大氣光化學(xué)反應(yīng)

1、1Photochemical Reaction in Atmosphere2u 大氣中的光化學(xué)反應(yīng)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)u 大氣中的活性氧自由基大氣中的活性氧自由基u 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解3v 光化學(xué)反應(yīng)是大氣化學(xué)的重要內(nèi)容。顧名思義，光化學(xué)反應(yīng)是大氣化學(xué)的重要內(nèi)容。顧名思義，光化學(xué)反應(yīng)是分子、原光化學(xué)反應(yīng)是分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)的首要條件光化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物質(zhì)必須要吸收光子。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。是反應(yīng)物質(zhì)必須要吸收光子。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該

2、定律在該定律在1818年由年由Grotthus和和Draper提出，故又稱為提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。定律。v 實(shí)質(zhì)上光化學(xué)反應(yīng)是光子誘導(dǎo)的反應(yīng)，可以在很低的濕度環(huán)境與無(wú)催化實(shí)質(zhì)上光化學(xué)反應(yīng)是光子誘導(dǎo)的反應(yīng)，可以在很低的濕度環(huán)境與無(wú)催化劑存在的條件下進(jìn)行。劑存在的條件下進(jìn)行。v 大氣中的許多物質(zhì)，在強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻照下，可誘導(dǎo)產(chǎn)生多種光化學(xué)過(guò)程，大氣中的許多物質(zhì)，在強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻照下，可誘導(dǎo)產(chǎn)生多種光化學(xué)過(guò)程，這對(duì)大氣中化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)和最終歸宿，具有決定性的作用。這對(duì)大氣中化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)和最終歸宿，具有決定性的作用。v 例如，二氧化氮是大氣污染物中光活性最強(qiáng)的一種物質(zhì)，也是光

3、化學(xué)煙例如，二氧化氮是大氣污染物中光活性最強(qiáng)的一種物質(zhì)，也是光化學(xué)煙霧形成過(guò)程中一個(gè)重要的參與成分。霧形成過(guò)程中一個(gè)重要的參與成分。大氣中的光化學(xué)反應(yīng)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)4對(duì)環(huán)境化學(xué)較重要，對(duì)環(huán)境化學(xué)較重要，研究較多的光化學(xué)反應(yīng)類型有光解反應(yīng)、激發(fā)態(tài)分研究較多的光化學(xué)反應(yīng)類型有光解反應(yīng)、激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)和光催化反應(yīng)。子的反應(yīng)和光催化反應(yīng)。其中其中光解反應(yīng)是造成近地大氣層二次污染的重要反應(yīng)，如光化學(xué)煙霧、光解反應(yīng)是造成近地大氣層二次污染的重要反應(yīng)，如光化學(xué)煙霧、酸沉降、臭氧層破壞等酸沉降、臭氧層破壞等（表現(xiàn)在對(duì)流層中產(chǎn)生活潑化學(xué)物質(zhì)，進(jìn)入同溫（表現(xiàn)在對(duì)流層中產(chǎn)生活潑化學(xué)物質(zhì)，進(jìn)入同溫層導(dǎo)致臭氧層的

4、破壞等）。層導(dǎo)致臭氧層的破壞等）。光解反應(yīng)往往是大氣中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)反應(yīng)光解反應(yīng)往往是大氣中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)反應(yīng)，是產(chǎn)生活性化學(xué)物質(zhì)和自，是產(chǎn)生活性化學(xué)物質(zhì)和自由基的重要源泉，光解反應(yīng)對(duì)大氣中許多污染物的破壞和清除起重要作由基的重要源泉，光解反應(yīng)對(duì)大氣中許多污染物的破壞和清除起重要作用。用。光化學(xué)是大氣污染化學(xué)的重要組成成分，是大氣化學(xué)基礎(chǔ)研究的前沿。光化學(xué)是大氣污染化學(xué)的重要組成成分，是大氣化學(xué)基礎(chǔ)研究的前沿。photochemistry and free radical reactions dominate atmospheric chemistry5v 與普通化學(xué)不同，進(jìn)行大氣化學(xué)實(shí)驗(yàn)和研

5、究的難度很大。與普通化學(xué)不同，進(jìn)行大氣化學(xué)實(shí)驗(yàn)和研究的難度很大。 大氣化學(xué)研究中遇到的最大障礙之一大氣化學(xué)研究中遇到的最大障礙之一,是是待測(cè)物質(zhì)的濃度極低待測(cè)物質(zhì)的濃度極低，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)和分析都非常困難。導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)和分析都非常困難。 其次，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行高層其次，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行高層大氣化學(xué)模擬試驗(yàn)大氣化學(xué)模擬試驗(yàn)也會(huì)遇到許多意想也會(huì)遇到許多意想不到的困難。高海拔介質(zhì)的壓力極低，在此條件下進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，不到的困難。高海拔介質(zhì)的壓力極低，在此條件下進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器器壁反應(yīng)器器壁釋放的物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)有明顯的干擾，致使研究難以準(zhǔn)確釋放的物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)有明顯的干擾，致使研究難以準(zhǔn)確實(shí)施。此外，

6、容器壁對(duì)化學(xué)能量的吸收作用，對(duì)某些重要化學(xué)反實(shí)施。此外，容器壁對(duì)化學(xué)能量的吸收作用，對(duì)某些重要化學(xué)反應(yīng)的催化作用、對(duì)某些物質(zhì)的吸附作用以及與一些高活性物質(zhì)的應(yīng)的催化作用、對(duì)某些物質(zhì)的吸附作用以及與一些高活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性等都會(huì)給高層大氣化學(xué)的實(shí)驗(yàn)室研究造成干擾和困難?；瘜W(xué)反應(yīng)性等都會(huì)給高層大氣化學(xué)的實(shí)驗(yàn)室研究造成干擾和困難。6太陽(yáng)光的特性1米=106微米=109毫微米=109納米=1010埃7紅外光 紅外線（Infrared ray, IR）也叫紅外光，其波長(zhǎng)范圍為0.751000m，是介于紅光和微波（一般指分米波、厘米波、毫米波段的無(wú)線電波）之間的電磁輻射。 按波長(zhǎng)的差別，大致可分為三個(gè)波

7、段：0.773.0m為近紅外區(qū)，3.030.0m為中紅外區(qū)，30.01000m為遠(yuǎn)紅外區(qū)。 紅外線不能引起視覺(jué)，有較強(qiáng)的穿透能力，在通過(guò)云霧等充滿懸浮粒子的物質(zhì)時(shí)，不易被散射，還有顯著的熱效應(yīng)，容易被物體吸收，轉(zhuǎn)化為它的內(nèi)能，使物體變熱。8可見(jiàn)光 在太陽(yáng)輻射的電磁波中，能引起人們?nèi)庋垡曈X(jué)的是0.760.4 m （76004000埃）波段的電磁波，即人們能看見(jiàn)的光線，稱為可見(jiàn)光。 太陽(yáng)的可見(jiàn)光呈白色，但通過(guò)棱鏡時(shí)，其可見(jiàn)光的不同波長(zhǎng)可分為紅、橙、黃、綠、藍(lán)、靛、紫七色，其中紅光波長(zhǎng)為0.760.62 m ，橙光為0.620.59 m ，黃色為0.590.57 m ，綠色為0.570.49 m ，

8、藍(lán)光-靛光為0.490.45 m ，紫光為0.450.39 m 。9紫外光 紫外線，亦稱紫外光，在電磁波中，波長(zhǎng)比紫光短。在光譜中，它排在可見(jiàn)光紫光的外側(cè)，故稱紫外線。 紫外線的波長(zhǎng)范圍為0.400.04 m （40400nm），是介于紫光與X射線之間的電磁輻射。紫外線不能引起視覺(jué)，人們看不見(jiàn)它。 可見(jiàn)光能透過(guò)的物質(zhì)，對(duì)于紫外線的某些波段卻能強(qiáng)烈的吸收。紫外線有很強(qiáng)灼傷性。太陽(yáng)輻射中的紫外線，通過(guò)大氣層時(shí)，波長(zhǎng)0.28 m以下的紫外線，幾乎全被吸收，只有很少量的紫外線到達(dá)地面，但對(duì)人類和動(dòng)物已無(wú)危害，并對(duì)殺菌、消毒能起到一定作用。10愛(ài)克斯光 X射線，是1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴首先發(fā)現(xiàn)的，所

9、以也叫倫琴射線，通稱愛(ài)克斯光。 其波長(zhǎng)約為0.00200.000006m （200.06埃），是大致介于紫外線和射線之間的波長(zhǎng)很短一種電磁輻射。 X射線穿透力很強(qiáng)，它能透過(guò)可見(jiàn)光不能透過(guò)的物體，如紙、人體、木材、金屬片等，能使熒光物質(zhì)發(fā)光，照相乳膠感光，氣體電離。11射線 射線，亦稱丙種射線（射線稱甲種射線，射線稱乙種射線），是從放射性物質(zhì)的原子核中放射出來(lái)的。 當(dāng)原子核從能量較高的狀態(tài)轉(zhuǎn)變到能量較低的狀態(tài)時(shí)，常以射線的形式釋放出能量。 射線的波長(zhǎng)極短，波長(zhǎng)通常在1埃以下，是能量較高的電磁輻射。它的性質(zhì)與X射線基本相同，但比X射線硬度更高，穿透性更強(qiáng)，它能穿透30cm厚的鋼鐵部件。原子核在衰變

10、過(guò)程中都能產(chǎn)生射線。12 下面來(lái)看一下下面來(lái)看一下光化學(xué)反應(yīng)的歷程光化學(xué)反應(yīng)的歷程： （1）初級(jí)過(guò)程（起始反應(yīng)）：）初級(jí)過(guò)程（起始反應(yīng)）：A + h A* A*為為A的激發(fā)態(tài)，的激發(fā)態(tài)，h表示一個(gè)光量子的能量，表示一個(gè)光量子的能量，h是是planck常常數(shù)數(shù), 6.62610-34Js/光量子，光量子，為吸收光的頻率，單位為吸收光的頻率，單位s-1，是希臘字母是希臘字母,讀讀niu，在理論物理中表示頻率，在理論物理中表示頻率 . 由愛(ài)因斯坦（由愛(ài)因斯坦（Einstein）在）在19081912年提出年提出光化學(xué)第二定律 ：在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程中，被活化的分子數(shù) (或原子數(shù))等于吸收光的量子數(shù)

11、，或者說(shuō)分子對(duì)光的吸收 ，是單光子過(guò)程，即光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程是由分子吸收光子開(kāi)始的，一個(gè)光量子活化一個(gè)分子。一個(gè)光量子活化一個(gè)分子。13公式：公式：E = h=h 其中，其中，c為光速為光速 2.9979108 m/s (30萬(wàn)萬(wàn)km/s）。）。 如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子能量，則如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子能量，則1mol分子吸收的總能量為分子吸收的總能量為： E= hN0 =h N0 = 1.1962105/ =1.2105/E 其中，其中， E，kJ/mol, 為光量子波長(zhǎng)，為光量子波長(zhǎng)，nm，N0為阿佛加德羅常數(shù)，為阿佛加德羅常數(shù)，6.021023/mol。（注意量綱統(tǒng)一）。（注意量綱

12、統(tǒng)一）v 由上式可見(jiàn)，由上式可見(jiàn)，E與與成反比。若成反比。若=300nm，E=398.7kJ/mol ,若若=700nm，E=170.9kJ/mol。v 而一般物質(zhì)化學(xué)鍵的鍵能大于而一般物質(zhì)化學(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，因此，因此700nm的光量子的光量子不能引起光化學(xué)離解，只有不能引起光化學(xué)離解，只有700nm的光線才能引起光化學(xué)離解。的光線才能引起光化學(xué)離解。cc14激發(fā)態(tài)物種激發(fā)態(tài)物種A*進(jìn)一步發(fā)生下列各種過(guò)程：進(jìn)一步發(fā)生下列各種過(guò)程： （2）光解過(guò)程：）光解過(guò)程：A* B1 +B2 + （3）直接反應(yīng)（分子間直接反應(yīng)）：）直接反應(yīng)（分子間直接反應(yīng)）：A* +B C1 +C2

13、+ （4）輻射躍遷（發(fā)光過(guò)程）：）輻射躍遷（發(fā)光過(guò)程）：A* A+ h (初始過(guò)程的初始過(guò)程的逆過(guò)程逆過(guò)程) （5）物理猝滅（碰撞失活）：）物理猝滅（碰撞失活）：A* + M A + M (M為另為另一種分子式原子一種分子式原子)n 其中其中(2)、(3)為光化學(xué)過(guò)程，為光化學(xué)過(guò)程，(4)、(5)為光物理過(guò)程，對(duì)于大為光物理過(guò)程，對(duì)于大氣環(huán)境化學(xué)來(lái)說(shuō)，氣環(huán)境化學(xué)來(lái)說(shuō)，(2)、(3)過(guò)程由于在激發(fā)態(tài)通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程由于在激發(fā)態(tài)通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生新物種，因此非常重要。而產(chǎn)生新物種，因此非常重要。15u 自由基及其性質(zhì)自由基及其性質(zhì)u HO.自由基在大氣中的生成和清除反應(yīng)自由基在大氣中的生成和清

14、除反應(yīng)u HO.自由基與大氣中有機(jī)物反應(yīng)自由基與大氣中有機(jī)物反應(yīng)16自由基及其性質(zhì)自由基及其性質(zhì)v 自由基（自由基（Free Radicals）被定義為被定義為在電子外層有未成對(duì)電子的分子、在電子外層有未成對(duì)電子的分子、原子或基團(tuán)。原子或基團(tuán)。如氧分子具有兩個(gè)未成對(duì)電子，可被看成雙自由基。又如氧分子具有兩個(gè)未成對(duì)電子，可被看成雙自由基。又例如氧分子或水分子在光照下可發(fā)生共價(jià)鍵斷裂，從而產(chǎn)生成對(duì)的自例如氧分子或水分子在光照下可發(fā)生共價(jià)鍵斷裂，從而產(chǎn)生成對(duì)的自由基：由基：17v 處于自由基外層中的未成對(duì)電子對(duì)于外來(lái)電子有很強(qiáng)親和力，故處于自由基外層中的未成對(duì)電子對(duì)于外來(lái)電子有很強(qiáng)親和力，故能起強(qiáng)氧

15、化劑作用。能起強(qiáng)氧化劑作用。v 在自然環(huán)境中，進(jìn)入大氣的微量氣體多是還原態(tài)的，如在自然環(huán)境中，進(jìn)入大氣的微量氣體多是還原態(tài)的，如H2S、NH3、CH4等，在滯留大氣期間，它們受自由基氧化，待到返回地表時(shí)，等，在滯留大氣期間，它們受自由基氧化，待到返回地表時(shí)，就轉(zhuǎn)化為高氧化態(tài)物質(zhì)，如就轉(zhuǎn)化為高氧化態(tài)物質(zhì)，如H2SO4、HNO3、H2CO3等。等。v 自由基的另一特點(diǎn)是它們自由基的另一特點(diǎn)是它們有進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傾向有進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傾向。因?yàn)樽杂苫形?。因?yàn)樽杂苫形闯蓪?duì)電子，它們與電子成對(duì)的分子發(fā)生反應(yīng)后必然產(chǎn)生另一種自由成對(duì)電子，它們與電子成對(duì)的分子發(fā)生反應(yīng)后必然產(chǎn)生另一種自由基。因此自由基與分

16、子間反應(yīng)都是自行維持，不斷進(jìn)行的，即由此基。因此自由基與分子間反應(yīng)都是自行維持，不斷進(jìn)行的，即由此引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。18v 一般地說(shuō)，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)歷程包括：一般地說(shuō)，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)歷程包括： 引發(fā)步驟引發(fā)步驟(Initiation Step)，在此過(guò)程中自由基由某種起因（在大在此過(guò)程中自由基由某種起因（在大氣中通常是陽(yáng)光輻射）而產(chǎn)生；氣中通常是陽(yáng)光輻射）而產(chǎn)生； 傳播步驟傳播步驟(Propagation Step)，發(fā)生自由基發(fā)生自由基-分子反應(yīng)，并延續(xù)一分子反應(yīng)，并延續(xù)一段過(guò)程。在該過(guò)程中，自由基反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物和新的自由基；段過(guò)程。在該過(guò)程中，自由基反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物和新的自由基； 終止

17、步驟終止步驟(Termination Step)，通常因自由基間復(fù)合、消失從而通常因自由基間復(fù)合、消失從而終止反應(yīng)終止反應(yīng),或者被反應(yīng)的容器壁吸收?；蛘弑环磻?yīng)的容器壁吸收。19v 以甲烷的光氯化反應(yīng)為例，三階段中發(fā)生的反應(yīng)為：以甲烷的光氯化反應(yīng)為例，三階段中發(fā)生的反應(yīng)為： 引發(fā)引發(fā): Cl2 2Cl 傳播傳播: Cl+CH4HCl+CH3 CH3+Cl2CH3Cl+Cl CH3+CH3ClC2H6+Cl 終止終止: CH3+ClCH3Cl Cl+ClCl2 CH3+CH3C2H6h20v 對(duì)于對(duì)流層大氣化學(xué)有重要意義的一類自由基是活性氧自由基，包括對(duì)于對(duì)流層大氣化學(xué)有重要意義的一類自由基是活性

18、氧自由基，包括HO（羥基自由基）、（羥基自由基）、RO(烷氧自由基烷氧自由基)、HO2(氫過(guò)氧自由基氫過(guò)氧自由基)、RO2(有有機(jī)過(guò)氧自由基機(jī)過(guò)氧自由基)和和O2-（過(guò)氧陰離子自由基）等，它們都是大氣光化學(xué)反應(yīng)（過(guò)氧陰離子自由基）等，它們都是大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物。v 一般，在未污染對(duì)流層，活性氧自由基中以一般，在未污染對(duì)流層，活性氧自由基中以HO自由基濃度相對(duì)較高，且自由基濃度相對(duì)較高，且與其他組分發(fā)生氧化反應(yīng)的能力較強(qiáng)。在對(duì)流層空氣中與其他組分發(fā)生氧化反應(yīng)的能力較強(qiáng)。在對(duì)流層空氣中HO濃度約為濃度約為8.210-14（V/V），在低緯度地區(qū)濃度較高。），在低緯度地區(qū)濃度較高。v 盡管自由

19、基的濃度很小盡管自由基的濃度很小(一般是一般是10-7mL/m3數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí))，然而卻是大氣中的，然而卻是大氣中的高活性組分，在大氣污染化學(xué)中占有重要地位。高活性組分，在大氣污染化學(xué)中占有重要地位。 21v 活性氧自由基在調(diào)節(jié)大氣中微量組分濃度的過(guò)程中起著很大的作用?；钚匝踝杂苫谡{(diào)節(jié)大氣中微量組分濃度的過(guò)程中起著很大的作用。但因?yàn)檫@些自由基的濃度非常低，與各種大氣組分發(fā)生各種反應(yīng)的機(jī)但因?yàn)檫@些自由基的濃度非常低，與各種大氣組分發(fā)生各種反應(yīng)的機(jī)理又非常復(fù)雜，所以我們的認(rèn)識(shí)一般還只局限在它們之間所發(fā)生的均理又非常復(fù)雜，所以我們的認(rèn)識(shí)一般還只局限在它們之間所發(fā)生的均相反應(yīng)。相反應(yīng)。v 在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行

20、有關(guān)的研究工作也存在著許多難點(diǎn)，例如反應(yīng)器壁效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行有關(guān)的研究工作也存在著許多難點(diǎn)，例如反應(yīng)器壁效應(yīng)的影響、反應(yīng)產(chǎn)物和中間生成物的定性、定量測(cè)定等方面都是實(shí)驗(yàn)室的影響、反應(yīng)產(chǎn)物和中間生成物的定性、定量測(cè)定等方面都是實(shí)驗(yàn)室工作難點(diǎn)所在。工作難點(diǎn)所在。22OH的環(huán)境意義 OH是大氣中最重要的自由基，其全球平均濃度約為每cm3含7105個(gè)。 近十幾年來(lái)的研究表明，OH自由基能與大氣中各種微量氣體反應(yīng)，并幾乎控制了這些氣體的氧化和去除過(guò)程。如OH與SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成環(huán)境酸化的重要原因之一；OH與烷烴、醛類以及烯烴、芳烴和鹵代烴的反應(yīng)速率常數(shù)要比與O3的反應(yīng)

21、大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 由此可見(jiàn)，OH在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中是十分活潑的氧化劑。 23HO自由基在大氣中的生成和清除反應(yīng)自由基在大氣中的生成和清除反應(yīng)在高層大氣中在高層大氣中HO生成反應(yīng)為：生成反應(yīng)為：在未污染對(duì)流層中在未污染對(duì)流層中HO生成的主要途徑是：生成的主要途徑是： O（1D）+H2O2HO在實(shí)驗(yàn)室中通常以如下兩種反應(yīng)途徑獲取在實(shí)驗(yàn)室中通常以如下兩種反應(yīng)途徑獲取HO自由基：自由基： 或或 H22H（低壓條件下）（低壓條件下） H+NO2HO+NO（O(1D):激發(fā)態(tài)氧原子）24u HO在對(duì)流層中自然發(fā)生的各種生成反應(yīng)和消除反應(yīng)歸在對(duì)流層中自然發(fā)生的各種生成反應(yīng)和消除反應(yīng)歸納如下：納如下：25HO

22、自由基與大氣中有機(jī)物反應(yīng)自由基與大氣中有機(jī)物反應(yīng) v 大多數(shù)活性氧自由基對(duì)脂肪族結(jié)構(gòu)化合物顯示出相似的化學(xué)行為。但大多數(shù)活性氧自由基對(duì)脂肪族結(jié)構(gòu)化合物顯示出相似的化學(xué)行為。但對(duì)芳香族和雜環(huán)化合物來(lái)說(shuō)，不同的自由基所顯示的化學(xué)行為也不一對(duì)芳香族和雜環(huán)化合物來(lái)說(shuō)，不同的自由基所顯示的化學(xué)行為也不一樣。以樣。以HO為例，活性氧自由基氧化有機(jī)物的基本過(guò)程約有三類：為例，活性氧自由基氧化有機(jī)物的基本過(guò)程約有三類： （1）H原子轉(zhuǎn)移原子轉(zhuǎn)移 HO+CH4CH3+H2O （2）在雙鍵上加成）在雙鍵上加成 HO+C2H4HOCH2CH2 （3）在芳香環(huán)上加成：）在芳香環(huán)上加成：26v 在反應(yīng)式（在反應(yīng)式（1）

23、中生成碳自由基（甲基自由基）能進(jìn)一步發(fā)生下列反）中生成碳自由基（甲基自由基）能進(jìn)一步發(fā)生下列反應(yīng)生成甲基過(guò)氧自由基和甲醇。應(yīng)生成甲基過(guò)氧自由基和甲醇。 CH3O2+HO2CH3OOH+O2v HO自由基對(duì)大氣中有機(jī)物的氧化反應(yīng)速率可用下式表示：自由基對(duì)大氣中有機(jī)物的氧化反應(yīng)速率可用下式表示： RoxkHOC HO 式中，式中，kHO氧化反應(yīng)速率常數(shù)；氧化反應(yīng)速率常數(shù)； C大氣中被氧化有機(jī)物的濃度。大氣中被氧化有機(jī)物的濃度。27v 由于由于HO在對(duì)流層中有相對(duì)濃度較高和氧化能力最強(qiáng)等特點(diǎn)，所以在此在對(duì)流層中有相對(duì)濃度較高和氧化能力最強(qiáng)等特點(diǎn)，所以在此未考慮其他氧化自由基的作用。由未考慮其他氧化自

24、由基的作用。由HO引發(fā)的各種有機(jī)化合物氧化反應(yīng)引發(fā)的各種有機(jī)化合物氧化反應(yīng)的的kHO列于表列于表3中。中。v 當(dāng)需要深入研究某有機(jī)物在大氣中被氧化的反應(yīng)速率問(wèn)題時(shí)，應(yīng)著重考當(dāng)需要深入研究某有機(jī)物在大氣中被氧化的反應(yīng)速率問(wèn)題時(shí)，應(yīng)著重考慮下列三個(gè)方面：慮下列三個(gè)方面： 大氣中各種氧自由基或其他氧化劑的種類和濃度；大氣中各種氧自由基或其他氧化劑的種類和濃度； 對(duì)象有機(jī)分子上某一特定基團(tuán)被每一種氧化劑氧化的反應(yīng)速率常對(duì)象有機(jī)分子上某一特定基團(tuán)被每一種氧化劑氧化的反應(yīng)速率常數(shù)；數(shù)； 氧化過(guò)程中每一步的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。氧化過(guò)程中每一步的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。28表表3 HO氧化有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)速率常數(shù)氧化有機(jī)化合

25、物的氧化反應(yīng)速率常數(shù)29大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解 大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長(zhǎng)的光，大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長(zhǎng)的光，從而產(chǎn)生各種效應(yīng)。從而產(chǎn)生各種效應(yīng)。 由于高層大氣中的由于高層大氣中的N2、O2特別是平流層中的特別是平流層中的O3對(duì)于對(duì)于290nm的光近乎完全吸收，故低層大氣中的污染物主要的光近乎完全吸收，故低層大氣中的污染物主要吸收吸收300700 nm(能量能量相當(dāng)于相當(dāng)于398167 kJ/mol)的的光線；光線； 下面介紹幾種與大氣污染有直接關(guān)系的重要的光化學(xué)過(guò)下面介紹幾種與大氣污染有直接關(guān)系的重要的光化學(xué)過(guò)程。程。30氧

26、分子和氮分子的光離解氧分子和氮分子的光離解 v 氧是空氣的重要組成部分。氧分子的鍵能為氧是空氣的重要組成部分。氧分子的鍵能為493.8kJ/mol。氧分子剛好在與其化學(xué)鍵裂解能相應(yīng)的波長(zhǎng)（氧分子剛好在與其化學(xué)鍵裂解能相應(yīng)的波長(zhǎng)（243nm）時(shí)開(kāi)始吸收時(shí)開(kāi)始吸收,在在200nm處吸收微弱。但在這個(gè)波段上光譜處吸收微弱。但在這個(gè)波段上光譜是連續(xù)的。在以下吸收光譜變得很強(qiáng)，且呈帶狀。這些是連續(xù)的。在以下吸收光譜變得很強(qiáng)，且呈帶狀。這些吸收帶隨波長(zhǎng)的減小更緊密地集合在一起。在吸收帶隨波長(zhǎng)的減小更緊密地集合在一起。在176nm處處吸收帶轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜。吸收帶轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜。147nm吸收達(dá)到最大。吸收達(dá)

27、到最大。v 通常認(rèn)為通常認(rèn)為240nm以下的紫外光可引起以下的紫外光可引起O2的光解的光解: O2+hvO+O31v 氮分子的鍵能較大，為氮分子的鍵能較大，為939.4kJ/mol。對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為。對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為127nm。它的。它的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。N2幾乎不吸收幾乎不吸收120nm以上任何波長(zhǎng)以上任何波長(zhǎng)的光的光,只對(duì)低于只對(duì)低于120nm的光才有明顯的吸收。在的光才有明顯的吸收。在60nm和和100nm之間其之間其吸收光譜呈現(xiàn)出強(qiáng)的帶狀結(jié)構(gòu)，在吸收光譜呈現(xiàn)出強(qiáng)的帶狀結(jié)構(gòu)，在60nm以下呈現(xiàn)連續(xù)譜。入射波長(zhǎng)以下呈現(xiàn)連續(xù)譜。入射波長(zhǎng)低于低于79.6nm時(shí)

28、，時(shí)，N2將電離，成將電離，成N2+。v 波長(zhǎng)低于波長(zhǎng)低于120nm的紫外光在上層大氣中被的紫外光在上層大氣中被N2吸收后，其離解的方式吸收后，其離解的方式為為: N2+hvN+N （只在上層大氣中只在上層大氣中-臭氧層以上發(fā)生）臭氧層以上發(fā)生） 32臭氧的光離解臭氧的光離解 臭氧是一個(gè)彎曲的分子，鍵能為臭氧是一個(gè)彎曲的分子，鍵能為101.2kJ/mol。O2光解而產(chǎn)生的光解而產(chǎn)生的O可可與與O2發(fā)生如下反應(yīng)：發(fā)生如下反應(yīng)： O2+O+MO3+M其中，其中，M是第三種物質(zhì)，一般而言，是第三種物質(zhì)，一般而言，M是一種能吸收反應(yīng)釋放的過(guò)剩是一種能吸收反應(yīng)釋放的過(guò)剩能量的物質(zhì)，諸如氮?dú)饣蜓鯕?，它有?/p>

29、于能量的物質(zhì)，諸如氮?dú)饣蜓鯕猓兄贠3的穩(wěn)定。的穩(wěn)定。這一反應(yīng)是平流層中的這一反應(yīng)是平流層中的O3重要來(lái)源重要來(lái)源,也是消除原子也是消除原子O的主要過(guò)程的主要過(guò)程。它。它不僅吸收了來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大不僅吸收了來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)貯庫(kù)。氣能量的一個(gè)貯庫(kù)。33O3的離解能較低，相對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為的離解能較低，相對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為1180nm（計(jì)算）（計(jì)算）。O3在紫外光和可見(jiàn)光范在紫外光和可見(jiàn)光范圍內(nèi)均有吸收帶。圍內(nèi)均有吸收帶。O3對(duì)光的吸收光譜由三個(gè)帶組成，紫外區(qū)有兩個(gè)吸收帶，即對(duì)光的吸收光譜由三個(gè)帶組成，紫外區(qū)有兩個(gè)吸收帶

30、，即200300nm和和300360nm, 最強(qiáng)吸收在最強(qiáng)吸收在254nm。O3吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應(yīng)：吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應(yīng)： O3+hv O+O2290nm3435應(yīng)該注意的是，當(dāng)波長(zhǎng)大于應(yīng)該注意的是，當(dāng)波長(zhǎng)大于290nm,O3對(duì)光的吸收就相當(dāng)弱了。因此，對(duì)光的吸收就相當(dāng)弱了。因此，O3主要吸收的是來(lái)自太陽(yáng)波長(zhǎng)小于主要吸收的是來(lái)自太陽(yáng)波長(zhǎng)小于290nm的紫外光。而較長(zhǎng)波長(zhǎng)的的紫外光。而較長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光則有可能通過(guò)臭氧層進(jìn)入大氣的對(duì)流層以至地面。紫外光則有可能通過(guò)臭氧層進(jìn)入大氣的對(duì)流層以至地面。O3在可見(jiàn)光范圍內(nèi)也有一個(gè)吸收帶，波長(zhǎng)為在可見(jiàn)光范圍內(nèi)也有一個(gè)吸收帶，波長(zhǎng)為44085

31、0nm。這個(gè)吸收。這個(gè)吸收是很弱的，是很弱的，O3離解所產(chǎn)生的離解所產(chǎn)生的O和和O2的能量狀態(tài)也是比較低的的能量狀態(tài)也是比較低的.36NO2的光離解的光離解 NO2的鍵能為的鍵能為300.5kJ/mol，它在大氣中很活潑，可參與許多光化學(xué)，它在大氣中很活潑，可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)。NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。在底層大氣中可以吸收全是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。在底層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光。部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光。NO2在在290410nm內(nèi)有連續(xù)吸收光譜，它在對(duì)流層大氣中具有實(shí)際內(nèi)有連續(xù)吸收光譜，它在對(duì)流層大氣中具有實(shí)際意義。意義。NO2吸收小于吸收小于

32、420nm波長(zhǎng)的光可發(fā)生離解波長(zhǎng)的光可發(fā)生離解: NO2+hvNO+O O2+O+MO3+M據(jù)稱這是大氣中唯一已知據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的的人為來(lái)源人為來(lái)源.37亞硝酸和硝酸的光離解亞硝酸和硝酸的光離解亞硝酸亞硝酸HONO間的鍵能為間的鍵能為201.1kJ/mol，而，而HONO間的鍵能為間的鍵能為324.0kJ/mol。HNO2對(duì)對(duì)200400nm的光有吸收的光有吸收,吸光后發(fā)生光離解，吸光后發(fā)生光離解，一個(gè)初級(jí)過(guò)程為：一個(gè)初級(jí)過(guò)程為： HNO2+hvHO+NO另一個(gè)初級(jí)過(guò)程為：另一個(gè)初級(jí)過(guò)程為： HNO2+hvH+NO238次級(jí)過(guò)程為：次級(jí)過(guò)程為： HO+NOHNO2 HO+HNO2H

33、2O+NO2 HO+NO2HNO3由于由于HNO2可以吸收可以吸收300nm以上的光而離解，因而認(rèn)為以上的光而離解，因而認(rèn)為HNO2的光解的光解可能是羥基自由基大氣中的重要來(lái)源之一?？赡苁橇u基自由基大氣中的重要來(lái)源之一。39HNO3的的HONO2鍵能為鍵能為199.4kJ/mol。它對(duì)于波長(zhǎng)。它對(duì)于波長(zhǎng)120335nm的輻的輻射均有不同程度的吸收。光解機(jī)理為：射均有不同程度的吸收。光解機(jī)理為： HNO3+hvHO+NO2如有如有CO存在存在: HO+COCO2+H H+O2+MHO2+M 2HO2H2O2+O240二氧化硫?qū)獾奈斩趸驅(qū)獾奈誗O2的鍵能為的鍵能為545.1kJ/mol。在它的吸收光譜中呈現(xiàn)出三條吸收帶。在它的吸收光譜中呈現(xiàn)出三條吸收帶。第一條為第一條為340400nm,在在370nm處有一最強(qiáng)的吸收，但它是一個(gè)極弱處有一最強(qiáng)的吸收，但它是一個(gè)極弱的吸收區(qū)。第二條為的吸收區(qū)。第二條為240330nm,是一個(gè)較強(qiáng)的吸收區(qū)。第三條從是一個(gè)較強(qiáng)的吸收區(qū)。第三條從240nm開(kāi)始開(kāi)始,隨波長(zhǎng)下降吸收變得很強(qiáng)，直到隨波長(zhǎng)下降吸收變得很強(qiáng)，直到180nm,它是一個(gè)很強(qiáng)的