子磁電子是價電子層的一種半滿軌道（單占據(jù)軌道）中的電子，它在原子相互作用時保持在原來的原子內(nèi)而不發(fā)生共有化，一般是原子磁矩的主要來源，故稱為磁電子。在EET中將這類電子記為“”，磁電子數(shù)用表示。（3）共價電子（成鍵電子）共價電子是價電子層中單占據(jù)軌道的一種電子，在原子間相互結(jié)合時它們將與附近其他原子中的一個單占據(jù)軌道中的自旋與其相反的價電子相互配對，共同占有這兩個原子共有的軌道，形成兩個成鍵原子

5、的共有電子對。這種共有化電子對是原子間結(jié)合的主要基礎(chǔ)。形成共價結(jié)合的分子或固體中的原子的價數(shù)就是原子的共價電子數(shù)。在EET中將共價電子記為“”，共價電子數(shù)用表示。（4）晶格電子晶格電子是由多個原子組成的固體體系內(nèi)，處于由3個、4個甚至6個原子所圍繞的空間內(nèi)的價電子。這些電子既不分布于它們所屬的原子內(nèi)，也不處于成鍵的兩個原子間的連線上，而是處于一個比較寬闊的、由3個或更多原子圍成的空間內(nèi)。它們對原來的原子軌道的占據(jù)可以是填滿的，也可以是單占據(jù)的。由于它們在晶格間隙空間內(nèi)比較自由地分布，原來在同一原子軌道上的一對電子可能位于在同一能帶內(nèi)的不同能級上，因此即使在原來的原子中它們處于同一軌道內(nèi)，但在晶

6、體內(nèi)它們也比較遠離原來的原子，在晶體能帶內(nèi)對這一對電子來說已沒有彼此必須自旋相反的要求。晶格電子來自價電子中的“s”電子，有時它可由等效于s的p電子構(gòu)成。在EET中，晶格電子用符號“”或“”表示，前者表示滿軌道的晶格電子，后者表示單占據(jù)軌道的晶格電子。晶格電子數(shù)用表示。從價電子在分子或固體中的分布區(qū)域來看，上述4種價電子又可分為兩類：保持在原來原子內(nèi)部的原子式電子，包括啞對電子和磁電子；不同程度地對原來原子發(fā)生離域的公有化電子，包括共價電子和晶格電子。按EET價電子分類，共價電子、磁電子都是單占據(jù)的，晶格電子也可以是單占據(jù)的。但是由于磁電子是原子式電子，晶格電子不分布在“鍵”上，他們都不直接參

7、與原子間的化學(xué)鍵合，因此這兩類電子數(shù)不在計算原子價時加入，在EET中原子價數(shù)只與共價電子數(shù)有關(guān)。1.2 單鍵半距R(1)原子狀態(tài)的尺寸特征當把原子看作剛性小球時，“原子半徑”可以作為原子尺度的標志。實際上原子不是剛性小球，同一原子在形成離子化合物、共價晶體或金屬時，它的“半徑”可能是完全不同的。以量子理論為基礎(chǔ)建立的原子尺度的概念是以原子核外原子的電子密度分布范圍為基礎(chǔ)的，一般認為可以把最外部的電子密度峰離核的距離作為衡量原子尺度的標志。原子的共價半徑與金屬半徑兩者數(shù)值基本一致，這也是認為金屬鍵在本質(zhì)上是一種共價鍵的依據(jù)之一。在EET中引入元素的共價半徑單鍵半距，作為表征原子尺度的特征量。（1

8、）鍵距和鍵數(shù)鍵距是以共價鍵聯(lián)結(jié)的兩個原子間的平均距離，有時也稱為鍵長；若在A、B兩個形成共價鍵的原子間有n個公用的鍵電子對，則稱數(shù)n為該鍵的鍵數(shù)，n可以是整數(shù)也可以為分數(shù)。影響鍵距的因素主要是由鍵上的共價電子對數(shù)n來決定，但在同樣的n值下，成鍵原子間的電負性差和形成共價鍵的原子軌道的成分還是會引起鍵距的少量變化。成鍵原子的電負性差的大小反映原子間鍵的離子性成分的大小，一般來說離子性的存在會使共價鍵距發(fā)生少量的縮短；形成共價鍵的原子軌道的成分不同，成鍵原子軌道的電荷密度中心離開原子核的距離將不同，這個距離的變化將直接影響鍵距值。（2）單鍵半距的定義實驗表明，一般情況下分子和晶體中以固定形式的共價

9、鍵相連接的兩個原子A和B間的平衡距離基本相同，因此有可能為AB鍵的鍵距確定一個能在含有這個鍵的任何分子或晶體中使用的定值。將相同原子（AA或BB）形成的共價單鍵（鍵數(shù)n=1時的共價鍵）的鍵距值的一半取為定值，稱為原子（A或B）的單鍵半距或者單鍵半徑，通常用來表示。對于給定元素的原子來說，當它與其他原子形成共價鍵時，無論是在哪種分子或晶體中，它的單鍵半距都是確定不變的定值，單鍵半距可以作為表征原子尺度的一個特征量。根據(jù)原子單鍵半距的確定性，對于形成共價鍵的兩個原子間的距離可以看作是單鍵半距之和，即單鍵半距具有相加性。單鍵半距由室溫下分子和晶體中的鍵合原子的平均核間距離確定。2 EET的基本假設(shè)2

10、.1 關(guān)于分子和固體中原子狀態(tài)的假定在固體與分子中，一個原子一般由兩個原子狀態(tài)雜化而成，分別稱為頭態(tài)h和尾態(tài)t，其中至少有一個在基態(tài)或靠近基態(tài)的激發(fā)態(tài)，兩個狀態(tài)都擁有各自共價電子數(shù)、晶格電子數(shù)和單鍵半距。能帶理論和分子軌道理論所說的雜化一般都是指原子軌道的雜化，它的含義是指在同一個原子狀態(tài)下（一種確定的價電子組態(tài)）各個價層原子軌道的混合，參與混合的各個原子軌道的相對數(shù)量原則上可以任意變化。EET中所指的原子狀態(tài)雜化與上面所說的原子軌道雜化不同，它是指不同的原子狀態(tài)（一般來說對應(yīng)著不同的價電子組態(tài)）間的混合。當然，對于原子狀態(tài)來說，就其結(jié)果的形式來看也是各種價層原子軌道間的混合，但這種混合與直接

11、的軌道雜化不同，參與混合的各種軌道中的成分受參與雜化的原子狀態(tài)的約束。雜化時，兩個原子態(tài)以整體形式參加雜化，改變雜化成分只能是改變原子態(tài)整體的成分，而不能隨意改變其中任意個別軌道的成分。對于原子軌道雜化，每個參與雜化軌道的原子軌道的成分可以個別地任意調(diào)整。比如對于型雜化軌道，它是由，軌道雜化構(gòu)成，雜化軌道波函數(shù)。為了確定，需要確定各原子軌道參數(shù)，一般來說這些系數(shù)的確定可以用量子力學(xué)的解久期方程的方法，也可以用某種半經(jīng)驗方法，這樣的計算比較復(fù)雜。在EET中采用原子雙態(tài)雜化，由于h態(tài)、t態(tài)中各種軌道的成分是已知的，只要知道了雜化中包含的h態(tài)和t態(tài)的成分，立即就可以確定雜化中各種原子軌道的成分，而無

12、需求解久期方程。h態(tài)和t態(tài)的成分可以根據(jù)所研究的晶體或分子的具體結(jié)構(gòu)，直接用EET理論的鍵距差方法給出。2.2 關(guān)于不連續(xù)狀態(tài)雜化的假定在一定情況下，狀態(tài)雜化是不連續(xù)的。對于在確定的分子或晶體結(jié)構(gòu)中的原子來說，為使該原子的成鍵軌道是穩(wěn)定的，即在給定周圍配位原子的空間配置時該原子的成鍵軌道電荷密度峰位于鍵軸上，原子的雜化態(tài)應(yīng)為某種確定的成分，即在無限多種成分的原子雜化狀態(tài)中，對于某種具體結(jié)構(gòu)來說只有一種是穩(wěn)定的狀態(tài)。同一原子在不同結(jié)構(gòu)中，或在同一結(jié)構(gòu)的不同性質(zhì)的位置上，由于周圍的環(huán)境的不同，它可能處于具有不同雜化成分的狀態(tài)下，即原子具有不同的穩(wěn)定雜化狀態(tài)。若將由一對確定的h態(tài)和t態(tài)構(gòu)成的所有原子

13、雜化狀態(tài)稱為原子的一種雜化狀態(tài)的話，則把在某種雜化狀態(tài)下所能具有的各種不同的穩(wěn)定雜化（成分）的原子雜化態(tài)稱為雜化臺階，簡稱雜階。在EET中，一個雜階表示著一個確定的原子狀態(tài)，這是EET描述分子和固體的價電子結(jié)構(gòu)時使用的一個最基本的概念。對于一個給定的原子，在確定的雜化狀態(tài)下有多少個雜化臺階？每個雜階中包含的h態(tài)和t態(tài)的成分是多少？對于含有、及軌道雜化的原子態(tài)，在EET中引入?yún)?shù)，若用和分別表示h態(tài)和t態(tài)在雜化狀態(tài)中的成分，則在多數(shù)結(jié)構(gòu)中，將由下式給出：， (2-2-1)在h態(tài)，；t態(tài)時， (2-2-2a)（價電子全部是共價電子或價電子含有共價電子和晶格電子）式中，；，分別表示h態(tài)和t態(tài)中的，共

14、價電子和晶格電子數(shù)，為參數(shù)，當電子是共價電子時，當電子是晶格電子時。當h態(tài)的價電子全部是晶格電子時上式不適用，因為此時。對于這種情況，可用如下公式給出： (2-2-2b)（價電子全部是晶格電子）在EET中，對于一對給定的h態(tài)和t態(tài)，具體給出它有多少個雜階；在每個雜階中包含的h態(tài)和t態(tài)的成分是多少？在每個雜階中原子的狀態(tài)參量各為何值？將這些資料匯集成的表格就是雜化表。雜化表在EET中是原子雜化狀態(tài)的基本資料，是一切價電子結(jié)構(gòu)計算的基礎(chǔ)。本文涉及到的有關(guān)元素原子雜化狀態(tài)表列于附錄中。2.3 關(guān)于鍵距的假定除特殊情況外，結(jié)構(gòu)中兩個相近原子和之間存在共價電子對。這個共價電子對的數(shù)目用表示，兩原子的間距

15、稱為共價鍵距，用符號表示。根據(jù)Pauling的研究，和、之間滿足如下關(guān)系： (2-2-3)式中和可以是同樣的原子，也可以是不同的原子；可以是正數(shù)，也可以是分數(shù)；代表結(jié)構(gòu)中所有不可忽略的不同的鍵。所謂不可忽略是指由這樣長的鍵距，根據(jù)上式所算出的與該結(jié)構(gòu)中最大的可能誤差相比是不可忽略的，而最大的可能誤差取決于實驗鍵距的可能誤差值。值的選擇一律按下列條件決定： (2-2-4)其中。2.4 等效價電子的假設(shè)EET假定：對于B族元素，以及過渡金屬元素以及Ca,In,Tl, 在固體中這些原子有一部分外層d電子在空間擴展的如此之遠，以致于他們對共價鍵距的影響等效于最外層的s或p電子的作用。對于Cu,Ag,A

16、u,p價電子的取向在晶格空間不同單胞中是如此混亂的分布，以致它們的平均效果與s電子等效。然而，這些等效電子的相角分布以及它們對結(jié)合能的貢獻仍保持原來的特性。3 鍵距差（BLD）方法鍵距差（Bond Length DifferenceBLD）方法是EET計算固體和分子的價電子結(jié)構(gòu)的基本方法。是利用已知的晶體和分子的結(jié)構(gòu)（原子的空間排布）計算晶體和分子的價電子結(jié)構(gòu)。3.1 基本思想在EET中，所謂分子和固體的價電子結(jié)構(gòu)，就是指在指定的分子和固體體系內(nèi)，各類組成原子的原子狀態(tài)以及由組成原子形成的共價鍵絡(luò)和伴隨而生的晶格電子分布。用BLD計算分子和固體的價電子結(jié)構(gòu)，就是要求出在指定的分子和固體內(nèi)各類原

17、子的原子狀態(tài)和由它們形成的共價鍵絡(luò)。因此計算的前提條件是必須知道所計算的體系內(nèi)原子的空間排列，對于晶體來說就是要知道其晶體結(jié)構(gòu)，具體來說就是要知道晶體結(jié)構(gòu)類型、晶格常數(shù)和原子坐標參數(shù)的具體數(shù)值。BLD計算所用到的基本理論工具是EET給出的共價鍵距的鍵距公式： (1)在同一體系內(nèi)，所有共價鍵連接的原子之間的鍵距都要遵守這個鍵距公式。對于任一組原子來說，它與其它所有與之形成共價鍵的各個原子的鍵距，以及分配在各個鍵上的相應(yīng)的共價電子對數(shù)目對所有的鍵都應(yīng)是一致的。由此可以根據(jù)各個鍵距之差導(dǎo)出在各相應(yīng)鍵上的共價電子對數(shù)目之比，即在各共價鍵上共價電子對數(shù)目之比，即在各共價鍵上共價電子數(shù)的相對值。當考慮到分

18、子或晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是電中性時，在體系內(nèi)一個結(jié)構(gòu)單元中的各個原子所貢獻出來的全部共價電子，應(yīng)該完全分配到該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價鍵上，即一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部原子貢獻的全部共價電子的數(shù)目，應(yīng)與該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部共價鍵上所有共價電子數(shù)之和相等。由此得出一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)各共價鍵上的共價電子總數(shù)與前面給出的各個共價鍵上的共價電子數(shù)的相對數(shù)值，兩者結(jié)合就可以給出各個共價鍵上具有的共價電子數(shù)。如果對給定的體系來說，所給的組成原子的原子狀態(tài)是正確的話，則由其原子狀態(tài)參數(shù)和所確定的各個共價鍵距值都應(yīng)與相應(yīng)地由實驗測得的原子間距值一致。通過把由實驗測定的一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價鍵距的實驗值，與由指定原子狀態(tài)計算給出的

19、各個相應(yīng)的“理論鍵距”比較，就可以判定所給組成原子狀態(tài)是否符合客觀實際。理論鍵距與實驗鍵距是否一致的定量衡量，根據(jù)經(jīng)驗一般兩者之差的絕對值都在0.05Å上下不遠。當兩個原子間的共價電子對數(shù)相對于最強的來說是在其值得誤差范圍之內(nèi)的話，這樣的共價鍵就可以認為是不存在的了，即可以忽略，計算中只考慮那些不可忽略的共價鍵。3.2 鍵距差方法（1）晶體結(jié)構(gòu)資料與實驗鍵距在BLD分析中需要知道的晶體結(jié)構(gòu)資料包括晶體結(jié)構(gòu)類型、晶格常數(shù)以及原子坐標參數(shù)的值。由已知得分子或晶體的結(jié)構(gòu)資料，可以用幾何學(xué)中兩點間距離公式直接計算結(jié)構(gòu)中任意兩個原子之間的距離，即所謂的“實驗鍵距”值。通常原子的單鍵半距只有1&

20、#197;左右，當原子間距比兩個原子的單鍵半距之和大很多時，兩者不會形成共價鍵，經(jīng)驗上，兩個原子的間距超過4Å就近似于可以忽略的鍵了，為了謹慎起見，可以計算到5Å左右。（2）方程由鍵距方程，設(shè)最短的鍵，其他任一鍵，則可得到 (2)令，則有 (3)稱上式為方程，它是包含N-1個方程的方程組。在具體使用方程計算時，和各個都是取由晶體結(jié)構(gòu)資料給出的實驗值。當設(shè)定體系內(nèi)各原子的狀態(tài)時，則各原子的相應(yīng)單鍵半距是已知的，將它們的值分別代入，并選取適當?shù)膮?shù)，即可求出以為單位的在各個共價鍵上電子對的數(shù)目的相對值。此時的的具體值尚待確定，因此任何一個的具體值也未確定，現(xiàn)在給出的僅僅是各個值

21、與的比值。（3）方程在一般情況下考慮的分子或固體都是電中性的，晶體具有宏觀的均勻性，故晶體的結(jié)構(gòu)單元（一個結(jié)構(gòu)式）是電中性的。在一個結(jié)構(gòu)式內(nèi)包含的全部原子具有的全部共價電子應(yīng)該完全分配在這個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的全部共價鍵上，即一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部共價鍵上的總共價電子數(shù)等于該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部原子的總共價電子數(shù)。用數(shù)學(xué)式子表示：一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部原子提供的共價電子總數(shù)為，包括結(jié)構(gòu)單元內(nèi)所有原子；一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)全部共價鍵上的共價電子總數(shù)為，包括結(jié)構(gòu)單元內(nèi)各類鍵。按電中性原則有： (4a)變形后有 (4b)上式即為方程。（4）的計算在分子和晶體內(nèi)，由相同的原子形成的鍵距相同的各鍵稱為等同鍵。結(jié)晶學(xué)上同種原子是指處于

22、同一種等效位置上的同一種元素的原子，只有處于同一種等效位置上的同一種元素的原子才被視為相同的原子。在一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，鍵序為的鍵共有多少等同鍵的總數(shù)用符號表示?？捎孟率接嬎悖?(5)其中表示在一個分子或一個晶體結(jié)構(gòu)單元內(nèi)包含的參考原子的數(shù)目；表示對于一個參考原子來說形成的鍵的等同鍵距的數(shù)目；是一個參數(shù)，當成鍵的兩個原子為同類原子時，其值為1，當成鍵的兩個原子為不同原子時，其取值為2。對于晶體和分子來說都是根據(jù)其結(jié)構(gòu)的對稱性確定的。（5）求解與比較將方程與前面給出的N-1個方程聯(lián)立，即可在設(shè)定各原子的雜階的前提下解出N個待求得值。將這N個值，分別代入N個鍵距方程中去，即可求出一組理論鍵距值。將各理

23、論鍵距值分別與相應(yīng)的實驗鍵距值進行比較，則可根據(jù)Å (6)判斷所設(shè)原子雜化狀態(tài)是否與實際符合。若所有各鍵值都滿足上式，則被認為在一級近似下，所選原子雜階是與實際情況一致的。否則需要另設(shè)原子雜階并重新計算。4 總結(jié)余氏理論是一種歸納法得出的理論，從其構(gòu)思到發(fā)表歷經(jīng)30 余年。在此期間余瑞璜教授分析和總結(jié)能帶理論、價鍵理論5、Hume-Rothery的電子濃度理論，以及大量的實驗數(shù)據(jù)(例如中子散射、電子衍射、微波、穆斯堡爾譜效應(yīng)、自旋共振、正電子湮滅技術(shù)和康普敦散射等)、前6個周期的78種元素(稀有金屬除外)和由它們形成的上千種化合物和分子的結(jié)構(gòu)、合金相圖。另外一系列物理數(shù)據(jù)也被用來驗證

24、和系統(tǒng)化經(jīng)驗電子理論。在一級近似下，這是一種可信的理論。EET考慮了組成元素的雜化態(tài)和材料的晶體結(jié)構(gòu)，為材料的成分、價電子結(jié)構(gòu)和材料性能之間的關(guān)系的建立提供了可能性，自提出以來，由于其簡單性和有效性得到廣泛應(yīng)用6-12，但運用EET理論研究鈣鈦礦型鐵電材料價電子結(jié)構(gòu)方面的工作尚未見報道。上文進一步明確了EET基本概念、基本假定和基本計算方法，BLD方法的程序框圖可表示如下：圖2-4-1 EET計算流程圖Fig.2-4-1 Flow-process diagram of EET calculation1 余瑞璜. 固體與分子經(jīng)驗電子理論J. 科學(xué)通報, 1978, 23: 217-224.2 張

25、瑞林. 固體與分子經(jīng)驗電子理論M. 長春:吉林科學(xué)出版社, 1993: 233-421.3 李世春. 晶體價鍵理論和電子密度理論的溝通J. 自然科學(xué)進展, 1999, 9 (3): 229-235.4 李世春, 張磊. TFDC模型和元素晶體結(jié)合能J. 自然科學(xué)進展, 2004, 14 (6): 705-708.5 L. Pauli. 化學(xué)鍵的本質(zhì)M. 盧嘉錫, 黃耀曾, 曾廣植等. 上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1966.6 劉志林, 李志林, 劉偉東. 界面電子結(jié)構(gòu)與界面性能M. 北京:科學(xué)出版社, 2002: 1-240.7 R. H. Fan, L. Qi, K. N. Sun, et al. The bonding character and magnetic properties of Fe3Al:comparison between disordered and ordered alloyJ. Phys. Lett. A, 2006, 360 (2): 371-375.8 Y. J. Cao, X. H. Hou, Q. F. Mo, et al. Atomic bondi