一種席夫堿凝膠因子的制備及凝膠化研究

1、第45卷第5期2009年9月南京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)J OU RNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y(NA TU RAL SCIENCESVol.45,No.5Sept.2009一種席夫堿凝膠因子的制備及凝膠化研究3陳發(fā)勝,薛偉,郭敏,尹桂33(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京,210093摘要:合成并表征了一種可自組裝的Schiff堿凝膠因子(gelatorN,N2(1,42苯基二亞甲基葉立德2二3,4,52三(十二烷氧基苯胺(簡(jiǎn)稱PBBA;研究了該凝膠因子在一些有機(jī)溶劑中凝膠化性能;用傅里葉變換紅外光譜(FT2IR、X射線衍射(XRD、掃描電鏡(SEM等分析方法對(duì)凝膠進(jìn)行了

2、表征;研究了不同濃度的凝膠因子對(duì)溶膠-凝膠以及凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度的影響.研究表明該凝膠因子是通過(guò)范德華力,-堆積等次價(jià)鍵的作用而聚集自組裝成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),再與溶劑相互作用形成凝膠的.關(guān)鍵詞:凝膠因子,席夫堿,凝膠化,自組裝中圖分類(lèi)號(hào):O625.6A ne w low2molecular2w eight organogelator based onlong chain substituted phenyl Schiff baseChen Fa2S heng,X ue W ei,Guo M i n,Yi n Gui(School of Chemistry and Chemical Engineer

3、ing,Nanjing University,Nanjing,210093,ChinaAbstract:We report on the synthesis and self2assembly of a Schiff2based molecules N,N21,42phenylenebis (methan212yl212ylidenebis3,4,52tris(dodecyloxyaniline(PBBA.It was found that PBBA could form stable gels in several weak polar solvents such as benzyl alc

4、ohol,octanol,12butanol and22propanol.The gel2to2solution phase2transition temperatures(Tgof gels in selected solvents increase with the enhancing of gelator concentration. Scanning electron microscopy(SEMimages revealed that their xerogel morphologies were aggregations of fibers. The results f rom f

5、ourier trasform inf rared spectrometry(F T2IRindicated that the van der Waals interaction between the alkyl chains and-interactions were the main driving forces for the formation of the self2assembled gels. Further detailed analyses of their aggregation modes were conducted by X2ray diff raction(XRD

6、measurements.The most prominent features are reflections at2=32°,which are assigned to van der Waals interactions between alkyl chains with a mean distance of217964!.The peak at2=22°indicates another unit with a typical distance of41039 6!,which is assumed to correspond to-stacking interac

7、tions.K ey w ords:gelator,Schiff base,gelation,self2assembly3 33基金項(xiàng)目:江蘇省自然科學(xué)基金(B K2006717收稿日期:2008-08-01通訊聯(lián)系人,E2mail:jyshen早期,用凝膠因子組裝凝膠來(lái)自偶然的發(fā)現(xiàn)1.后來(lái)的研究表明凝膠因子自組裝成凝膠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自分子間的次價(jià)鍵作用,如分子間氫鍵、-堆積、范德華力、離子間的靜電作用等等.組裝的結(jié)構(gòu)一般為線狀、纖維狀或者帶狀.這些一維結(jié)構(gòu)再經(jīng)交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而“鎖住”溶劑形成凝膠2.凝膠的分類(lèi)方法有多種.從來(lái)源不同可分為天然凝膠和合成凝膠;根據(jù)交聯(lián)方式不同可分為化學(xué)交聯(lián)

8、和物理交聯(lián);根據(jù)尺寸不同可分為微凝膠和宏觀凝膠;根據(jù)液體介質(zhì)不同可分為水凝膠和有機(jī)凝膠.近年來(lái),人們發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)小分子化合物能在很低的濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至低于1%3,4使一些溶劑凝膠化形成凝膠,這類(lèi)有機(jī)化合物稱為凝膠因子5.凝膠作為一種軟材料,很容易受到周?chē)h(huán)境,如光6,7,溫度8, p H9,離子6,8,10等的控制和影響.凝膠材料應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,在傳感器11、納米器件12,藥物負(fù)載與釋放13,14,催化載體15,模板合成16等方面有著潛在用途.低分子量有機(jī)凝膠因子(low molecular mass organic gelators作為一種自組裝新一類(lèi)的材料,具有制備簡(jiǎn)單,對(duì)物理和化學(xué)環(huán)境

9、反應(yīng)敏感等特點(diǎn)因此受到了科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.目前發(fā)現(xiàn)的有機(jī)凝膠劑種類(lèi)有糖類(lèi)衍生物、甾核衍生物、氨基酸類(lèi)化合物、酰氨(脲類(lèi)化合物、聯(lián)(并苯類(lèi)化合物等1,4.席夫堿化合物在液晶材料方面有很廣泛的研究和應(yīng)用1719,但以席夫堿作為凝膠因子組裝成凝膠材料卻少見(jiàn)報(bào)導(dǎo).本文報(bào)導(dǎo)了一種席夫堿低分子量有機(jī)凝膠因子的合成和凝膠化性能.所制備的凝膠能夠通過(guò)改變溫度實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)凝膠-溶膠的互變,說(shuō)明這種凝膠是一種熱可逆物理凝膠.研究表明該凝膠是通過(guò)分子間的范德華力,-鍵相互作用組裝成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).1實(shí)驗(yàn)1.1原料焦沒(méi)食子酸,氯化亞砜,對(duì)苯二甲醛,溴代十二烷,碳酸鉀,亞硝酸鈉,石油醚,甲苯,四氫呋喃,甲醇,乙醇,乙酸

10、乙酯,N,N2二甲基甲酰胺,二氯甲烷,三氯甲烷,鄰二甲苯,氯仿,二甲基亞砜,環(huán)己烷,正己烷,苯甲醇,丙醇,丙酮,異丙醇,正辛醇,正丁醇,所用原料和溶劑均為市售分析純?cè)噭?使用前經(jīng)提純處理.1.2實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試條件Bruker Vector22F T2IR光譜儀,分辨率2cm-1,K Br壓片; Bruker Ult rashield300M Hz NMR Spectro sp2 copy核磁共振儀;Autoflex II MALDI2TOF mass spect ro meter(Bruke,Co.;XPert Pro X2ray衍射儀(PAN alytical,HerlandCu K激光,N

11、i濾波片,波長(zhǎng)011514nm;J EOL J SM2 5610L V掃描電子顯微鏡;X24熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京福凱儀器有限公司溫度未校正.1.3凝膠因子的合成1.3.1凝膠因子的合成路線凝膠因子N, N/2(1,42苯基二亞甲基葉立德2二3,4,52三(十二烷氧基苯胺(簡(jiǎn)稱PBBA的合成路線見(jiàn)示圖1.首先焦沒(méi)食子酸經(jīng)氧烷基化反應(yīng)再通過(guò)硝化、催化加氫反應(yīng)制得氨基化合物,然后再與對(duì)苯二甲醛反應(yīng)制備席夫堿凝膠因子PB2 BA.1.3.21,2,32三(十二烷氧基苯的合成根據(jù)文獻(xiàn)20,在250mL的三口圓底燒瓶中依次投入613g(50mmol焦沒(méi)食子酸、2716g K2CO3(200mmol,200mL

12、 DM F,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60反應(yīng)015h,再由恒壓漏斗滴加4215g 的12溴代十二烷(170mmol,滴加完畢后,升溫至90反應(yīng)8h,反應(yīng)液呈褐色,冷卻后過(guò)濾得到土黃色固體,粗產(chǎn)品用水洗滌,丙酮重結(jié)晶,如果顏色較深,再重結(jié)晶一次得到白色固體.產(chǎn)品重2410g(38mmol;產(chǎn)率7610%,熔點(diǎn)3940(3915401521,22.1H NMR(300M Hz,CDCl3,20,TMS:=0190(t,9H,CH3,J=616Hz,1128(48H, CH32(CH28,1148(m,6H,CH2(CH22O, 1178(m,6H,CH2CH2O,3198(t,6H,CH2O, J=511Hz

13、,6154(d,2H,4,6,position,814Hz, 6189(t,1H,5position,J=814Hz.265南京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)第45卷圖1凝膠因子PBBA的合成路線Fig.1Synthetic route to PBBA1.3.33,4,52三(十二烷氧基硝基苯的合成根據(jù)文獻(xiàn)22,取510g(719mmol合成化合物1,2,32三2(十二烷氧基苯與0125g(316 mmolNaNO2混合加入二頸瓶中,加入20mL CH2Cl2和015mL水,恒壓滴液漏斗滴加215mL濃硝酸,室溫?cái)嚢?h.反應(yīng)完畢后加水洗滌3次,水相用C H2Cl2萃取二次,合并有機(jī)相,無(wú)水Na2SO4干

14、燥,濃縮后用甲醇再沉降,得到淡黃色固體,產(chǎn)品重317g(515mmol;產(chǎn)率70%,熔點(diǎn)5657(581522.1H NMR(300M Hz,CDCl3,20, TMS:=0187(t,9H,CH3,J=619Hz, 1120(48H,CH32(CH28,1149(m,6H, CH2(CH22O,1173(m,6H,CH2CH2O, 4102(t,6H,C H2O,J=613Hz,7148(s, 2H,Ar H.113143,4,52三(十二烷氧基苯胺的合成Raney Ni的制備:取12mL20%的NaO H溶液于50mL圓底燒瓶中,攪拌下少量多次加入112g鋁鎳合金,30min加完,加完后加

15、入20 mL水,升溫至90再反應(yīng)2h,冷卻,用水洗滌至中性,乙醇洗滌3次,保存于無(wú)水乙醇中備用.稱取3,4,52十二烷氧基硝基苯215g(317 mmol與所制備的Raney Ni一起放入100mL 反應(yīng)釜中,加40mL乙醇,充氮?dú)?次排空氣,充入氫氣至310M Pa,升溫至140反應(yīng)315 h,冷卻,得到白色固體,產(chǎn)品重213g(315 mmol;產(chǎn)率95%,熔點(diǎn)7172(7522.1H NMR(300M Hz,CDCl3,20, TMS:=0187(t,9H,CH3,J=619Hz, 1127(48H,C H32(CH28,1143(m,6H, C H2(C H22O,1172(m,6H,

16、C H2C H2O, 3183(t,2H,C H2O on4po sition,J=616 Hz,3190(t,4H,CH2O3,5po sition,J= 613Hz,5192(S,2H,Ar H.11315N,N2(1,42苯基二亞甲基葉立德2二3,4,52三(十二烷氧基苯胺(簡(jiǎn)稱PBBA的合成稱取113g(210mmol氨基化合物,與01134g(110mmol對(duì)苯二甲醛于50mL圓底燒瓶中,加入催化量的乙酸,于30mL甲醇中攪拌反應(yīng)24h,反應(yīng)完畢后過(guò)濾得到綠色固體,經(jīng)硅膠柱提純,洗脫劑為石油醚乙酸乙酯(101,VV,得到淺綠色固體,產(chǎn)品重0197 g;產(chǎn)率70%,熔點(diǎn)4546.1H

17、NMR(300M Hz,CDCl3,20, TMS:=01874(t,18H,CH3,J=616 Hz,1128(96H,CH32(CH28,1148(m, 12H,CH2(C H22O,1177(m,12H, C H2C H2O,3199(t,12H,C H2O,J=616365第5期陳發(fā)勝等:席夫堿凝膠因子的制備及凝膠化 Hz,6153(d,4H,Ar H on4,6po sitio n,J= 817Hz,8101(t,4H,Ar H,J=1117Hz, 8153(s,2H,C H=N;MALDI2TOF mass, 1390119(理論值1390123.114凝膠的制備稱取0101501

18、030g的凝膠因子PBBA于5mL帶螺帽的玻璃瓶中,分別加入110g不同有機(jī)溶劑,水浴加熱至50 60,自然冷卻,觀察形態(tài),檢測(cè)凝膠是否形成.判斷凝膠是否形成的方法是:將試管倒置,若沒(méi)有液體沿試管壁流下,則判斷為凝膠已形成.苯甲醇與辛醇的干凝膠是通過(guò)冷凍干燥24 h制得,而其它干凝膠是將制備的凝膠放到真空干燥箱中室溫抽干.1.5凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(TG的測(cè)定將裝有凝膠的帶螺旋帽的透明瓶子置于水浴中,再將水浴以2/min的速度升溫.當(dāng)溫度升高到一定值時(shí),將小瓶子傾斜,若凝膠恰好可以流動(dòng),則確定該溫度為凝膠溶膠相轉(zhuǎn)換溫度(T G.2結(jié)果與討論2.1凝膠因子的結(jié)構(gòu)圖2為PBBA分子堆積示意圖.文獻(xiàn)

19、23,24認(rèn)為多個(gè)長(zhǎng)鏈烷基很容易通過(guò)范德華力相互作用而聚集.長(zhǎng)鏈烷基確保了它們分子間的范德華力以及與溶劑分子間的作用力,有助于生成凝膠;同時(shí)雙亞胺與苯環(huán)的共軛作用,增強(qiáng)了分子間的-相互作用,也有助于凝膠的生成9,25.因此,從凝膠因子的結(jié)構(gòu)考慮,由范得華力,-相互作用連接在一起的延伸的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以形成.圖2凝膠因子分子間范德華力與-作用示意圖Fig.2Sketch m ap of molecular conf iguration2.2凝膠因子在有機(jī)溶劑中的凝膠化研究凝膠的形成以及穩(wěn)定性受到許多因素的影響,除了凝膠因子的分子構(gòu)型、對(duì)稱性、空間位阻、取代基團(tuán)等內(nèi)在因素影響外,溶劑本身性質(zhì)、溫度

20、、凝膠因子的濃度等因素對(duì)凝膠體系也有很大影響.表1是凝膠因子PBBA在不同的有機(jī)溶劑中凝膠化情況.從表一可知,PBBA主要在低極性的長(zhǎng)鏈醇和芳醇如苯甲醇,辛醇,丁醇等中才能形成好的凝膠,而在強(qiáng)極性的甲醇,乙醇中則不溶解,在低極性的烷烴如正己烷,石油醚中則易溶解.凝膠因子在苯甲醇中能夠在較低的濃度下形成凝膠,凝膠化濃度為114%,在辛醇,丁醇異丙醇中的凝膠化濃度分別是218%, 214%,216%.圖3是凝膠因子PBBA與苯甲醇所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)化的照片.當(dāng)凝膠加熱后形成了透明的黃色溶液.當(dāng)該溶液冷卻到20時(shí),就變成了透明的黃色凝膠.經(jīng)過(guò)多次的加熱冷卻加熱,能實(shí)現(xiàn)多次凝膠溶液的循環(huán)轉(zhuǎn)換,這說(shuō)明該

21、凝膠是一種熱穩(wěn)定物理凝膠.圖4是凝膠因子PBBA在苯甲醇中的溶液-凝膠轉(zhuǎn)變溫度曲線圖,從圖中可以看出溶液轉(zhuǎn)變成凝膠的溫度隨著濃度的升高而升高,在質(zhì)量濃度為114%時(shí)溶液轉(zhuǎn)變溫度為18,當(dāng)濃度升高至3%時(shí),溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的溫度也隨之升高到26,從凝膠轉(zhuǎn)變?nèi)苣z為曲線中,在濃度為114%時(shí)為25;濃度升高至3%時(shí),溫度升高到35,可以看出凝膠轉(zhuǎn)變成溶液的溫度也465南京大學(xué)學(xué)報(bào)隨著濃度的增大而升高,并且凝膠溫度轉(zhuǎn)變成溶液的溫度比溶液轉(zhuǎn)變成凝膠的溫度都相應(yīng)的高8左右.表1凝膠因子對(duì)有機(jī)溶劑的凝膠化作用aT able1Organic fluids tested for gelation by gelat

22、or PBBA有機(jī)溶劑W(%CGC形態(tài)Tg(甲醇I乙醇I丙酮312P G17乙酸乙酯S二氯甲烷S三氯甲烷S正己烷S石油醚S四氫呋喃S環(huán)己烷510P G20丙醇310P G24異丙醇216G22正丁醇214gel正辛醇218G30苯甲酮G苯甲醇114G18甲苯S鄰二甲苯SCGC=凝膠因子的最低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù);T G=溶膠轉(zhuǎn)變凝膠的溫度;I=不溶解;S=溶解;P G=顆粒狀凝膠;G=凝膠2.3凝膠與干凝膠的形貌通過(guò)SEM對(duì)凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和其中纖維狀結(jié)構(gòu)的排列方式作了進(jìn)一步的研究,圖5是在不同溶劑中形成凝膠的干凝膠掃描電鏡照片,圖5a中是在異丙醇中形成的一些比較寬、短的纖維狀結(jié)構(gòu) ,圖5b、d中的“

23、纏結(jié)”區(qū)域是多條細(xì)小的纖維結(jié)構(gòu)纏繞在一起而形成的,這些纖維結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比都很大,長(zhǎng)度達(dá)到幾十個(gè)微米,直徑幾百個(gè)納米.圖5e、f中形成了比較粗的棒狀結(jié)構(gòu).SEM照片解釋了當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)到足夠長(zhǎng)度并且發(fā)生纏結(jié),溶劑就會(huì)被“鎖定”在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,發(fā)生凝膠化現(xiàn)象26.圖6為凝膠因子與干凝膠的X2射線粉末衍射圖.從圖中可以看出,干凝膠樣品及凝膠因子均在2=22°處存在衍射峰,對(duì)應(yīng)晶面距d根據(jù)2d sin=,=115416!得出晶面距d為410396!,為-堆積作用產(chǎn)生的15,25,同時(shí)發(fā)現(xiàn)干凝膠在22°還有另一個(gè)為20°的小峰,對(duì)565第5期陳發(fā)勝等:席夫堿凝膠因子的制備及

24、凝膠化566 南京大學(xué)學(xué)報(bào) ( 自然科學(xué) 第 45 卷 圖5 干凝膠的掃描電鏡照片 ,a. 異丙醇 ;b. 正丙醇 ;c. 正辛醇 ;d. 環(huán)己烷 ;e. 苯甲醇 ;f . 正丁醇 Fig. 5 SEM of xerogels ,a. 22propanol ; b. n2propanol ; c. n2octanol ; d. ,cyclohexane ; e. benzyl alcohol ; f . n2butanol 應(yīng)的晶面距 d 為 41 438 8 ! ,這個(gè)可能為層與層 之間長(zhǎng)鏈烷基分子間范德華力作用形成 24 ,而 在 32° 右 形 成 一 個(gè) 更 強(qiáng) 的 鋒 ,

25、晶 面 距 d 為 左 21 796 4 ! ,為相鄰長(zhǎng)鏈烷基分子間范德華力作 用形成的 15 , 說(shuō)明凝膠因子在自組裝的過(guò)程 中 ,形成的纖維或帶狀結(jié)構(gòu)形成了新的晶面 ,同 時(shí)也證明凝膠因子是在 分子 間的 范德 華力 、 - 作用力的驅(qū)使下自組裝形成凝膠的 . 紅外 是 表 征 凝 膠 形 成 機(jī) 理 的 常 用 手 段 22 ,27 , Karen 和 Gunter 28 研究認(rèn)為飽和烷基 鏈 C - H 振動(dòng)在有序排列之后向低波數(shù)移動(dòng) . 同樣 ,本文對(duì) PBBA 凝膠因子與 3 種干凝膠進(jìn) © 1994-2010 China Academic Journal Electro

26、nic Publishing House. All rights reserved. 5期 第 陳發(fā)勝等 : 席夫堿凝膠因子的制備及凝膠化 5 6 7 行了紅外研究 ( 圖 7 ,發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象 ,凝膠因 子的 飽 和 碳 氫 不 對(duì) 稱 伸 縮 振 動(dòng) 在 2 9201 40 cm - 1 ,而在形成凝膠之后的干凝膠中該吸收峰 向低波數(shù)移動(dòng)至 2 9171 50 cm - 1 左右 ,芳環(huán)的碳 碳特征 振 動(dòng) 峰 發(fā) 生 明 顯 的 移 動(dòng) , 此 外 , 位 于 8001 9 cm - 1 的芳環(huán)的碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)峰明顯 減弱 ,C - O 鍵振動(dòng)向高波數(shù)移動(dòng) . 這些結(jié)果說(shuō) 明凝膠因子在

27、成凝膠后變的有序了 , 進(jìn)一步說(shuō) 明是范德華力與 - 的驅(qū)動(dòng)力自組裝形成凝 膠的 . 圖6 凝膠因子與干凝膠的 XRD 圖 Fig. 6 XRD curves of gelator and xerogel 圖7 凝膠因子與幾種干凝膠紅外圖 Fig. 7 FTIR spectra of gelator and xerogel 3 結(jié) 論 本文合成了一種 Schiff 堿新型凝膠因子 PBBA ,并研究了它的凝膠性能 . 該凝膠因子能 在苯甲醇 , 辛醇等低極性溶劑中形成一種熱可 逆的有機(jī)物理凝膠 . 通過(guò) F T2IR 和 SEM 分析 , 證明該有機(jī)凝膠是通過(guò)范德華力 , - 作用自 組裝形成

28、凝膠聚集體結(jié)構(gòu) , XRD 表明凝膠因子 在成凝膠之后晶面距發(fā)生了變化 , 而且有新的 晶面產(chǎn)生 . Schiff 堿凝膠因子是一個(gè)全新的凝 膠化因子 ,其結(jié)構(gòu)易于金屬配位 , 及離子識(shí)別 , 對(duì)酸堿性敏感 ,易在酸性中成鹽 ,我們正在利用 這類(lèi)化合物凝膠作為模板來(lái)合成有機(jī)/ 無(wú)機(jī)納 米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料 ,這些工作在進(jìn)一步研究之中 . © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 568 南京大學(xué)學(xué)報(bào) ( 自然科學(xué) 第 45 卷 Chemical. Reviews

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