考慮多孔電極內(nèi)氣液分布的數(shù)學(xué)模型

1、2005年8月第7卷第8期中國(guó)工程科學(xué)Engineering ScienceAug.2005Vol 7No 8學(xué)術(shù)論文收稿日期 2004-08-10基金項(xiàng)目 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10272100作者簡(jiǎn)介 徐獻(xiàn)芝(1964-,男,安徽合肥市人,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)副教授,研究領(lǐng)域:滲流力學(xué),燃料電池考慮多孔電極內(nèi)氣液分布的數(shù)學(xué)模型徐獻(xiàn)芝,朱 梅,楊基明(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)力學(xué)和機(jī)械工程系,合肥 230027摘要 給出了多孔電極內(nèi)不同氣液分布形狀的溶液歐姆定律;在單孔電極模型基礎(chǔ)上定義了電化學(xué)反應(yīng)的有效三相分界線長(zhǎng)度概念,并給出了對(duì)應(yīng)的計(jì)算方法;建立了基于多孔介質(zhì)氣液分布理論的一維電流和過(guò)電位數(shù)學(xué)

2、模型,用數(shù)值迭代方法計(jì)算了沿電極面法線方向上的電流和過(guò)電位分布,分析了氣體飽和度分布和有效三相分界線長(zhǎng)度對(duì)它們的影響。關(guān)鍵詞 多孔介質(zhì);過(guò)電位;單孔電極模型;三相界面;數(shù)學(xué)模型中圖分類(lèi)號(hào)O335;T Q15文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1009-1742(200508-0036-051 前言很多學(xué)者對(duì)氣體電極數(shù)學(xué)模型做了廣泛而深入的研究13,文獻(xiàn)1將燃料電池?cái)?shù)學(xué)模型分為電極、電池、電堆、系統(tǒng)4個(gè)層次,認(rèn)為電極模型是基礎(chǔ),它既可以深入探討電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論,又可以通過(guò)研究微觀過(guò)程以獲得高效電極?；诙嗫捉橘|(zhì)平均方法建立的氣體擴(kuò)散電極模型是現(xiàn)在各類(lèi)仿真計(jì)算的主流,對(duì)這類(lèi)模型的進(jìn)一步研究是十分有意義的工作。然

3、而,多孔電極內(nèi)部的傳質(zhì)、有效反應(yīng)區(qū)域的確定等問(wèn)題是非常復(fù)雜的。對(duì)于SOFC 和PEM FC,由于電解質(zhì)是固體,其反應(yīng)區(qū)域即三相界面較好確定,但對(duì)PEMFC,由于水的生成,使得傳質(zhì)過(guò)程復(fù)雜。對(duì)M CFC,在其運(yùn)行溫度下,電解質(zhì)是熔融狀態(tài),它在多孔電極內(nèi)的浸潤(rùn)程度受毛管力影響。而AFC 和PAFC 的電解質(zhì)是液體,其浸潤(rùn)過(guò)程更復(fù)雜,有效反應(yīng)區(qū)域的確定難度更高。作者用多孔電極內(nèi)氣液分布描述三相界面形態(tài),由此建立含氣體的溶液歐姆定律;將單孔電極過(guò)程數(shù)學(xué)模型進(jìn)一步展開(kāi)和深化,給出有效三相界面計(jì)算方法。2 模型的建立2 1 多孔介質(zhì)內(nèi)電解質(zhì)溶液中電導(dǎo)和歐姆定律在外電場(chǎng)作用下,電解質(zhì)溶液中的離子定向運(yùn)動(dòng)形成

4、電流。其導(dǎo)電能力用電導(dǎo)G 表示4。電導(dǎo)與溶液的電導(dǎo)率 ,溶液的截面積A 成正比,與離子遷移距離d 成反比。在多孔介質(zhì)內(nèi),首先是固體骨架占據(jù)了部分截面積,假設(shè)多孔介質(zhì)的孔隙度是 ,按面孔隙度的定義5,多孔電極內(nèi)溶液的截面積為 A 。對(duì)于氣體電極,多孔電極內(nèi)一般還殘留部分氣體。這些氣體可能是由于界面特性殘留在固體骨架上,也可能是多孔體吸入液體過(guò)程中局部形成圈閉的死氣區(qū)5。假設(shè)氣體的飽和度是S g ,則氣體擴(kuò)散電極內(nèi)的電導(dǎo)為:G = A (1-S g /d(1這里,三相界面形態(tài)用氣體飽和度描述,多孔電極的孔隙結(jié)構(gòu)用孔隙度描述。氣體飽和度在電極內(nèi)的分布與多孔電極潤(rùn)濕性和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)并直接影響內(nèi)電阻。電

5、極總電阻可用分段積分的方法求出?？紤]一個(gè)厚d ,截面積為A 的多孔電極。假設(shè)在一維坐標(biāo)空間內(nèi),坐標(biāo)原點(diǎn)設(shè)在電極的中心并靠電解液一側(cè)的電極表面上,z 軸和空氣極的法線方向相同并指向空氣一側(cè)。多孔電極研究的坐標(biāo)系見(jiàn)圖1。假設(shè)孔隙度均勻分布,氣體飽和度的分布見(jiàn)圖2 。圖1 多孔電極坐標(biāo)系Fig 1 The coordinate system of theporous electrode有關(guān)多孔介質(zhì)內(nèi)氣液過(guò)渡帶的飽和度分布研究,涉及多孔介質(zhì)兩相流動(dòng)理論。在石油工程領(lǐng)域,往往采用數(shù)值彌散的方法確定兩相過(guò)渡區(qū)的飽和度分布57,實(shí)際測(cè)量多孔介質(zhì)內(nèi)飽和度分布也非常困難,核磁共振是較為可行的方法8。作者給出了一

6、個(gè)近似的兩相過(guò)渡區(qū)的飽和度分布關(guān)系:S g (z =0 5+0 5sin zdp- 2(2它滿(mǎn)足z =0處為S g =0,z =d 處S g =1。在區(qū)間(0,d 之間的 S g 分布由孔徑、毛管力等因素決定,它的分布形狀由指數(shù)p 控制,如圖2所示。圖2 氣體飽和度沿電極厚度的分布Fig 2 Distribution of the gas saturation alongthe direction of electrode thickness 過(guò)渡區(qū)飽和度分布直接影響溶液電導(dǎo)。將區(qū)間0至z 分為m 段,每一段長(zhǎng)度為!z i ,則z 處的溶液電阻等于把每一段電阻串連起來(lái)的總電阻,R (z =mi

7、=1!z iA (1-S g (z (3 寫(xiě)成積分形式R (z =!zd z A (1-S g (z (4上式中參數(shù):溫度選25,KCl 溶液濃度為1molL -1, =11 9S m -1,A =1cm 2, =0 4,d =1mm 計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3 KCl 溶液電阻沿電極厚度的分布Fig 3 KCl solution resistance distribution along the direction of electrode thickness 從計(jì)算結(jié)果可以看到,溶液電阻隨無(wú)量綱厚度z /d 增加而增加,它和氣體飽和度S g 的變化趨勢(shì)是一致的。氣體飽和度越大,溶液導(dǎo)電的截面積就

8、越小,電阻也就隨之增加。對(duì)于不同的氣液分布形態(tài),也滿(mǎn)足這種變化規(guī)律,用式(2,式(3可以詳細(xì)地進(jìn)行計(jì)算。多孔介質(zhì)內(nèi)含有氣體的電解質(zhì)溶液歐姆定律為d =I zd zA (1-S g (z (5為過(guò)電位(V;I z 為電極內(nèi)z 處的電流(A。2 2 單元體內(nèi)電流與過(guò)電位關(guān)系引入連續(xù)介質(zhì)理論,假設(shè)多孔電極是均質(zhì)的多孔介質(zhì),孔隙度為 。采用微元分析法,電極內(nèi)任意位置的微元體的電流為:d I z =#dz i 0expF RT -ex p -(1-FRT(6其中,為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ(chēng)系數(shù)1,i 0為交換電流密度,F ,R ,T 分別為法拉第常數(shù),氣體普適常數(shù)和溫度。在多孔介質(zhì)微元體內(nèi)包含了很多復(fù)雜的孔道,在

9、這些孔道里,能夠形成有效的三相分界線的總長(zhǎng)度定義為#/m 。所謂有效的三相分界線就是指能提供氣體電極電化學(xué)反應(yīng)的三相界面,它與電極的37第8期徐獻(xiàn)芝等:考慮多孔電極內(nèi)氣液分布的數(shù)學(xué)模型面積、比表面成正比,同時(shí)與孔隙度、氣體飽和度、潤(rùn)濕形態(tài)、表面粗糙度等因素有關(guān)。如果微元體是單孔非潤(rùn)濕模型3,#就等于單孔的周長(zhǎng);如果微元體被液體完全浸潤(rùn),即氣體飽和度為零(S g=0,若不考慮溶解在液體里的氣體參與反應(yīng),則有#=0;如果微元體完全被氣體占據(jù)(S g =0,也有#=0。3 #在電極截面上的性質(zhì)分析3 1 #在電極截面上的理論計(jì)算假設(shè)多孔電極由N種大小不同的球形顆粒組成,其中半徑為r i的圓球個(gè)數(shù)為N

10、 i,引入調(diào)和平均半徑的概念,得到r=r3i N ir2i N i(7則比表面為=3(1- r, 為孔隙度,用某種物料制成電極后,顆粒平均半徑 r可由其比表面和孔隙度 確定?？紤]截面積為A,厚度為d的多孔電極,建立一維數(shù)學(xué)模型。沿厚度d方向的某微元長(zhǎng)為d z,首先考慮在d z內(nèi)的某一截面上形成三相界面的形態(tài),圖4是該截面上的某一單元。圖4(a中,氣相包含了若干個(gè)(設(shè)為M 個(gè)顆粒,其有效三相界面的長(zhǎng)度計(jì)算如下,該氣相占面積為S=M r 21-,將其所占面積近似為圓,其特征半徑為r,則r2=M r 21-即r=M1-r(8圖4(b中,是理想的三相界面,其總長(zhǎng)度計(jì)算如下。截面A上的顆粒數(shù)N=A(1-

11、 r2,總周長(zhǎng)2 r A(1- r2=2A(1- r,因此,在理想狀態(tài)下#=2A(1- r(9如果不均勻(或不理想的三相界面如圖4(a所示,其特征長(zhǎng)度為,則#=2A(1- r(10 進(jìn)一步分析氣液分布對(duì)#的影響:沿電極厚度方向,z在0和d之間是通常所說(shuō)的三相界面。 從z=0開(kāi)始,氣體飽和度S g隨著z的增加而增加,當(dāng)增加到S g=S g a時(shí),氣相由孤立的形態(tài)開(kāi)始變?yōu)檫B續(xù)相,與外界氣體相通,此時(shí)形成的三相分界線是有效的三相界面。在電極內(nèi)某處z=b,S g= S gb,三相分界線的總長(zhǎng)度#達(dá)到最大值,#=#b。隨著氣體飽和度S g的增加,參見(jiàn)圖4(a,特征半徑為增加,#越來(lái)越小,在z=d處,#=

12、0。ab圖4 多孔電極內(nèi)部三相界面形態(tài)Fig 4 The three!phase boundary shapein the porous electrode由以上分析,可以近似地給出#沿電極厚度方向上的分布,見(jiàn)圖5。這里假設(shè)了b=d/2,#用理想三相界面公式(9計(jì)算,假設(shè)制作電極材料平均顆粒半徑為1%m,則#b=120m。其它位置的#滿(mǎn)足#=#b sin zdn(11式(11中n決定了#沿z分布的形態(tài)。由以上討論有關(guān)#的性質(zhì)可知,#在飽和度S g近似等于0或1的時(shí)候,應(yīng)該也近似等于0。因此,n=2或大于2的假設(shè)比較合理。38中國(guó)工程科學(xué)第7卷圖5 #沿z方向的幾種對(duì)稱(chēng)分布Fig 5 Some

13、symmetric distributionof#tow ards z direction3 2 #沿z方向的性質(zhì)進(jìn)一步提出關(guān)于#的假設(shè):沿z方向,只要是三相界面,就可以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),則確定# =#(z后,例如式(11,按照式(6就可以計(jì)算電流分布。4 迭代法求解和輸出參數(shù)的確定方程(6的邊界條件是I z=0,z=d(12 給定初值,計(jì)算出電流分布后,代入方程(5,求出過(guò)電位=(z,然后再代回(6,如此反復(fù)迭代,直至電流和過(guò)電位分布不再變化,收斂到穩(wěn)定值為止。此時(shí)I z=I tz=0,z=0(13其中,l t是電解液離子的總電流;0是氣體電極過(guò)電位的測(cè)量值。圖6至圖8是一個(gè)算例,參數(shù)選取:初

14、值= 0 4V;氧氣還原反應(yīng)交換電流密度i0=10-7A/ cm2;=0 5;飽和度S g按照式(2中p取2計(jì)算;#按照式(11中n分別取2,3,4計(jì)算。從式(11可知,n越大,#的分布形態(tài)越陡峭。那么,按照前面的假設(shè),只要是三相界面就可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),n越大,電極內(nèi)提供的三相界面越少,最后總電流越小。從圖6中可以看到計(jì)算結(jié)果與以上分析完全一致。從圖6中可以看出電流分布規(guī)律:在z=d處電流為0,根據(jù)#分布電流貢獻(xiàn)在z=0 5d處最大,電流增加最快;在z=0處沒(méi)有電流貢獻(xiàn),電 流不再增加。從圖7中看出過(guò)電位分布規(guī)律,在z=0 5d 和d之間,由于電流小,溶液電阻大,過(guò)電位幾乎不變。隨著z的減少,

15、電流增加,根據(jù)溶液歐姆定律,過(guò)電位增加,在z=0處達(dá)到最大。S g的變化對(duì)過(guò)電位影響較大,從圖8中看出,式(2中p分別取1,2時(shí),過(guò)電位分布差別很大。圖6 #分布對(duì)電流分布的影響Fig 6 Influence of#distributionto the distribution of current圖7 #分布對(duì)過(guò)電位分布的影響Fig 7 Influence of#distributionto over!potential distribution圖8 S g對(duì)過(guò)電位分布的影響Fig 8 Influence of S g to over!potential distribution39第8期徐

16、獻(xiàn)芝等:考慮多孔電極內(nèi)氣液分布的數(shù)學(xué)模型 5 結(jié)果與討論1給出了多孔電極內(nèi)一維氣體飽和度分布并由此計(jì)算電極內(nèi)不同位置的溶液電阻,給出了多孔氣體電極內(nèi)溶液歐姆定律。計(jì)算結(jié)果表明,氣體飽和度分布對(duì)電極內(nèi)過(guò)電位分布影響較大。2定義了有效三相分界線長(zhǎng)度#,初步假設(shè)所有的三相界面都可以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。在單孔電極過(guò)程的數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)上建立了基于多孔介質(zhì)理論的一維電流分布數(shù)學(xué)模型,用數(shù)值迭代法計(jì)算了#分布對(duì)電流分布的影響。用多孔氣體電極內(nèi)溶液歐姆定律計(jì)算了過(guò)電位分布。對(duì)#的進(jìn)一步討論可以將滲流力學(xué)理論用于電化學(xué)領(lǐng)域,因此可以進(jìn)一步明了三相界面形態(tài)、形成機(jī)理、有效電極反應(yīng)區(qū)域的形成等問(wèn)題。參考文獻(xiàn)1Shen C

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