柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成研究進(jìn)展

1、 柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的研究進(jìn)展青島科技大學(xué)化工學(xué)院山東青島266042摘要關(guān)鍵詞Progress on the Synthesis of Polyoxymethylene dimethyl ethers as component of tailored diesel fuelYang FengkeWang Junwei School of Chemistry and Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042 Abstract Due to its good chemic

2、al properties polyoxymethylene dimethyl ethers is efficient in reducing the formation of soot during the combustion as a diesel fuel additive and is the world recognized clean environmental protection fuel components The synthetic routes and research actualities of polyoxymethylene dimethyl ethers a

3、re introduced and some disadvantages in the processes reviewed so far are also analyzed and summarized Furthermore the applications of polyoxymethylene dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel are outlookedKey words polyoxymethylene dimethyl ethers PODE component of tailored diesel fuel

4、 clean fuel中圖分類號(hào) TQ221 引言 眾所周知柴油機(jī)以它的高能效改革了運(yùn)輸行業(yè)但與環(huán)境相關(guān)的規(guī)章制度促使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)向著排放更少污染物的方向發(fā)展開發(fā)新興的由可再生資源生成的柴油添加劑無需另外增加或者改動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)裝置就能減少發(fā)動(dòng)機(jī)污染物的排放是當(dāng)代各國(guó)石油工業(yè)致力的熱點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目 根據(jù)柴油機(jī)燃料的特性發(fā)現(xiàn)一些含氧化合物能夠有效減少燃燒中生成的煙灰和煙塵例如二甲醚甲醇甲縮醛等但是甲醇不易溶于柴油并且降低了柴油機(jī)燃料混合物的十六烷值和閃點(diǎn)二甲醚也是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想燃料與甲醇燃料相比不存問題polyoxymethylene dimethyl ethers簡(jiǎn)稱PODE 能夠克服這些缺點(diǎn)對(duì)降低傳統(tǒng)

5、柴油機(jī)燃燒過程中產(chǎn)生的煙塵非常有效并且與普通柴油易混溶易生物降解耐水性低能降低蒸汽壓提高黏度提高十六烷值加快點(diǎn)火作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景2 2 聚甲基二甲醚的合成21 研究背景PODE是一類物質(zhì)的通稱其簡(jiǎn)式可以表示為CH3O CH2O nCH3 其中n為大于等于1的整數(shù)其具有較高的氧含量 4251不等 和十六烷值 30以上 可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況提高熱效率降低污染物排放近年來其重要性日益明顯據(jù)報(bào)道34柴油中添加530的PODE尾氣中NOx含量可降低710顆粒污染物可降低535PODE能夠減少柴油機(jī)燃燒中產(chǎn)生的煙塵其化學(xué)結(jié)構(gòu)中與-O-CH2-鏈接的活潑甲基基團(tuán)導(dǎo)致燃燒初期生成過氧

6、化物這些過氧化物分解成-OH基團(tuán)最終通過氧化過程降解煙塵的前體PODE和柴油二甲醚的物理性質(zhì)對(duì)比如表1所示 表1 PODE與二甲醚柴油的物理性質(zhì) Table1 Some physicochemical properties of PODEdimethyl ether and diesel oil11利用濃硫酸三氟甲磺酸等作為催化劑催化甲醇于甲縮醛的體系最終產(chǎn)物PODEn2-4的選擇性達(dá)到90以上但是硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕大且難于分離在實(shí)際生產(chǎn)中很難投入使用非均相催化劑主要有負(fù)載型氧化物分子篩離子交換樹脂固體超強(qiáng)酸離子液等16趙啟16等人對(duì)HYHZSM-5H和HMCM-22分子篩催化劑上甲醇與三聚甲醛縮

7、合制PODE的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究考察了分子篩種類和酸性對(duì)產(chǎn)物分布的影響HY分子篩上反應(yīng)產(chǎn)物主要為短鏈的甲縮醛HZSM-5和H分子篩上產(chǎn)物以1-3為主HMCM-22分子篩為催化劑時(shí)長(zhǎng)鏈的聚合物收率明顯增加的收率可以達(dá)到2939NH3-TPD表征結(jié)果表明催化劑表面的酸性對(duì)產(chǎn)物分布有著明顯的影響表面弱酸有利于短鏈產(chǎn)物的生成而中等強(qiáng)度的表面酸位則能促進(jìn)柴油添加組分3-8的生成17以沸石或酸性離子交換樹脂為催化劑得到的PODE3-8收率不到10而且工藝復(fù)雜流程長(zhǎng)Arvidson18等人以低聚甲醛三聚甲醛甲縮醛為原料陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑研究了不同投料比反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響得出在100下按照甲縮醛

8、三聚甲醛21摩爾比反應(yīng)24小時(shí)PODE2-4收率達(dá)33李豐19以固體超強(qiáng)酸為催化劑 以三聚甲醛和甲醇為原料n甲醇n三聚甲醛 10501105010015005MPa4MPa242等人以陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst 36 作為催化劑反應(yīng)溫度30-120以反應(yīng)自產(chǎn)壓力在釜式反應(yīng)器中研究了不同比例下的甲縮醛與三聚甲醛對(duì)產(chǎn)物分布的影響得出在最優(yōu)溫度50-95最優(yōu)投料比甲縮醛三聚甲醛20-35120使用甲醇及三聚甲醛為反應(yīng)物采用離子液體為催化劑控制反應(yīng)溫度60140反應(yīng)壓力054MPa催化制備PODE該技術(shù)具有催化劑用量少催化活性高轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)由于離子液體的特性反應(yīng)腐蝕性低反應(yīng)條件溫和產(chǎn)物分布

9、好原料利用率高有效柴油添加組分甲縮醛PODE38含量可達(dá)437等諸多優(yōu)點(diǎn)但由于其制備成本過高且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過閾值較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)3 結(jié)語將由甲醛醚化制得的鏈長(zhǎng)為n 34的含氧化合物PODE作為清潔柴油或者柴油添加劑非常具有應(yīng)用前景它們能夠減少排放物即減少燃燒中煙霧和氮氧化物的生成PODE的高分子量低蒸汽壓以及它和柴油優(yōu)良的混溶性相對(duì)于二甲醚和甲縮醛具有明顯的優(yōu)勢(shì)PODE作為柴油添加劑可以直接應(yīng)用于現(xiàn)有的柴油機(jī)不用作任何科技改造并且不用設(shè)置新的基礎(chǔ)設(shè)施就可以直接引入市場(chǎng)PODE用作柴油添加劑的組分還有一個(gè)很有吸引力的原因在于面對(duì)石油儲(chǔ)備減少引起的高油價(jià)它以甲醇作為原料并且

10、形成一條新的有價(jià)值的反應(yīng)鏈面對(duì)世界柴油和石油儲(chǔ)備不斷減少的瓶頸狀態(tài)它們對(duì)環(huán)境友好能迎合現(xiàn)有和未來環(huán)境法則的要求隨著以離析物甲縮醛和三聚甲醛為基礎(chǔ)的第一個(gè)過程概念的提出以及新的PODE生成的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被報(bào)導(dǎo)這個(gè)概念具有滿足市場(chǎng)容量要求的可能由于它主要以蒸餾技術(shù)為基礎(chǔ)能夠被大規(guī)模推廣作為創(chuàng)新性氧攜帶者有潛力應(yīng)用于未來的清潔柴油4 參考文獻(xiàn)1 Lahaye J Prado G Soot in combustion systems and its toxic propertiesN New York Plenum Press 19832 Jakob Burger Markus Siegert Eckha

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