波普重點(diǎn)復(fù)習(xí)參考資料(GDYXY)

1、考點(diǎn)選擇題20 分20 題名詞解釋15 分5 題每一章出一個(gè)，其中一章兩個(gè)名詞解釋簡(jiǎn)答40 分6 題綜合解釋25 分2 題第一章1.紫外光的范圍，紫外光的摩爾吸光系數(shù)分類 13 頁(yè)紫外:1-400 nm;1-200nm 遠(yuǎn)紫外， 200-400nm 近紫外max10000 很強(qiáng)吸收 ;max=5000-10000 強(qiáng)吸收max=200-5000 中等吸收 ;max200 弱吸收max=0.87102P（P 為躍遷幾率， 為發(fā)色團(tuán)的靶面積）2.分子軌道、電子躍遷類型分子軌道 : 由組成分子的原子軌道相互作用形成。(成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道 ) * 躍遷峰位在 150nm(真空紫外區(qū) )，不在

2、本研究范圍內(nèi)。* 在 200nm; n * 在 200-400nm; n * 在 200nm 左右 * 躍遷的吸收強(qiáng)度比 n * 、 n * 要強(qiáng) 10-100 倍 .有機(jī)分子中 , 主要含有三種類型的價(jià)電子 , 即 電子、 電子和未成對(duì)的 n 電子 , 存在 5 種類型的分子軌道 ( 成鍵、 反鍵、成鍵、反鍵和 n 軌道 ), 電子躍遷類型主要有 6 種: *; *; *; n * ; *; n *; 能吸收近紫外光的電子躍遷 : n *( 包括共軛型的 ); 共軛的 * (至少含兩個(gè)雙烯 ) 。因此 ,紫外光譜主要是研究分子中的共軛體系的。3.發(fā)色團(tuán)，助色團(tuán)（名詞解釋）.電子躍遷選律發(fā)色團(tuán)

3、 :分子中能吸收紫外光和(或 )可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng) , (凡是具有 鍵電子的基團(tuán) ).助色團(tuán) : 有 n 電子的基團(tuán) ,如:-OH,-OR,-NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,吸-I 收.峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，強(qiáng)度增強(qiáng)。紅移 (Red shift):吸收峰向 長(zhǎng)波方向移動(dòng) ,強(qiáng)度增強(qiáng)， 增色作用（效應(yīng)）。藍(lán)移 (Blue shift) 短:波方向移動(dòng) ,減色作用（效應(yīng)）。電子躍遷選律光譜選律：原子和分子與電磁波相互作用， 從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)要服從一定的規(guī)律（自旋定律和對(duì)稱性定律） ，這些規(guī)律叫光譜選律。允許躍遷：能級(jí)的躍遷根據(jù)選律是可能的。躍遷幾率大，吸收強(qiáng)度大。禁阻躍遷：能級(jí)的躍遷根

4、據(jù)選律是不可能的。躍遷幾率小，吸收強(qiáng)度弱。* ， * 為允許躍遷。* ，* ，n* ， n* 為禁阻躍遷。4.溶劑對(duì) ?max 的影響，以及影響因素溶劑的極性對(duì) max 影響n * 躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性增大而向短波方向移動(dòng) ,即藍(lán)移 ;* 躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng) ,即紅移5.四種吸收帶（ B,K,E,R），記得苯的 ?max 是 256*R 帶 (基團(tuán)型 , Radikalartig 德文 ), 由 n *引起 , 強(qiáng)度較弱 (100). max319nm*K 帶 (共軛型 , Konjuierte 德文 ), 由 *引起 ,強(qiáng)吸收( 10000). max2

5、10nm 250nm*B 帶 (苯型譜帶 , Benzenoidbands), 由苯環(huán) *引起 , max230nm270nm ，中心 max =256nm 處。 ( 約為 200)*E 帶 (乙烯型 , Ethylenicbands), 苯由苯環(huán)中的乙烯或共軛乙烯鍵*引起 , E1 帶在 184 nm, E2 帶在 204 nm 處.苯的紫外光譜E1 ：184nmE2 ：203nmB:256nm分析紫外光譜的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律1、如果化合物在 200400nm 無(wú)吸收，則無(wú)共軛體系或?yàn)轱柡偷臒N類；2、如果在 270350nm 有一弱峰（ =10100 ）且在 200nm 以上無(wú)其它吸收，可能有未共

6、軛的 C=O 、 C=N 等發(fā)色團(tuán)。3、如果在 210250nm 有強(qiáng)吸收帶（ 4），則有可能存在有共軛雙鍵或 ， -不飽和羰基化合物。4、如果在 230270nm 有吸收， =34 ，則可能有芳香環(huán)存在；?5、如果在 260nm ，300nm ，330nm 有強(qiáng)吸收帶，則化合物分別可能有3個(gè)、 4 個(gè)、 5 個(gè)共軛雙鍵；6.計(jì)算 ?max ，15 頁(yè)的表。（應(yīng)該是共軛二烯、三烯、四烯類化合物的算）共軛烯烴（ 二烯、三烯及四烯） max 的計(jì)算方法 :?max計(jì)1. 共軛二烯、三烯及四烯 max的計(jì)算(Woodward-Fieser規(guī)則 ,見表1-7,p15)環(huán)外雙鍵：共軛雙鍵在環(huán)外，且其中一

7、個(gè)碳原子是構(gòu)成環(huán)的一員。烷、環(huán)基：是指與雙烯碳相連的環(huán)骨架或碳骨架的一部分?；?(指共軛二烯的基本骨架 )217nm增加值每增加一個(gè)同環(huán)二烯每增加一個(gè)烷基或環(huán)基+36nm+5nm每增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm每增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm每一個(gè)助色團(tuán)取代：-COOR-O-R-S-R鹵素-NR2+0nm+6nm+30nm+5nm+60nm第二章1，分子震動(dòng)類型， 37 頁(yè)振動(dòng)類型 (分兩大類 ) :(1) 伸縮振動(dòng) : 以 表示 , 又可分 :對(duì)稱 (s)不對(duì)稱 (as)(2) 彎曲振動(dòng) :以 表示 , 又可為 4 種。面內(nèi)彎曲振動(dòng) ip：剪式；平面搖擺面外彎曲振動(dòng) 0.0.p ：扭曲；非平面搖擺a

8、s s S 0.0.p2，自由度的計(jì)算公式38 頁(yè)非線性分子振動(dòng)自由度 =3N- （ 3+3)=3N-6線性分子振動(dòng)自由度 =3N- （3+2)=3N-53，影響峰的位移和強(qiáng)度的因素39 頁(yè)在復(fù)雜的有機(jī)分子中, 基團(tuán)頻率除由質(zhì)量和力常數(shù)主要因素支配外, 還受到參與作用的許多其它因素的影響：影響峰位的因素3.1 內(nèi)部因素3.1.1 電子效應(yīng) 改變力常數(shù)而影響相應(yīng)譜帶的位置。3.1.1.1 誘導(dǎo)效應(yīng) (-I) 吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收譜帶移向高頻(高波數(shù)區(qū) ),3.1.1.2共軛效應(yīng) (+C):即電子離域現(xiàn)象,通過(guò) -鍵傳遞 , 常常引起雙鍵的極性增加 , 雙鍵性降低 , 使伸縮振動(dòng)頻率下降。3.1

9、.2 空間效應(yīng)3.1.2.1 場(chǎng)效應(yīng) (F 效應(yīng) ): 從它們的靜電場(chǎng)通過(guò)空間相互作用,發(fā)生相互極化 ,引起相應(yīng)鍵的紅外吸收譜帶位移3.1.2.2空間障礙 : 空間障礙越大頻率越高3.1.2.3跨環(huán)效應(yīng) :3.1.2.4 環(huán)張力 :對(duì)環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基,隨著環(huán)的張力增加,其頻率也相應(yīng)增加。對(duì)環(huán)內(nèi)雙鍵則相反。 （環(huán)上碳原子越少?gòu)埩υ酱螅?.1.3 氫鍵效應(yīng) ：氫鍵的形成 , 通?？墒股炜s振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng), 且譜帶變寬。（分子內(nèi)氫鍵：對(duì)峰位的影響大，不受濃度影響；分子間氫鍵：受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化）3.1.4 互變異構(gòu)3.1.5 振動(dòng)偶合效應(yīng) :當(dāng)兩個(gè)相同的基團(tuán)在分子中

10、靠得很近時(shí), 其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂 ,形成兩個(gè)峰 , 這種現(xiàn)象叫振動(dòng)偶合。3.1.6 費(fèi)米共振 (FermiResonance) : 當(dāng)倍頻峰 (或組頻 )位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí) , 弱的倍頻峰的吸收強(qiáng)度常常被大大強(qiáng)化 (或發(fā)生峰帶裂分 ), 這種倍頻峰與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱為 費(fèi)米共振。3.1.7 樣品的物理狀態(tài)的影響:3.2 外部因素 :3.2.1 溶劑影響 : 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常常隨溶劑的極性增大而降低。3.2.2 儀器的色散元件 :影響峰強(qiáng)的因素3.1 振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化：a. 原子的電負(fù)性 :相差大，越強(qiáng)。b . 振動(dòng)形式 : as s; c .分子對(duì)稱性：對(duì)

11、稱分子，無(wú)峰。d . 其它因素 :fermi3.2 能級(jí)的躍遷幾率4，八個(gè)區(qū)段（ 1380,1300. 異丙基，叔丁基，碳碳雙鍵。三鍵的判斷，49、51頁(yè)的圖，醇與酚的分別，酰胺的判斷，苯環(huán)的骨架等等）波數(shù) (cm-1)鍵的振動(dòng)類型37503000OH, NH33003000 CH(不飽和碳?xì)滏I振動(dòng) )30002700 CH(CH3, CH2, CH, CHO)24002100三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)19001650羰基伸縮振動(dòng)區(qū)16801500雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) ,苯環(huán)14751300C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)1000650C-H 面外彎曲振動(dòng)區(qū)醇 C-O12001000伯醇10651015（ 1050）仲醇

12、11001010（ 1100）叔醇11501100（ 1150）酚 C-O1300120012201130a.3300cm-1,單峰， -CC-Hb. 29602870cm-1,雙峰， -CH3c. 29302850cm-1,雙峰， -CH2-d. 21402100cm-1,單峰，三鍵e. 14751300cm-1,單峰， C-H?酰胺（ P58）： C=O 吸收在 1690-1640 cm-1 范圍，締合態(tài)及叔酰胺 C=O 約1650 cm-1。 如丙酰胺異丙基： 1380 裂分 ,裂距 1530cm-1 ,強(qiáng)度相等叔丁基： 1380 裂分 ,裂距 30cm-1 以上 ,強(qiáng)度不等苯環(huán)單取代：

13、 750 cm-1，690 cm-1 兩強(qiáng)峰具有紅外特征的基團(tuán)：1、COOH： C=O:1715（s,b） OH:3000-2500(bb,散,m-s,) OH:920(b)2、 COH： C=O:1720（s） C-H:2820,2720（m-s）?3、COOR： C=O:1735（s,b）as C-O-C:1230(b,s) s C-O-C:1100(b,s)?4、CO： (非醛、酸、酯 )： C=O:1715（ s）?5、ROH: OH:3300（s,b） OH:1350(b) C-O:1200-1000 (b,s)6、Ph-OH:O-H:3300 (b,s) C-O:1300-1200

14、 (b,s)7、 CN：2250(s,sh)?8、NO2: as:1550(s,b)s:1350(s,b)9、NH2: NH:3400,3300（雙帶）10、CO NH2 : as NH:3400（m-s） s NH:3300（ m-s）C=O:16901640 （ s,b）11、苯環(huán) ：骨架轉(zhuǎn)動(dòng)： 1600，1580， 1500，1450。 C-H:3030（ m-s）C-H:單取代： 750，690?對(duì)取代： 820（ s）鄰位： 750 （s）間位： 680,780,880?五取代： 880（S12、C=C: C=C:16401600（W）? C-H:3100C-H:反式： 970（s）

15、順式： 690（ s）13、異丙基：裂距 15-30cm-1 ，強(qiáng)度相當(dāng)： 1380，1370。叔丁基：裂距 30cm-1 以上，底頻的強(qiáng)： 1390， 1360。第三章（占 50 分）氫譜1， 名詞解釋，飽和弛豫（ 73 頁(yè)）飽和：低能級(jí)核全部向高能級(jí)躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號(hào)逐漸衰退，直至完全消失，這種狀態(tài)叫飽和 .馳豫：低能級(jí)核向高能級(jí)躍遷 ,高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)，使低能態(tài)核始終維持優(yōu)勢(shì)。非輻射到低能態(tài)的過(guò)程稱為馳豫。2， 化學(xué)位移影響因素，記住各類質(zhì)子的化學(xué)位移答：化學(xué)位移影響因素1）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) ：隨著相連基團(tuán)電負(fù)性的 增加，核外電子密度不斷降低，故化學(xué)位移值不斷

16、增大。2）共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響： 供電子的共軛效應(yīng)使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，吸電子的共軛效應(yīng)使共振吸收移向低場(chǎng)。(苯的 H 是 7.26)3）磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響：所謂各向異性效應(yīng):即由化學(xué)鍵產(chǎn)生的小的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，可通過(guò)空間影響質(zhì)子的化學(xué)位移。負(fù)屏蔽效應(yīng) (deshielding effect):化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致 ,使外加磁場(chǎng)增強(qiáng) ,并使該處氫核向低場(chǎng)方向移動(dòng) , 值增加 .正屏蔽效應(yīng) (shieldingeffect):化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反 ,使外加磁場(chǎng)減弱 ,并使該處氫核向高場(chǎng)方向移動(dòng) ,值減小 .

17、4）范德華效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響： 兩個(gè)原子在空間非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，使這些原子的周圍的電子云密度減少，屏蔽效應(yīng)減少， 值增大。5）氫鍵蹄合對(duì)化學(xué)位移的影響： 氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場(chǎng)作用，氫鍵的締合作用減少了質(zhì)子周圍的電子云密度 ,質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用 ,形成氫鍵的 H 的化學(xué)位移比沒(méi)有形成氫鍵的 H 的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場(chǎng)。6）溶劑效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響：7）氫核交換反應(yīng)：各類質(zhì)子的化學(xué)位移烷基質(zhì)子和 SP3 雜化碳原子相連時(shí)，其 位亦是 SP3 雜化碳原子，在 0.9-1.5ppm 高場(chǎng)吸收。如:R-CH3: 0.9ppmR-CH2-R:1.2

18、5ppmR-CH-RR:1.5ppm3， 偶合常數(shù)，裂分規(guī)律，活潑氫質(zhì)子的判斷答：自旋偶合引起的裂分現(xiàn)象，稱為自旋裂分，由其引起的多峰間隔，稱為偶合常數(shù)，用符號(hào) “J”表示。單位為 Hz，J 值的大小，表示自旋核間相互作用的大小，自旋偶合作用是通過(guò)化學(xué)鍵電子傳遞的， J 值不受外加磁場(chǎng)影響，溶劑改變對(duì)其影響甚小?；瘜W(xué)等價(jià)：分子中有一組氫核，它們的化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這組核稱為化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)：分子中有一組化學(xué)環(huán)境、化學(xué)位移相同的核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合相等， 只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)， 相互之間有偶合但不裂分， 則這組核稱為磁等價(jià)核。4， N+1 規(guī)律N=2nI +

19、1I 為干擾核的自旋量子數(shù)n 為干擾核（即磁不等同核）的數(shù)目因?yàn)闅浜说?I=1/2,故 N=n + 1.使與其發(fā)生偶合的核裂分為 (n + 1)條峰。這就是 (n+1)規(guī)律 .n+1 個(gè)峰的強(qiáng)度為 (X+1)n 的系數(shù)表示 .5， 老師提到過(guò)的，特殊的會(huì)考。 （聽課的孩子，補(bǔ)充一下）碳譜1， 原理由于 13C-13C 之間的偶合作用出現(xiàn)的幾率很小（ 10-4），通常觀察不到，主要是 13C-1H 之間的偶合。 1JC-H 值約為 120250Hz13C-1H 之間的偶合也遵循n+1 規(guī)律：CH3:q, 即四重峰CH2:t，即三重峰CH :d，即雙重峰2， 了解 OFR 偏共振去偶譜技術(shù)， DE

20、PT 技術(shù)答:偏共振去偶譜 (off resonance decoupling spectrum,簡(jiǎn)稱 OFR)弱輻照 1H 核，保留直接的自旋 -自旋偶合作用，可以直接確定C 原子上的個(gè)數(shù) : CH :d，即雙重峰C酸 酯 酸酐4.分子對(duì)稱性的分析若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目， 說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱性； 若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目， 這說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱性， 相同化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出峰。5.碳原子 值的分區(qū)碳譜大致可分為三個(gè)區(qū)： 羰基或疊烯區(qū) 150ppm，一般 160ppm。 200ppm 只能屬于醛、酮類化合物，靠近160170ppm 的信號(hào)則屬于連雜原子的羰基。 不飽和

21、碳原子區(qū)（炔碳除外） 82160ppm。由前兩類碳原子可計(jì)算相應(yīng)的不飽和度，此不飽和度與分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的數(shù)目。 脂肪鏈碳原子區(qū) 100ppm。飽和碳原子若不直接連氧、氮、氟等雜原子，一般其 值小于 55ppm。炔碳原子 65100ppm，其譜線在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特例第四章1，EI 工作原理以氣體形式進(jìn)入離子源， 由燈絲 F 發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一般情況下 ,燈絲 F 與接收極 T 之間的電壓為 70 伏 ,所有的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖都是在 70ev 下做出的。在 70ev 電子碰撞作用下 ,有機(jī)物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子， 也可能會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷

22、裂形成碎片離子。 由分子離子可以確定化合物分子量 ,由碎片離子可以得到化合物的結(jié)構(gòu)。2，區(qū)分軟電離和硬電離電子電離源 (EI)軟電離 的優(yōu)點(diǎn)：圖譜重現(xiàn)性好；有較多的與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的碎片峰。 缺點(diǎn)：試樣分子穩(wěn)定性不高時(shí)，難以獲得分子離子峰；不能氣化或熱不穩(wěn)定的試樣，無(wú)法獲得分子離子峰?；瘜W(xué)電離源（ Chemical Ionization， CI）硬電離有些化合物穩(wěn)定性差，用 EI 方式不易得到分子離子 ,因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用 CI 電離方式。 CI 和 EI 在結(jié)構(gòu)上沒(méi)有多大差別?；蛘哒f(shuō)主體部件是共用的。其主要差別是 CI 源工作過(guò)程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體。4， 分子離

23、子，碎片離子，重排離子，亞穩(wěn)離子等名詞解釋答：在電子轟擊下， 有機(jī)物分子失去一個(gè)外層價(jià)電子在未碎裂情況下所形成的帶正電荷的離子叫分子離子。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子通過(guò)分子離子反應(yīng)生成加合離子。少數(shù)峰較寬，強(qiáng)度弱，而且m/z 不是整數(shù)值的離子峰叫亞穩(wěn)離子5， 三種開裂方式自由基引發(fā)的裂解反應(yīng)。該反應(yīng)由自由基中心提供一個(gè)電子與鄰接的原子形成一個(gè)新鍵，而鄰接原子的另一個(gè)化學(xué)鍵（位）則發(fā)生斷裂。 (即定位原子相鄰的第一個(gè) C 與第二個(gè) C 之間的鍵斷裂 )1.含雜原子化合物易發(fā)生 斷裂（ 2.碳碳不飽和鍵相鄰的CC 鍵易斷裂。3.芳環(huán)相鄰的 CC 鍵易斷裂。（芳雜環(huán)