鋰離子電池正極材料LiFePO4 的研究現(xiàn)狀

1、作者簡介 :楊 蓉 (1973- , 女 , 陜西人 , 西安理工大學理學院應用化學系講師 , 博士生 , 主要從事材料物理化學研究 ; 趙銘姝 (1973- , 女 , 遼寧人 , 西安交通大學理學院材料物理系教授 , 主要從事材料物理化學研究 ;汪 飛 (1975- , 男 , 湖南人 , 西安交通大學理學院材料物理系碩士生 , 主要從事材料物理研究 ;宋曉平 (1959- , 男 , 山西人 , 西安交通大學理學院材料物理系教授 , 博士生導師 , 主要從事材料物理研究 。 基金項目 :陜西省教育廳資助項目 (04J K225 , 西安交通大學自然科學基金資助項目 (0900573031

2、鋰離子電池正極材料 LiFePO 4的研究現(xiàn)狀楊 蓉 1,2, 趙銘姝 1, 汪 飛 1, 宋曉平 1(11西安交通大學理學院材料物理系 , 陜西 西安 710049; 21西安理工大學理學院應用化學系 , 陜西 西安 710048摘要 :總結了 LiFePO 4的結構 、 電化學性能 、 合成方法 ; 闡明了 LiFePO 4大電流充放電時容量衰減的原因 ; 簡述了利用包覆 碳 、 摻雜等手段提高該正極材料導電率的研究成果 。關鍵詞 :鋰離子電池 ; 正極材料 ; LiFePO 4; 合成方法 ; 電導率中圖分類號 :TM91219 文獻標識碼 :A 文章編號 :1001-1579(2004

3、 -0460-02Development of LiFePO 4as 2ion battery, 2, WAN G Fei 1, SON G Xiao 2ping 1(11Depart ment , School of Science , Xi an Jiaotong U niversity , Xi an , S hanxi 710049, China ;21Depart ment of A pplied Chemist ry , School of Science , Xi an U niversity of Technology , Xi an , S hanxi 710048, Chi

4、na Abstract :The structure , electrochemical performance and preparation methods of LiFePO 4were reviewed 1The reasons of the re 2versible capacity loss at higher current density discharge were described 1The results of enhancing the electronic conductivity of LiFePO 4by coating carbon or doping wer

5、e introduced 1K ey w ords :Li 2ion battery ; cathode material ; LiFePO 4; synthesis method ; electronic conductivity 自 1996年 ,A 1K 1Padhi 等 1開始研究橄欖石型正極材料 , 近幾年來 , 國際上的研究人員對該電極材料體系相繼進行了廣 泛的研究 2, 取得了很大進展 。 LiFePO 4在自然界中以鋰藍鐵 礦的形式存在 , 屬橄欖石型結構 , 空間群為 Pnma 3。1 LiFePO 4的合成方法及其電化學性能LiFePO 4的理論容量為 170mAh/g ,

6、 其電化學反應在 LiFe 2PO 4和 FePO 4兩相間進行 。 目前制備 LiFePO 4粉體主要的合成方法是燒結法和球磨法 ; 此外 , 還有水熱法 4、 溶膠 2凝膠法和微 波合成法 5等 。111 燒結法有連續(xù)燒結法和分段燒結法兩種 。11111 連續(xù)燒結法將鋰的碳酸鹽 (或氫氧化物 、 磷酸鹽 、 草酸亞鐵 (或醋酸亞 鐵 、 磷酸亞鐵 和磷酸二氫銨混合 , 通氬氣或氮氣或其他惰性氣 體 , 在 500800 下煅燒十幾個小時 , 即得到 LiFePO 4粉體 。 燒結前 , 充分研磨原料 , 嚴格控制降溫速度 , 可獲得電化學性能 良好的粉體 。 O 1Shigeto 等 6將

7、碳酸鋰 、 草酸亞鐵和磷酸二氫銨 混合 , 通 N 2, 在 800 下煅燒 2d , 得到 LiFePO 4粉體 , 其首次放 電容量可達 160mAh/g 。11112 分段燒結法M 1Takahashi 等 7將氫氧化鋰 、 草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合 , 在氬氣中 350 預燒 5h , 研磨壓片后在 675 煅燒 24h , 在70 保溫 14h , 得到 LiFePO 4粉體 。電化學測試表明 :在 015mA/cm 2的電流密度下 ,20 放電容量為 114mAh/g ,60 放電容量為 133mAh/g , 即放電容量在一定范圍內(nèi)隨溫度升高而 增大 。I 1Nick 等 8將醋酸

8、亞鐵 、 醋酸鋰和磷酸混合 ,350 預燒 2h ,700800 在氬氣 +5%氫氣氣氛中煅燒 10h , 即得到 LiFePO 4粉體 。 室溫時 , 在 015mA/cm 2的電流密度下 , 其首次第 34卷 第 6期 電 池Vol 134, No 16 放電容量可達 150mAh/g 。S 1A 1Anna 等 9測試了 LiFePO 4在不同溫度下的充放電性 能 , 發(fā)現(xiàn)即使在 85 下 , 它仍然能穩(wěn)定工作 ; 而且經(jīng)過 20次循 環(huán)以后 ,60 下測試的樣品比 23 下測試的樣品中的 Fe 3+含 量低了 14%, 說明在較低溫度下 , 鋰離子的嵌入比較困難 。 112 球磨法F

9、1Sylvain 等 4以 Fe 3(PO 4 2 5H 2O 和 Li 3PO 4為原料 , 球磨 24h , 加 糖 , 與 兩 種 反 應 物 結 合 , 然 后 通 N 2, 在 550煅 燒 15min , 可以得到電化學性能較好的 LiFePO 4, 在 C /5倍率下首 次放電容量可達 150mAh/g 。2 容量損失的原因鋰在單個 LiFePO 4晶粒內(nèi)脫嵌鋰的機理與合成方法有關 , 合成方法對晶粒內(nèi)部和晶粒之間的鋰和電子的傳輸起著關鍵 作用 。 其次 , 與電極形態(tài)有關 。 多種因素結合影響電極性能 , 如 晶粒大小 、 晶粒分布形狀 、 SB/粘合劑成分 、等 。目前研究者

10、對 4失做了研究 , 。 S 11等 9研究了第 1次循環(huán)的容量損失 , 認為第 次循環(huán)的容量損失的原因可用兩 種模型解釋 :一種稱為半徑模型 (Radial model , 另一種為馬賽 克模型 (Mosaic model 。 他們認為也有可能兩種模型共同作用 。 LiFePO 4的電化學性能受鋰離子擴散速率低和 FePO 4相的 導電性的綜合影響 , 這使 LiFePO 4與 FePO 4之間不能實現(xiàn)完全 的轉化 。 事實證明 , 添加一些導電性好的物質 , 可以顯著增加 鋰離子的擴散和活性物質利用率 。3 改進LiFePO 4具有高的能量密度和理論容量 , 放電電壓穩(wěn)定 , 循 環(huán)性能好

11、 。 目前 ,LiFePO 4研究中遇到的主要困難之一是它的 室溫電導率低 , 電化學過程受擴散控制 , 使之在大電流放電時 容量衰減較大 10。 實際放電比容量達 162mAh/g , 約為理論容 量的 95%。 其次 , 通過小粒徑高比表面 LiFePO 4顆粒的制備及 LiFePO 4與導電材料的復合 , 使得在 3C 的大電流下 , 充放電比 容量仍可達到 130mAh/g 以上 , 從比容量和電流密度來看 , 基 本滿足大型電池的要求 。 可從以下方面對 LiFePO 4進行改性研 究 :311 合成 LiFePO 4/導電體的復合材料在 LiFePO 4表面包覆碳可以改善其放電容量

12、 , 如何更均勻 地包覆碳或開發(fā)其他可以提高其表觀電導率的復合材料將是 近期的主要研究方向之一 。呂正中等 11以葡萄糖作為碳添加 劑所得到的 LiFePO 4/C 復合材料具有良好的充放電循環(huán)可逆 性能和高溫電性能 , 以 C/10和 1C 的倍率充放電 , 首次放電比 容量分別為 15615mAh/g 和 14718mAh/g 。312 制備出細小 、 分散性好的顆粒F 1Sylvain 等 4利用水熱合成法制備的兩種粒徑的 LiFe 2 PO 4, 平均粒徑分別為 1m 和 30m 。 他們發(fā)現(xiàn)小粒徑的 LiFe 2 PO 4在 55 以 C /10倍率放電時 , 循環(huán) 80次之后容量仍

13、在 160 mAh/g 以上 , 在 23 循環(huán) 100次后容量仍能達到 140mAh/g 。 313 利用摻雜提高電導率通過摻雜少量的金屬離子 (Mg 2+,Al 3+, Ti 4+, Zr 4+,Nb 5+, W 6+ , 使 摻 雜 后 的 LiFePO 4的 電 導 率 提 高。仇 衛(wèi) 華 等 2用 FeC 2O 4 2H 2O 、 NH 4H 2PO 4、 Li 2CO 3、 MnCO 3合成 LiMn 012Fe 018PO 4, 在采用 160mA/g 的電流進行充放電時 , 比容量達 92mAh/g 。4 結束語由于 LiFePO 4合成原料資源豐富 , 成本低 , 對環(huán)境無污

14、染 , 又有較高的比容量 、 有效利用率 、 適宜的電壓及較好的循環(huán)性 能 , 是一種有應用前景的鋰離子正極材料之一 。采用在表面包 覆碳或摻雜合適的金屬離子 , , 是目前的 研究熱點 。 LiFePO 4的主要方 法 ,Padhi A K , Nanjundaswamy K S , G oodenough J B 1Phospho 2olivines as positive 2electrode materials for rechargeable lithium batteries J1 J Electrochem Soc ,1997,144(4 :1188-119412 QIU Wei

15、 2hua (仇衛(wèi)華 ,ZHAO Hai 2lei (趙海雷 1Mn 摻雜對 LiFe 2 PO 4材料電化學性能的影響 J1Battery Bimonthly (電池 ,2003, 33(2 :134-13513 Andersson A S , Thomas J O 1The source of first cycle capacity loss in LiFePO 4J1J Power Sources , 2001, 97-98:498-50214 Sylvain F , Frederic L C , Carole B , et al 1Comparison between dif 2 f

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