化學(xué)分析第二章誤差第五版ppt課件

1、第二章第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理誤差和分析數(shù)據(jù)處理Error and Analytical Data Processing 本章將討論 誤差的來源 誤差的性質(zhì) 如何減免誤差 有效數(shù)字及運(yùn)算法則 應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)原理處理分析數(shù)據(jù) 第一節(jié)第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度測量值的準(zhǔn)確度和精密度 一、準(zhǔn)確度和精密度：分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。（一準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度accuracy）：測量值與真實(shí)值接近 的程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。1.絕對誤差：測量值與真值(真實(shí)值)之差。以表示。 = x - x為測量值，為真實(shí)值 絕對誤差有正負(fù)和單位。 2.相對誤差：絕對誤差與

2、真值的比值。 反映測量誤差在測量結(jié)果中所占的比例。d /m = (x-m) / m 當(dāng)d 很小即 xm 時可用 d / x 表示 相對誤差無單位，通常以%或表示3. 真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 約定真值：國際計量大會定義的單位國際單位及我國的法定計量單位。 相對真值：標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上所給出的含量。 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)： 經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定，并給予證書； 具有很好的均勻性與穩(wěn)定性； 其含量測定的準(zhǔn)確度至少要高出實(shí)際測量的3倍。(二)精密度與偏差 精密度精密度(precision)：平行測量的各測量值：平行測量的各測量值(實(shí)驗值實(shí)驗值)之之 間互相接近的程度。間互相接近的程度。 各測量值間越接近，精密度就

3、越高，越各測量值間越接近，精密度就越高，越精密；反之，精密度低。精密；反之，精密度低。 精密度可用偏差、相對平均偏差、標(biāo)精密度可用偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，實(shí)際工作中準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，實(shí)際工作中多用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。多用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。 精密度的幾種表示方法： 偏向偏向(deviation;d) -測量值與平均值之差。測量值與平均值之差。偏偏 差越大，精密度差越大，精密度越低。越低。 xxdinxxdn1ii平均偏差平均偏差(average deviation) 相對平均偏差相對平均偏差(relative average deviation)100%x)/nxx(100

4、%xdn1ii 特點(diǎn)：簡單； 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。 標(biāo)準(zhǔn)偏差或標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)偏差或標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation;S)1n)x(xSn1i2i 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation; RSD)或稱變異系數(shù)或稱變異系數(shù)(coefficient of variation)100%x1n)x(x100%xSRSDn1i2i例題例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例例: : 兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù) (1) X-X(1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, 0.11, -0.73,

5、0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, -0.21, n = 8 d 1 = 0 . 2 8 n = 8 d 1 = 0 . 2 8 s1=0.38 s1=0.38 (2) X-X (2) X-X：0.180.18，0.260.26，-0.25-0.25，-0.37-0.37， 0.32 0.32 ， -0.28-0.28， 0.310.31， - -0.270.27 n = 8 d 2 = 0 . 2 8 n = 8 d 2 = 0 . 2 8 s2=0.29s2=0.29d1=d2,d1=d2,s1s2s1s2（三準(zhǔn)

6、確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差(一) 系統(tǒng)誤差(systematic error)也叫可定誤差(determinate error)。 是由于某種確定的原因引起的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。特點(diǎn)特點(diǎn) a. a. 對分析結(jié)果的影響比較恒定；對分析結(jié)果的影響比較恒定； b. b. 在同一條件下，重復(fù)測定，在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)重復(fù)出現(xiàn)；出現(xiàn)； c. c. 影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；影響

7、準(zhǔn)確度，不影響精密度； d. d. 可以消除。（加校正值）可以消除。（加校正值） 系統(tǒng)誤差的分類： 方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗設(shè)計或所選擇的方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗設(shè)計或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的。分析方法不恰當(dāng)所引起的。 例：例： 重量分析中沉淀的溶解損失；重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 儀器或試劑誤差：是由儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合儀器或試劑誤差：是由儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格所引起的。格所引起的。 例：例： 天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。量瓶未校正。 試劑純度不夠含待測組份或干擾離

8、子）。試劑純度不夠含待測組份或干擾離子）。 操作誤差：是由于分析工作者的操作不符合要操作誤差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。求造成的。 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。讀數(shù)不準(zhǔn)。(二) 偶然誤差或稱隨機(jī)誤差(accidental error)和不可定誤差(indeterminate error)： 是由于偶然的原因所引起的，其大小和正負(fù)都不固定。特點(diǎn) a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律) 減免：增加平行測定次數(shù)。（三過失誤差：操作者的粗心大意（三過失誤差：操作者的粗心大意 確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍 誤

9、差的減免誤差的減免 系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 (1) (1) 方法誤差方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)方法, ,對比實(shí)對比實(shí)驗驗 (2) (2) 儀器誤差儀器誤差 校正儀器校正儀器 (3) (3) 試劑誤差試劑誤差 作空白實(shí)驗作空白實(shí)驗 偶然誤差的減免偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)增加平行測定的次數(shù) 三、誤差的傳遞三、誤差的傳遞（一系統(tǒng)誤差的傳遞（一系統(tǒng)誤差的傳遞Rf x y z( , , ) Rxyz,1加減法計算2乘除法計算zyxRcbaczbyaxRzyxmRzyxRzyxR/（二偶然誤差的傳遞（二偶然誤差的傳遞 1加減法計算2乘除法計算Rf x y z( , , )zyxSSS,

10、Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR標(biāo)準(zhǔn)差法標(biāo)準(zhǔn)差法 四、提高分析準(zhǔn)確度的方法四、提高分析準(zhǔn)確度的方法(一一)選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法 1.根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求：根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求：常量分析：重量法，滴定法的準(zhǔn)確度高，靈敏度常量分析：重量法，滴定法的準(zhǔn)確度高，靈敏度低低2.根據(jù)分析靈敏度要求：根據(jù)分析靈敏度要求：微量分析：儀器法靈敏度高，準(zhǔn)確度低微量分析：儀器法靈敏度高，準(zhǔn)確度低例：測全例：測全Fe含量含量 K2Cr2O7法法 40.20% 0.2%40.20% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20%(

11、二二) 減小測量誤差減小測量誤差 1. 稱量稱量 例：天平一次的稱量誤差為例：天平一次的稱量誤差為 0.0001g，兩次的，兩次的稱量誤差為稱量誤差為0.0002g，RE% 0.1%，計算最少稱，計算最少稱樣量？樣量？REw%.200001100%01%gw2000. 0 2. 滴定滴定 例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀，兩次的讀數(shù)誤差為數(shù)誤差為 0.02mL，RE% 0.1%，計算最少移液體積？，計算最少移液體積？ mLV20REV%.2001100%01%例以K2Cr2O7標(biāo)定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL

12、，稱 mK2Cr2O7=? 解 (1) Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 - 1 1(2) nK2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O3 3 6gMVcmOCrKOSNaOSNaOCrK024. 010003121) 3(722322322722 (4) RE%=(+0.0002/0.024)100=10.1 (5) 為使 RE10 留四位；留四位；1-10% 三位；三位；1% 二位二位(5) RE%：最多二位：最多二位 第三節(jié) 有限量實(shí)驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 一、偶然誤差的正態(tài)分布曲線：二、t分布有限次測量值的偶然誤差服從

13、t分布（用S代替s） t = (x - m) / SS:樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差； m：真實(shí)值；1n)x(xSn1i2i 1正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布橫坐標(biāo)為 u ，t 分布橫坐標(biāo)為 t3兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān)， xusxt1 nfutf注：為總體均值為總體標(biāo)準(zhǔn)差差為有限次測量值的標(biāo)準(zhǔn)st檢驗臨界值表檢驗臨界值表P置信水平置信水平confidence level)：在某一：在某一t值值時，測定值落在（時，測定值落在（ mtS內(nèi)的概內(nèi)的概率

14、。率。 又可稱為置信度，置信水準(zhǔn)及可信水又可稱為置信度，置信水準(zhǔn)及可信水平等。平等。顯著性水平顯著性水平level of significance),：a = (1-P) 測定值落在（測定值落在（ mtS范圍外的概范圍外的概率。率。 又可稱為置信系數(shù)及顯著性水準(zhǔn)等。又可稱為置信系數(shù)及顯著性水準(zhǔn)等。f 為自由度為自由度= n-1 t,f值表值表(雙邊雙邊) 三、平均值的精密度和置信區(qū)間 (一) 平均值的精密度n/SSxx：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。xS (二) 平均值的置信區(qū)間S 有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測定次數(shù)。 對于有限次測定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ：nstX 置信限： tS / n 置

15、信區(qū)間的上限值： XU= x + tS / n 置信區(qū)間的下限值： XL= x - tS / n討論：討論：1. 置信度不變時：置信度不變時：n 增加，增加， t 變小，置信區(qū)間變??；變小，置信區(qū)間變?。?2. n不變時：置信度增加，不變時：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；變大，置信區(qū)間變大；置信度置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；置信區(qū)間置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；例1：用8-羥基喹啉法測定鋁百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真值在95%和99%置信水平時應(yīng)是多大？P=95%：=1

16、-P=0.05；f=9-1=8；查表得 t0.05,8=2.306(%)032. 079.109042. 0306. 279.10ntSXP=99%：=1-P=0.01；f=9-1=8；查表得 t0.05,8=3.355(%)047. 079.109042. 0355. 379.10ntSX%95%10.0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在例2： %95%10. 0%50.47P置信度如何理解 四、顯著性檢驗（一t檢驗 1. 樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗 - 準(zhǔn)確度的顯著性檢驗nstx由nsxt) 1(nftPf自由度時，查臨界值表在一定，判斷：，則存在顯著性差異如ftt,，則

17、不存在顯著性差異如ftt, 例1：某藥廠生產(chǎn)的維生素丸劑，要求含鐵量為 4.800 %。今從該廠的某一批號的產(chǎn)品，抽樣進(jìn)行五次化驗，測得含鐵量為：4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、及4.822%。試問這批產(chǎn)品是否合格？(P=95%)%798. 45822. 4798. 4790. 4790. 4744. 4x%028. 040032. 015)789. 4(512iixS87. 05028. 0800. 4789. 4t查表得：t0.05, 4 = 2.776 結(jié)論：t t0.05, 4 ，含鐵量平均值與要求值無顯著差別，產(chǎn)品合格。 例2：為了檢驗一種新的測定微量Cu2+

18、的原子吸收方法，取一Cu2+標(biāo)準(zhǔn)品，已知其含量為11.7ppm。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上是否可靠？9 . 257 . 07 .118 .10t查表得：t0.05, 4 = 2.776 t0.05, 4，兩個樣品的Mg含量有顯著性差別。（二） F檢驗 精密度顯著性檢驗。通過比較兩組數(shù)據(jù)的均方差，以檢驗其精密度是否存在顯著性差異。 F = S12 / S22 (S1 S2) 查表，得出F a,f1,f2 比較F和F a,f1,f2值： F F a,f1,f2,有顯著性差異例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定 11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次 得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間 是 否 存 在 顯 著 差 異 ？ （ P = 9 0 % ）36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差異兩方法的精密度存在顯表 FF1單側(cè)和雙側(cè)檢驗 1單側(cè)檢驗 檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于 某值