工程材料腐蝕評(píng)價(jià)

1、工程材料的腐蝕評(píng)價(jià)材料由于環(huán)境的作用而引起的破壞和變質(zhì)被稱為腐蝕。從腐蝕的定義可以看出，腐蝕由材料和環(huán)境量的因素決定。隨著科學(xué)的發(fā)展，新材料不斷的出現(xiàn)；隨著人類活動(dòng)范圍的增大，材料會(huì)不斷遇到新的工作環(huán)境。新材料和新環(huán)境的相互作用決定著材料永遠(yuǎn)會(huì)出現(xiàn)新的腐蝕問題，腐蝕學(xué)科將會(huì)不斷地發(fā)展。材料的腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大的損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年由于腐蝕所造成的損失大約占國民生產(chǎn)總值的5%，超過了所有自然災(zāi)害所造成損失的總和 1。世界各國對(duì)腐蝕問題都給予了高度的重視，開展了大量地腐蝕與防護(hù)研究工作，在過去的20多年中，腐蝕與防護(hù)研究迅猛的發(fā)展。這從每年出版的與腐蝕防護(hù)相關(guān)的學(xué)術(shù)論文數(shù)量上就可見一斑，這說

2、明當(dāng)前國內(nèi)外的腐蝕與防護(hù)研究是日趨活躍的，腐蝕學(xué)科也是充滿活力的。1.1 材料耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)方法工程材料在使用時(shí)，一定要考慮材料在相應(yīng)工況環(huán)境下的耐蝕能力。也就是說，材料在此環(huán)境下是否會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，從而導(dǎo)致工程結(jié)構(gòu)的失效。因此，如何評(píng)價(jià)在工況環(huán)境下，材料表面腐蝕的形態(tài)、腐蝕的速度就顯得非常具有現(xiàn)實(shí)的工程意義。概括起來，工程材料的耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)方法可以分為三大類：重量法、表面觀察法和電化學(xué)測試法。1.1.1 重量法重量法是材料耐蝕能力的研究中最為基本，同時(shí)也是最為有效可信的定量評(píng)價(jià)方法。盡管重量法具有無法研究材料腐蝕機(jī)理的缺點(diǎn)，但是通過測量材料在腐蝕前后重量的變化，可以較為準(zhǔn)確、可信的表

3、征材料的耐蝕性能。也正因?yàn)槿绱耍恢痹诟g研究中廣泛使用，是許多電化學(xué)的、物理的、化學(xué)的現(xiàn)代分析評(píng)價(jià)方法鑒定比較的基礎(chǔ)。重量法分為增重法和失重法兩種，他們都是以試樣腐蝕前后的重量差來表征腐蝕速度的。前者是在腐蝕試驗(yàn)后連同全部腐蝕產(chǎn)物一起稱重試樣，后者則是清除全部腐蝕產(chǎn)物后稱重試樣。當(dāng)采用重量法評(píng)價(jià)工程材料的耐蝕能力時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮腐蝕產(chǎn)物在腐蝕過程中是否容易脫落、腐蝕產(chǎn)物的厚度及致密性等因素后，在決定選取哪種方法對(duì)材料的耐蝕性能進(jìn)行表征。對(duì)于材料的腐蝕產(chǎn)物疏松、容易脫落且易于清除的情況，通?？梢钥紤]采用失重法。例如，通過鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)不同鎂合金的耐蝕性能時(shí)，就通常采用失重法，圖4 2。圖4 不同鎂

4、合金鹽霧試驗(yàn)后失重結(jié)果 圖5 Ni30Cr8Al0.5Y鑄態(tài)合金、濺射涂層、滲鋁涂層在（a）1000高溫氧化增重動(dòng)力學(xué)曲線 (b) Na2SO4+25%wtNaCl 熱腐蝕增重動(dòng)力學(xué)曲線而對(duì)于材料的腐蝕產(chǎn)物致密、附著力好且難于清除的情況，例如材料的高溫腐蝕，通?？梢钥紤]采用增重法圖53。而評(píng)價(jià)鎳基690合金表面粗糙度對(duì)其腐蝕性能的影響時(shí)，也可以采用增重法進(jìn)行評(píng)價(jià) 4，圖6。原始管壁噴丸處理打磨至1500#打磨至400#機(jī)械拋光電解拋光圖6 不同表面狀態(tài)管壁的AFM圖及其腐蝕增重為了使各次不同實(shí)驗(yàn)及不同種類材料的數(shù)據(jù)能夠互相比較，必須采用電位面積上的重量變化為表示單位，及平均腐蝕速度，如g.m-

5、2h-1。根據(jù)金屬材料的密度又可以把它換算成單位時(shí)間內(nèi)的平均腐蝕深度，如m/a。這兩類的速度之間的換算公式為：式中 A-按重量計(jì)算的腐蝕速度，g.m-2h-1； B-按深度計(jì)算的腐蝕速度，mm/a；-金屬材料密度， g.cm-3。從腐蝕實(shí)驗(yàn)前后的試樣重量變化計(jì)算腐蝕速度V（mm/a），公式為： 式中 W-試樣失重，g；-金屬材料密度， g.cm-3；A-試樣面積， cm2；t-試驗(yàn)周期， h。失重法的關(guān)鍵操作之一就是完全清除腐蝕產(chǎn)物，而又不損傷基體金屬。采用失重法對(duì)材料進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)時(shí)，由于不同的研究者會(huì)采用不同的試樣尺寸、腐蝕介質(zhì)以及試驗(yàn)溫度，導(dǎo)致所獲得的數(shù)據(jù)很難具有可比性。因此，為了解決

6、這個(gè)問題，人們規(guī)范了一種標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕試驗(yàn)方法鹽霧腐蝕試驗(yàn)。目前，工業(yè)界普遍通過鹽霧試驗(yàn)并結(jié)合失重測試來表征材料的耐腐蝕性能。根據(jù)ASTM B117的要求，試樣以15-30度的傾角放置，采用5%的NaCl溶液進(jìn)行霧化噴霧，試驗(yàn)溫度35。鹽霧實(shí)驗(yàn)要求鹽霧箱內(nèi)的容積要足夠大，不得將鹽霧直接噴射到實(shí)驗(yàn)的表面。例如，可以通過對(duì)比發(fā)生腐蝕的鹽霧試驗(yàn)時(shí)間，來評(píng)價(jià)材料的耐腐蝕性能。工業(yè)上把發(fā)生可用肉眼察覺到的腐蝕的時(shí)間定義為材料的鹽霧腐蝕壽命。幾種鍍鋅鍍鋁涂層在不到72小時(shí)的時(shí)間內(nèi)就發(fā)生了可用肉眼察覺到的腐蝕，鹽霧腐蝕壽命很低，而納米復(fù)合涂層的鹽霧試驗(yàn)腐蝕壽命則達(dá)到了480小時(shí)，這個(gè)結(jié)果說明納米復(fù)合涂層顯著地提

7、高了材料的耐腐蝕能力 （圖7）。圖7 幾種材料的鹽霧腐蝕壽命.1.1.2 表面觀察法1.1.2.1 宏觀觀察就是對(duì)材料在腐蝕前后及去除腐蝕產(chǎn)物前后的形態(tài)做肉眼分析，還應(yīng)該注意腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和分布，以及他們的厚度、顏色、致密度和附著性；同時(shí)還應(yīng)該注意腐蝕介質(zhì)中的變化，包括溶液的顏色，腐蝕產(chǎn)物在溶液中的形態(tài)、顏色、類型和數(shù)量等。雖然這種觀察是很粗糙的，但任何精細(xì)的腐蝕研究都輔以這種方法 5,6。圖8 經(jīng)過不同熱處理后的鎂合金浸泡試驗(yàn)宏觀觀察結(jié)果(a) NZ30K-F, (b)NZ30K-T4, and (c) NZ30K-T6.圖9 不同Cr含量的低Cr鋼在番禺30-1氣田環(huán)境下的腐蝕形貌1Cr3

8、Cr5Cr1.1.2.2 顯微觀測就是對(duì)受腐蝕的試樣進(jìn)行金相檢查或斷口分析，或者用掃描電鏡、透射電鏡、電子探針等做微觀組織結(jié)構(gòu)和相成分的分析，據(jù)此可研究微細(xì)的腐蝕特征和腐蝕動(dòng)力學(xué)。一些工程材料中，常見腐蝕形態(tài)的顯微形貌如圖所示。對(duì)受腐蝕的試樣進(jìn)行顯微觀察時(shí)，需要注意的幾點(diǎn)是：第一，在觀察表面形貌時(shí)，特別是一些局部腐蝕的形貌時(shí)，一定要注意腐蝕截面形貌的觀察。這是因?yàn)榫植扛g可能在材料表面所造成的腐蝕并不很顯著，而在材料的內(nèi)部發(fā)展。不銹鋼等材料的點(diǎn)蝕就是一例 7，圖10。圖10 不銹鋼點(diǎn)蝕的表面和截面形貌.再比如，在評(píng)價(jià)材料的晶間腐蝕 8（圖11）和應(yīng)力腐蝕開裂 9（圖12）時(shí)，都需要特別注意截面

9、形貌的觀察。圖11 AA2024-T3鋁合金在不同電位條件下發(fā)生晶間腐蝕的截面形貌圖12 690合金在預(yù)變形作用下發(fā)生嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂的截面形貌第二，在觀察材料的氧化膜截面形貌時(shí)，要注意采用掃描電子顯微鏡的背散射模式進(jìn)行觀察。掃描電鏡在腐蝕形貌觀察時(shí)，通常有兩種工作模式，一種是二次電子相模式，一種是背散射模式。二次電子相通過測試二次電子，來獲得試樣表面的形貌，而背散射模式則可以通過測試背散射電子，獲得試樣表面元素分布的情況。照片中的膜層亮度越高，說明背散射電子強(qiáng)度越高，該處物質(zhì)的原子序數(shù)越大。通過背散射模式觀察腐蝕試樣氧化膜界面的形貌，并結(jié)合EDS能譜的結(jié)果，可以很容易地分辨出氧化膜內(nèi)各元素

10、的分布，從而判斷出氧化膜是單層結(jié)構(gòu)還是多層結(jié)構(gòu)， 圖13。圖13 高溫合金經(jīng)過900高溫氧化后的氧化膜截面形貌. 再比如，通過背散射模式觀察AZ91D鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的截面形貌，可以發(fā)現(xiàn)通過載波鈍化處理的鎂合金錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層的亮度較高，說明內(nèi)層膜層的原子序數(shù)較大；而外層較暗，說明外層膜層的原子序數(shù)較小。與之相對(duì)比的，經(jīng)過浸泡處理的鎂合金錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在背散射模式下沒有亮度的變化，說明此時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜基本上由一層膜層構(gòu)成 10，圖14。圖14 AZ91D鎂合金錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜截面形貌的觀察 (a) 載波鈍化(b)浸泡處理.第三，當(dāng)材料表面覆蓋著較厚的腐蝕產(chǎn)物時(shí)，進(jìn)行觀察腐

11、蝕形貌時(shí)一定要注意將取出腐蝕產(chǎn)物前后的形貌進(jìn)行綜合對(duì)比，才能獲得準(zhǔn)確的結(jié)論。兩種材料在未去除腐蝕產(chǎn)物之前形貌相同，去除腐蝕產(chǎn)物后腐蝕形態(tài)可能會(huì)大相徑庭。例如，316L不銹鋼在80Na2SO4和NaCl混合溶液中腐蝕4小時(shí)后的腐蝕形貌同ZE41鎂合金在NaCl溶液中腐蝕12小時(shí)的形貌基本相同，腐蝕產(chǎn)物都呈現(xiàn)龜裂狀。但是，去除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，二者的腐蝕形態(tài)截然不同：316L不銹鋼80Na2SO4和NaCl混合溶液中發(fā)生的是均勻腐蝕，而ZE41發(fā)生的則是點(diǎn)蝕 11，圖15，16。 圖15 316L不銹鋼在80Na2SO4和NaCl混合溶液中腐蝕4小時(shí)，去除腐蝕產(chǎn)物前后的形貌.圖16 ZE41鎂合金在

12、NaCl溶液中腐蝕12小時(shí)，去除腐蝕產(chǎn)物前后的形貌.1.1.3 電化學(xué)測試法電化學(xué)測試方法是一種能夠快速、準(zhǔn)確地用于研究材料腐蝕的現(xiàn)代研究方法。由于材料的腐蝕大多數(shù)屬于電化學(xué)腐蝕，因此電化學(xué)測試方法在腐蝕中應(yīng)用的非常廣泛。與重量法和表面觀察法相比，電化學(xué)測試方法不但能夠研究材料的腐蝕速度，還能夠深入地研究材料的腐蝕機(jī)理。電化學(xué)測試方法經(jīng)過近50年的發(fā)展，按外加信號(hào)分類大致可以分為直流測試和交流測試；按體系狀態(tài)分類可以分為穩(wěn)態(tài)測試和暫態(tài)測試。直流測試包括動(dòng)電位極化曲線、線性極化法、循環(huán)極化法、循環(huán)伏安法、恒電流/恒電位法、等等；而交流測試則包括阻抗測試和電容測試。對(duì)于穩(wěn)態(tài)測試方法，通常包括動(dòng)電位

13、極化曲線、線性極化法、循環(huán)極化法、循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜；而暫態(tài)測試包括恒電流/恒電位法、電流階躍/電位階躍法和電化學(xué)噪聲法。在諸多的電化學(xué)測試方法中，動(dòng)電位極化曲線法和循環(huán)極化法是最基本，也是最常用的方法。從上一節(jié)的內(nèi)容可以得知，根據(jù)材料的腐蝕電化學(xué)行為，可以將材料分為兩大類：活性溶解材料和鈍性材料。對(duì)于不同種類的材料，在評(píng)價(jià)其耐蝕性能時(shí)要采用不同的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于活性溶解行為的材料（鎂合金、碳鋼、低合金鋼等）來說，僅僅采用腐蝕電位（Ecorr）的高低來評(píng)價(jià)材料的腐蝕性能是不對(duì)的。這種錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)來源于僅僅關(guān)注了材料腐蝕的熱力學(xué)趨勢，而忽略了材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)特征。在評(píng)價(jià)活性溶解材料的耐蝕能力時(shí)，首

14、要的參數(shù)是腐蝕電流（icorr），腐蝕電流越小，材料的耐蝕性能越好，這是因?yàn)楦g電流是由材料的溶解所造成的。AZ91E和MEZ兩種鎂合金的極化曲線如圖17所示 12，從圖中可以看出：盡管MEZ合金的腐蝕電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于AZ91E合金，但是考慮到MEZ合金的腐蝕電流要明顯小于AZ91E合金，所以MEZ合金的耐蝕性能應(yīng)當(dāng)高于AZ91E合金，這一點(diǎn)從鹽霧腐蝕失重和金相觀察結(jié)果中都得到了證實(shí)。圖17 AZ91E和MEZ兩種鎂合金的極化曲線只要當(dāng)兩種材料的腐蝕電流大體相同時(shí)，腐蝕電位才是一個(gè)需要考慮的參數(shù)，腐蝕電位越高，材料的耐蝕性能越好。舉一個(gè)例子可以有助于更好的理解這句話，圖18：當(dāng)電位為a時(shí)，純鎂處在

15、腐蝕電位，純鎂發(fā)生腐蝕；而AZ91D鎂合金則處在陰極狀態(tài)，沒有發(fā)生腐蝕。當(dāng)電位為b時(shí)，純鎂處在陽極電位而發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕；與之對(duì)比，AZ91D鎂合金則還處在陰極狀態(tài)，沒有發(fā)生腐蝕。當(dāng)電位為c時(shí)，純鎂和AZ91D鎂合金都處在陽極電位下，但是AZ91D鎂合金的陽極電流則明顯小于純鎂，此時(shí)AZ91D的腐蝕速度低于純鎂。圖18 AZ91D鎂合金和純鎂的極化曲線從上述的三種典型的情況來看，AZ91D合金在各個(gè)電位下其溶解電流都小于純鎂，所以可以判斷AZ91D合金的耐蝕能力優(yōu)于純鎂。綜合上面的論述，可以對(duì)活性溶解材料耐蝕性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)做一下總結(jié)：l 首先要看腐蝕電流的大小，腐蝕電流越小，材料的耐蝕性能越好；

16、l 當(dāng)材料的腐蝕電流相差不大時(shí)，腐蝕電位越高，材料的耐蝕性能越好。對(duì)于鈍性材料（鋁合金、鈦合金、不銹鋼、鎳合金、鋯合金）來說，在評(píng)價(jià)此類材料的耐蝕性能時(shí)，應(yīng)當(dāng)評(píng)價(jià)材料鈍化區(qū)的性能，而不是去比較材料的腐蝕電流和腐蝕電位。這是因?yàn)橛捎诓牧夏軌蜮g化，所以在工程應(yīng)用過程中，人們都會(huì)將這些材料做鈍化處理后才使用。通過動(dòng)電位極化曲線可以獲得兩個(gè)表征材料腐蝕性能的參數(shù)：擊破電位Eb和維鈍電流ipass。擊破電位越高材料的耐蝕性能越好；維鈍電流越低材料的耐蝕性能越好。例如，在0.1M H3BO3+0.025M Na2B4O7溶液中（圖19），納米孿晶鎳與鑄態(tài)純鎳相比，擊破電位升高，維鈍電流減小，經(jīng)過納米孿晶后

17、，鎳的耐蝕能力得到了明顯的提高 13。再比如，經(jīng)過載波鈍化處理之后，A890雙相不銹鋼的擊破電位變化不大，但是維鈍電流卻顯著下降，這說明載波后的雙相不銹鋼耐蝕能力明顯增強(qiáng) 14，圖20。圖19 納米孿晶鎳與鑄態(tài)純鎳的極化曲線圖20 A890雙相不銹鋼經(jīng)過載波鈍化處理后的極化曲線在評(píng)價(jià)工程材料的耐蝕能力時(shí)，有這樣一種非常困擾的現(xiàn)象是經(jīng)常遇到的，如圖21所示。1Cr17Ni2不銹鋼的擊破電位低于1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼，但是1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的維鈍電流卻高于1Cr17Ni2不銹鋼。根據(jù)上面介紹的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，很難判斷那種材料的耐蝕性能更好。圖21 1Cr17Ni2不銹鋼和1C

18、r12Ni2WMoVNb不銹鋼的極化曲線因此，需要引入評(píng)價(jià)鈍性材料耐蝕性能的第三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，保護(hù)電位Ep。保護(hù)電位通過測試循環(huán)極化曲線獲得，用于表征材料在發(fā)生點(diǎn)蝕之后的自鈍化、自修補(bǔ)能力。按照ASTM循環(huán)極化曲線的測試標(biāo)準(zhǔn)，掃描電位從相對(duì)開路電位（OCP）-300mV開始，至電流密度達(dá)到1mA.cm-2時(shí)，開始負(fù)方向電位掃描，直至電位達(dá)到相對(duì)開路電位（OCP）-300mV時(shí)結(jié)束，掃描速度1mV/s。負(fù)方向掃描曲線與陽極極化曲線的交點(diǎn)即為保護(hù)電位。1Cr17Ni2不銹鋼和1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的循環(huán)極化曲線如圖22所示，可以發(fā)現(xiàn)1Cr17Ni2不銹鋼的負(fù)方向掃描曲線與陽極極化曲線相交，而

19、1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的負(fù)方向掃描曲線則與陰極極化曲線相交，這說明1Cr17Ni2不銹鋼具有保護(hù)電位，而1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼則沒有。也就是說， 1Cr17Ni2不銹鋼在點(diǎn)蝕發(fā)生后，當(dāng)電位下降時(shí)能夠修復(fù)點(diǎn)蝕蝕孔，使之發(fā)生再鈍化；而1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕以后，點(diǎn)蝕會(huì)不斷地發(fā)展，不能修復(fù)。結(jié)合循環(huán)極化的結(jié)果，可以判斷：盡管1Cr17Ni2不銹鋼的擊破電位低于1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼，由于1Cr17Ni2不銹鋼具有保護(hù)電位，1Cr17Ni2不銹鋼耐蝕性能優(yōu)于1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼。圖22 1Cr17Ni2不銹鋼和1Cr12Ni2WMo

20、VNb不銹鋼的循環(huán)極化曲線總結(jié)上面的論述，如何評(píng)價(jià)鈍性材料的耐蝕性能有著三個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：l 擊破電位越高，材料的耐蝕性能越好；l 維鈍電流越小，材料的耐蝕性能越好；l 保護(hù)電位越高，材料的耐蝕性能越好；參考文獻(xiàn)1. 曹楚南，中國材料的自然環(huán)境腐蝕，2005年，化學(xué)工業(yè)出版設(shè)2. J. Chang, X. Guo, S. He et al, Investigation of the corrosion for MgxGd3Y0.4Zr (x = 6,8, 10,12 wt%) alloys in a peak-aged condition, Corrosion Science 50 (2008)

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