光解催化氧化機(jī)理及應(yīng)用

1、兀。2光解催化氧化機(jī)理及應(yīng)用摘要 綜述了八的光催化原理，影響八光催化的因素以及”。2 作為光催化劑的應(yīng)用關(guān)鍵詞TiO2光催化引言近年來，二氧化鈦由于具有十分優(yōu)秀的光催化性能得到了廣泛的 研究，自FUJISHIMA和H()NDA發(fā)現(xiàn)丁誨2單晶電極在紫外光照射下可 分解水及FRANK和EARD開始利用兀。2光催化分解水中污染物以 來，用光催化技術(shù)治理環(huán)境污染已成為研究熱點(diǎn)。兀。2具有良好的 化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此，利用兀。2光催化氧化法 處理水中有機(jī)污染物具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，對八。2光催化的研 究具有十分重要的工業(yè)前景和理論研究價(jià)值。光催化要了解7702光催化的原理，首先要知道

2、什久是光催化。光催化是 在一定波長光照條件下，半導(dǎo)體材料發(fā)生光生載流了的分離，然后光 生電子和空穴在與離子或分子結(jié)合生成具有氧化性或還原性的活性 自由基，這種活性自由基能將有機(jī)物人分了降解為二氧化碳或其他小 分子有機(jī)物以及水，在反應(yīng)過程中這種半導(dǎo)體材料也就是光催化劑本 身不發(fā)生變化。這種半導(dǎo)體光催化劑在光催化反應(yīng)過程中起的作用就 是光催化作用。光催化基本原理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶(valent band,VB湘一個(gè)空的高能導(dǎo)帶(conduction band, CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間 的區(qū)域稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般 為().23.()

3、eV,是一個(gè)不連續(xù)區(qū)域。半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的 特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻 射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，處于價(jià)帶上的電于Q)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上并 在電場作用下遷移到粒子表面，于是在價(jià)帶上形成了空穴(h)從而 產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對?？昭梢詩Z取半導(dǎo)體表面被吸附 物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被激活并被氧化，電子受 體通過接受表面的電于而被還原。TiQ的光催化原理Ti()2光催化反應(yīng)機(jī)理Ti()2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,Ti()2的禁 帶寬度為3. 2 eV，當(dāng)它受到波長小于或等于387. 5nm的光線照射時(shí)，價(jià) 帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成

4、帶負(fù)電的高活性電子"，同時(shí) 在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h + (h +的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3. 0 V,比起氯氣的1. 36 V和臭氧的2. 07V,其氧化性要強(qiáng)得多)形成電 子一空穴對的氧化一還原體系。在電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分 離，遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以將吸附在 Ti()2的()H和H20分子氧化成輕基自由基()H,其標(biāo)?隹電極電位 為2. 8()V)。()H的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能 氧化水屮絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物，將其礦化為無機(jī)小分子、 CO?和HQ等無害物質(zhì)。禁帶價(jià)帶（）圖1-1 TiQ光電效應(yīng)示意圖Fig.Sch

5、ematic diagram of photoelectric transfer effect on TiO?Ti()2 + hv h+ ( h+是帶正電的空穴)h+ +& 熱能h+ + ()H f ()Hh+ + HQ OH + H+c- +()2 f()(O2 + H+ U一 HO2 C()2 + H2() ()H + H + dyu 所以兀。2光催化降解有機(jī)物是一種自由基反應(yīng)。影響二氧化鈦光催化氧化的因素1、顆粒粒徑二氧化鈦的粒徑是影響光催化活性的主要因素。在反應(yīng)物的濃度 和活性中心的密度一定時(shí)，顆粒的粒徑越小，表面積和休積的比值越 大，力。2顆粒吸附的和（）H越多，催化活性和效

6、率就越強(qiáng)。當(dāng)粒 于的大小在MOOnm級時(shí)，就會(huì)岀現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒于，使 得h+t對具有更強(qiáng)的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的 提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移 速率，使h*與L復(fù)合的幾率大大減小,因而提高催化活性o2、光源與光強(qiáng)對八。2催化活性的影響光電壓譜分析表明，由干Ti（b表面雜質(zhì)和晶格缺陷影響，它在一個(gè)較大的波長范圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長一 般在250-4()()nm范圍內(nèi)。應(yīng)用太陽光作為光源的研究也取得一定的進(jìn) 展，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機(jī)物可以通過太陽光實(shí)現(xiàn)

7、降解。有資料報(bào) 道，在低光強(qiáng)下降解速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系，中等強(qiáng)度的光照下，速 率與光強(qiáng)的平方根有線性關(guān)系。Yinzhang認(rèn)為:上述關(guān)系可能與自由基 的產(chǎn)生有關(guān)，隨著輻照增強(qiáng)，一方面電子與空穴數(shù)量增加，電子與空 穴復(fù)合數(shù)量也增加，另外產(chǎn)生的自由基會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成HO,而比()2 與有機(jī)物反應(yīng)速率比自由基要慢得多。3、反應(yīng)溫度和pH值溫度對光催化氧化反應(yīng)影響不是特別大，在光催化降解廢水研究 中我們可以不考慮溫度的影響。光催化氧化反應(yīng)和體系的pH值有一 定的關(guān)系，一般而言隨著體系的pH值的增大，反應(yīng)速率提高。但這 也與被降解的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，崔斌等人列在Ti%薄膜光催化降 解4一(2, 2?偶氮)

8、間苯二酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH值從2.5到6&其降解 率依次增大，在HP值為6.8到達(dá)最大，pH值為6.8以后pH值增大其光 降解率略有下降。同時(shí)pH值增大，反應(yīng)效率增大的程度與光強(qiáng)也有 關(guān)，有關(guān)報(bào)道指出1201 ,光強(qiáng)較大時(shí)，隨pH值增加，反應(yīng)速率增大 不是很明顯:而光強(qiáng)較小時(shí)，反應(yīng)速率隨pH值的增加而大大增加。4、反應(yīng)液中電子受體如果反應(yīng)液中存在一些電子受體能夠及時(shí)與電子作用，通常能夠 抑制電子空穴的復(fù)合，如Elmorsi(2000)發(fā)現(xiàn)溶液中含1()“M的A/時(shí)， 其光催化效率提高，原因在于Ag+作為電于受體與電子反應(yīng)生成金屬銀，從而減少了空穴一一電于對復(fù)合的幾率。5、晶體結(jié)構(gòu)Ti(

9、b主要有兩種晶型一銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石 型均屬四方晶系，圖為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)。金紅石型a=4.S93A c=2.959AEg=3. leVp =4.250 g cm - TiAGX-899.5kJ - mof1O-o銳鈦礦型a=1784A c=9.515AEg=3.3eV p=3.894g cm1 AGl-884.5.5k圖1-2 TiQ晶型結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1-2. Structure Schematic diagram of anatase and rutile Tift兩種晶型都是由相互連接的Ti()6八面體組成的，每個(gè)Ti原子都位于八 面體的中心，且被6個(gè)()原子圍

10、繞。兩者的差別主要是八面體的畸變 程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶,其中每個(gè)八面體與周1()個(gè)八面體相連(其中兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其只寸稱性低于前者，每個(gè) 八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊，四個(gè)共頂角)。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的TiTi鍵距(3.79, 3.04), Ti()鍵(1.934,1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57, .396), Ti-()鍵距(1.949, 1.980)。比較 Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而Ti()鍵距，銳鈦礦型比金紅石 型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶

11、型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶 結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型TiO?的質(zhì)量密度(3.894g - cm'3)略小于金紅石型T© (4.250g cm'5),銳鈦礦型Ti(b的禁帶寬度Eg為33護(hù)，大于金紅石型TiO? 的(Eg為3.1Vc)o銳鈦礦型的Ti(L較負(fù)的導(dǎo)帶對()2的吸附能力較強(qiáng)，比 表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti(L光 催化活性高于金紅石型Ti(b光催化活性。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了 在絕對零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實(shí)際的晶 體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。當(dāng)有微 量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成朵

12、質(zhì)置換缺陷。這些缺陷存在 對催化活性起著重要作用。Salvador研究了金紅石型T© (001)單晶 上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti3+-Vo-Tiu缺陷是反應(yīng)中將比() 氧化為H。過程的活性中心，其原因是T嚴(yán)Ti卄鍵間距(2.59)比無缺陷 的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性輕基反 應(yīng)活性增加，反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有 的缺陷也可能成為電子空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。光催化劑的局限性其一,Ti()2(銳鈦礦)的禁帶寬度為312cV,只能接受波長小于3875 亦的紫外光，而紫外光在自然光中僅占3%5%,光催化反應(yīng)的量

13、 子效率低(理論上不會(huì)超過20%)是其難以實(shí)用化的最為關(guān)鍵因素之一。 其二，由于半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，光催化劑存在的載流子復(fù)合 率高，導(dǎo)致光量子效率低。并且光催化劑反復(fù)使用時(shí)，催化活性有所降低，這是阻礙Ti（L光催化劑在廢水處理中應(yīng)用的主要原因。載流子復(fù)合半導(dǎo)體在平衡態(tài)時(shí)總有一定數(shù)目的載流子電子和空穴.在 不停的運(yùn)動(dòng)中導(dǎo)帶中的電子有一定的幾率和價(jià)帶的空穴相結(jié)合。載流 子的復(fù)合過程可以是導(dǎo)帶中的電子直接落入價(jià)帶，與價(jià)帶中的空穴復(fù) 合，稱為直接復(fù)合,也可以是導(dǎo)帶中的電子首先被一個(gè)復(fù)合中心俘獲, 然后再落入價(jià)帶與空穴相結(jié)合。Ti02光催化劑的摻雜改性實(shí)際半導(dǎo)體屮，由于半導(dǎo)體材料屮不可避免地存在雜

14、質(zhì)和各類缺 陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產(chǎn)生 局域化的電了態(tài)，在禁帶屮引入相應(yīng)電了態(tài)的能級。N型半導(dǎo)體的缺 陷能級匕靠近導(dǎo)帶，P型半導(dǎo)體的E靠近價(jià)帶。為了改善Ti02的光催化性能，實(shí)現(xiàn)其對自然光的響應(yīng)，文獻(xiàn)報(bào)道 較多的是利用摻雜金屬離子或非金屬元素對Ti02進(jìn)行改性。在Ti02 中摻雜少量金屬離了，可使其成為光生電了和空穴的捕獲勢阱，減小 電子與空穴的復(fù)合兒率。非金屬元素的摻朵能在TiO2中引入晶格氧 空位，形fTiO2_xAx （A代表非金屬元素C、N、S等）晶體，由于A2p電 子軌道的能量級比0的高，使TiO2的禁帶窄化，從而擴(kuò)寬輻射光的響 應(yīng)范圍。因此，采用金

15、屬離了和非金屬元素共摻雜能實(shí)現(xiàn)提高納米 Ti02光催化活性和擴(kuò)寬輻射光的響應(yīng)范圍等協(xié)同效應(yīng)。2001年.A sahi 等人發(fā)現(xiàn)在N摻雜TiO2體系中具有很好的光催化性能在隨后的研 究+ . UmebayashiSOhno等人也發(fā)現(xiàn)在S摻朵T iO2銳鈦礦中具有光 催化活性。Oh2等人的研究屮同時(shí)認(rèn)為.摻入的S離子占據(jù)Ti位置, 不過，研究中發(fā)現(xiàn)，S摻雜丁 Q2容易發(fā)生催化中毒現(xiàn)象，難以更好 地在可見光的范圍內(nèi)分解水。光催化T i 02的應(yīng)用1、空氣凈化當(dāng)前解決空氣污染主要有物理吸附法（活性炭）、臭氧凈化法、靜 電除塵法、負(fù)氧離子凈化法等，但是這些方法自身都有著難以克服的 弊端，所以一直難以大范

16、圍地推廣使用。與其相比，利用納米光催化TiO2凈化空氣則有如下優(yōu)點(diǎn)：降解有機(jī)物的最終產(chǎn)物是CO2和H2O, 沒有其它毒副產(chǎn)物出現(xiàn)，不會(huì)造成二次污染；納米微粒的量子尺寸效 應(yīng)導(dǎo)致其吸收光譜的吸收邊藍(lán)移,促進(jìn)半導(dǎo)體催化劑光催化活性的提 高；納米材料比表面積很大，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑吸附有機(jī)污染物 的能力。2、水處理納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很可能徹底解決效率低.成本高.存在二 次污染這一難題。研究表明，納米TiO2能處理多種有毒化合物，可以 將水中的姪類.鹵代脛、酸、表面活性劑.含氮有機(jī)物、有機(jī)礴殺蟲 劑、燃料油等很快地完全氧化為CO2、H2（垮無害物質(zhì)。無機(jī)物在TiO2 表面也具有光化學(xué)活性。例如,廢水中的Cr6+具有較強(qiáng)的致癌作用, 在酸性條件下，TiO2對Cr6+具有明顯的光催化還原作用。在pH值 為2.5的體系中，光照lh后，Cr6+被還原為3+。還原效率高達(dá) 85% o迄今為止，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在 紫外線的照射下通過納米TiO2或ZnO而迅速降解,特別是當(dāng)水中有機(jī) 污染物濃度很高或