tio2共軛高分子納米復(fù)合材料的制備及光催化性能研究

1、 化學(xué)通報(bào)在線預(yù)覽版TiO2/共軛高分子納米復(fù)合材料的制備及光催化性能研究敏世雄王芳(西部資源與環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河西學(xué)院化學(xué)系 甘肅張掖 734000摘要以聚氯乙烯和四氯化鈦為原料, 利用溶膠-凝膠法制備了復(fù)合光催化劑前驅(qū)體, 經(jīng)適當(dāng)熱處理后得到了TiO2/共軛高分子 納米復(fù)合光催化劑材料, 并用TEM, XRD, FTIR, ESR和UV-Vis等技術(shù)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征。 結(jié)果表明, 復(fù)合材料平均粒徑約30 nm, 其中TiO2的結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型, CP為具有活性基團(tuán)和不同長(zhǎng)度共軛鏈的高分子, 且與TiO2之間存在相互作用。CP與TiO2的復(fù)合, 拓寬

2、了TiO2的光譜響應(yīng)范圍, 使其能吸收紫外-可見區(qū)的全程光波(=190800 nm, 而且對(duì)光生電荷具有很高的分離能力, 從而使材料表現(xiàn)出較高的催化活性。在自然光作用下, 該復(fù)合材料能在15 min內(nèi)使亞甲基藍(lán)的降解率接近80%, 催化活性優(yōu)于純的TiO2和PVC直接熱處理產(chǎn)物。關(guān)鍵詞TiO2/共軛高分子 自然光 亞甲基藍(lán) 降解Synthesis and Photocatalytic Properties of nanometer TiO2/Conjugated Polymer ComplexMaterialsMin Shixiong Wang Fang(Key Lab of Resource

3、 and Environmental Chemistry of West China, Department of Chemistry, Hexi University, Zhangye 734000Abstract Precursor of complex materials was synthesized by sol-gel method from the TiCl4 and PVC. The nanometer TiO2/conjugated polymer (TiO2/CP complex photocatalyst was prepared by calcinating the p

4、recursor at appropriate temperature. TEM, XRD, FTIR, ESR, UV-Vis were used to characterize the complex photocatalyst and its photocatalytic activity for the degradation of dye methylene blue (MB was studied. The results showed that the average size of complex photocatalyst was about 30 nm. The cryst

5、alline structure of TiO2 in the complex nanomaterials was anatase form. CP was a conjugated polymer with different active groups on its chains and was closely linked with TiO2 by a strong interaction. Doping of CP could extended the photoresponse of TiO2 to the whole UV-Vis region(=190800 nm, result

6、ing in efficient separation of photogenerated charge, hence the photocatalytic activity of complex photocatalyst was greatly enhanced. Photocatalytic experiments indicated that under the irradiation of natural light, the methylene blue could be degrade more efficiently on the TiO2/CP than on the pur

7、e nanometer TiO2 and the product of PVC by direct calcination lonely.Key words TiO2/conjugated polymer, Natural light, Methylene blue, Degradation納米級(jí)TiO2作為一種較理想的半導(dǎo)體材料在太陽能轉(zhuǎn)換、光催化, 尤其是有機(jī)污染物光催化處理等方面引起了人們的廣泛研究興趣1。然而, TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體(E g=3.2eV, 對(duì)光的吸收僅限于紫外區(qū), 且光生載流子的復(fù)合率高, 導(dǎo)致其對(duì)光能尤其最具實(shí)用價(jià)值的太陽光的利用率不高, 因此光催化的效率較低。

8、研究表明, 金屬離子摻雜2、貴金屬沉積3、窄帶隙無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合4和非金屬摻雜5, 6等方法均能不同程度地改善TiO2的光催化性能。不過大多數(shù)光催化劑的光催化實(shí)驗(yàn)都是在紫外光作用下進(jìn)行的, 且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng), 這在某種程度上限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此, 為使光催化反應(yīng)能更為有效的利用太陽光能, 研究開發(fā)出能夠被可見光激發(fā)的光催化劑, 具有重要的理論意義和實(shí)際意義。眾所周知, 共軛高分子具有可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)和寬的可見光響應(yīng)范圍, 是強(qiáng)的供電子體和優(yōu)良的空穴傳輸材料7。當(dāng)共軛高分子與半導(dǎo)體TiO2在納米尺度復(fù)合后, 一方面可使復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū); 另一方面通過復(fù)合可以提高光生電荷的分離

9、效率, 從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良光電轉(zhuǎn)換性2007-08-02收稿,2007-12-13接受能, 已成為太陽能電池應(yīng)用方面研究的熱點(diǎn)811。國(guó)內(nèi)外研究者分別通過用共軛聚合物聚苯胺8、聚噻吩911、聚吡咯12等對(duì)TiO納米多孔膜電極進(jìn)行修飾, 增強(qiáng)了電極對(duì)可見光的吸收, 起始吸收波長(zhǎng)紅移至2600 nm, 從而使TiO2電極的光電轉(zhuǎn)換效率得到改善。然而, 對(duì)于該類材料在自然光條件下光催化活性的研究才剛剛起步。已有的報(bào)道表明, 通過共軛聚合物與ZnS13與ZnO14, 15的復(fù)合,可以拓展寬帶隙半導(dǎo)體的光吸收范圍,使材料在自然光作用下就能充分發(fā)揮光催化性能。本文報(bào)道了以價(jià)廉的TiCl4和聚氯乙烯(

10、PVC為原料, 通過溶膠-凝膠過程然后適當(dāng)熱處理的方法成功地制備了一種在自然光作用下就能充分發(fā)揮光催化性能的TiO2/共軛高分子(CP 納米復(fù)合光催化劑材料, 并用TEM、XRD、FTIR、 ESR 和UV-Vis等技術(shù)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、光吸收特性進(jìn)行了表征; 在自然光作用下, 以亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解, 表征了納米TiO2/CP復(fù)合光催化劑、純納米TiO2和PVC直接熱處理產(chǎn)物的光催化活性, 并進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明, 該復(fù)合材料在自然光作用下的光催化活性較納米TiO2有很大程度的提高。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要試劑四氯化鈦(TiCl4、亞甲基藍(lán)(MB和乙醇(95%均為分析純;PVC

11、粉體 (S1000型, 齊魯石化;三次蒸餾水。1.2 TiO2/CP納米復(fù)合光催化劑的制備攪拌條件下將10.00 mL TiCl4加入到20 mL的乙醇中, 冰水浴控制反應(yīng)體系溫度在5 左右, 制得黃色透明粘稠狀溶液TiCl4/EtOH/H2O, 調(diào)節(jié)體系中Ti4+濃度為3 mol/L, 在室溫條件下陳化一周, 備用。取上述溶液10 mL, 加入 3.000 g PVC, 在攪拌條件下進(jìn)行溶脹、吸附反應(yīng)72 h, 自然干燥, 分離得到復(fù)合材料前驅(qū)物; 將該前驅(qū)物于空氣氣氛中260 熱處理0.5 h, 得到TiO2/共軛高分子(CP 納米復(fù)合光催化劑。1.3 測(cè)試和表征TEM在JEM-1200E

12、X/S型電子透射顯微鏡(日本電子公司上進(jìn)行, 加速電壓為80 kV, 樣品分散在無水乙醇中; 紅外光譜在FTS 3000型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)DIGILAB公司上測(cè)定, KBr壓片; XRD在D/MAX-2400型X射線衍射儀(日本Rigaku公司上測(cè)定, Cu K輻射,管流25 mA, 管壓80 kV, 掃描速度10 Deg·min-1; UV-Vis光譜在Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀上利用漫反射技術(shù)測(cè)定; 樣品的電子自旋共振譜在Bruker ER 200D-SRC 型順磁共振儀上于工作條件: 信號(hào)調(diào)制頻率為100 kHz、微波頻率為9.59 GHz、時(shí)間

13、常數(shù)為1 s和磁場(chǎng)強(qiáng)度為4003456 G下測(cè)定。1.4 光催化實(shí)驗(yàn)在自然光(2006年10月上旬的晴天、室溫(25 以及空氣氧條件下, 用染料亞甲基藍(lán)(MB的光催化降解表征TiO2/CP納米復(fù)合光催化劑的光催化活性, 催化反應(yīng)在50 mL的燒杯中進(jìn)行。將30 mg 的催化劑加入到30 mL 10 mg/L MB 水溶液中, 立即攪拌、記時(shí); 反應(yīng)一定時(shí)間后取樣 3 mL, 離心分離去除催化劑, 用722S型可見分光光度計(jì)測(cè)定離心液在max=665 nm 處的吸光度, 利用染料MB的工作曲線(r=0.99884,以反應(yīng)過程中染料的濃度隨反應(yīng)時(shí)間t的變化表示染料的脫色率D t%(=(C0-C t

14、/C0×100%, 其中C0為染料的初始濃度,C t為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的濃度。在同樣實(shí)驗(yàn)條件下, 以純的納米TiO2和PVC 直接熱處理產(chǎn)物作為光催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。2 結(jié)果與討論2.1 TEM與XRD分析用TEM對(duì)復(fù)合材料的形貌、尺寸和分散情況進(jìn)行了觀察, 結(jié)果如圖1所示. 由透射電鏡照片可以得知, 復(fù)合材料為類球形納米顆粒, 平均粒徑約30 nm左右。復(fù)合材料為均勻的一相, 沒有相分離現(xiàn)象的發(fā)生, 這說明復(fù)合材料中兩相之間存在較強(qiáng)的相互作用力, 阻止了兩相的分離, 實(shí)現(xiàn)了兩相在納米尺度上的復(fù)合. TiO2與CP在納米尺度的復(fù)合, 可以有效的增加兩相之間的接觸界面, 這有利于能量的轉(zhuǎn)

15、換, 提高光能的利用效率。 圖1 復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 1 TEM image of complex photocatalyst圖2 為PVC直接熱處理產(chǎn)物和TiO2/CP納米復(fù)合光催化劑的XRD圖譜. 圖2(a的XRD衍射峰呈饅頭形,說明PVC直接熱處理產(chǎn)物為無定形體。復(fù)合材料在2為25.20°, 37.70°, 47.86°, 53.92°, 62.50°處均存在相對(duì)較強(qiáng)的衍射峰(圖2(b, 表明復(fù)合材料中的TiO2具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)16, 適當(dāng)?shù)臒崽幚韺?shí)現(xiàn)了Ti4+向TiO2的轉(zhuǎn)化。由于晶粒細(xì)小, 衍射峰明顯寬化, 用Scher

16、rer公式d=k/cos (k取0.89, 為0.154nm計(jì)算出在復(fù)合材料中TiO2的粒徑為 20 nm, 這與TEM的結(jié)果相吻合。 圖2 PVC直接熱處理產(chǎn)物 (a 和復(fù)合光催化劑 (b 的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of (a product of PVC by direct calcination and (b complex photocatalyst2.2 紅外光譜分析對(duì)納米TiO2/CP復(fù)合光催化劑的紅外光譜圖進(jìn)行了研究, 并與PVC直接熱處理產(chǎn)物的紅外光譜進(jìn)行了分析比較,結(jié)果如圖3 所示。PVC直接熱處理產(chǎn)物的IR譜圖(圖3(a中, 1704 cm-1和1

17、181 cm-1附近的吸收峰表明有C=O基團(tuán)存在; 3447 cm-1附近寬的帶對(duì)應(yīng)于高分子鏈上的O-H振動(dòng)吸收; 1599 cm-1處的峰為共軛雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收, 與烯烴分子中C=C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰相比, 該吸收峰向低波數(shù)方向發(fā)生了明顯位移, 這說明PVC直接熱處理產(chǎn)物中有較長(zhǎng)的共軛鏈段存在; 2919 cm-1, 2859 cm-1和1439 cm-1處較弱的吸收峰則表明高分子鏈上有飽和C-H基團(tuán)的存在。以上結(jié)果說明, 通過適當(dāng)?shù)臒崽幚? PVC不僅能夠部分脫HCl形成較長(zhǎng)的C=C共軛鏈段, 而且還能夠使部分的C-Cl變成C-OH和C =O17。與PVC直接熱處理產(chǎn)物相比較, 復(fù)

18、合材料的紅外光譜(圖3(b發(fā)生了很大的變化, 羥基峰向低波數(shù)位移, 這可能是由TiO2表面的羥基與高分子表面的羥基發(fā)生了氫鍵作用所致; 1600 cm-1附近對(duì)應(yīng)于C=C共軛雙鍵的吸收峰強(qiáng)度明顯增加, 且進(jìn)一步寬化, 說明復(fù)合材料中由于TiO2的存在,高分子的共軛程度進(jìn)一步增加了18, 這也可以從對(duì)應(yīng)于飽和C-H吸收峰的消失而得到進(jìn)一步證實(shí); 524 cm-1處為TiO2中的Ti-O的振動(dòng)吸收。另外, 1700 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱, 且在1408 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰, 這可能與TiO2表面Ti4+和共軛高分子鏈上活性基團(tuán)之間的作用力有關(guān)14, 這種作用力的形成將會(huì)產(chǎn)生

19、不對(duì)稱的電子結(jié)構(gòu), 從而增強(qiáng)復(fù)合材料的極性, 導(dǎo)致電子和空穴的有效分離, 增強(qiáng)材料的光催化性能14。 圖3 PVC直接熱處理產(chǎn)物(a 和復(fù)合光催化劑 (b 的IR圖譜Fig. 3 IR spectra of (a product of PVC by direct calcination and (b complex photocatalyst2.3 UV-Vis吸收特性對(duì)納米TiO2和復(fù)合材料的光吸收性能進(jìn)行了表征, 結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出, 納米TiO2(圖4(a 在紫外光區(qū)190400 nm 范圍內(nèi)有強(qiáng)的吸收峰; 在可見光區(qū)400800 nm 范圍內(nèi)有一定程度的吸收, 但吸收強(qiáng)度

20、較弱, 這可能源于在以TiCl4作為前驅(qū)物用溶膠-凝膠法制備純TiO2的過程中殘留有機(jī)物的吸收19。圖4(b表明, 復(fù)合材料不僅能吸收190400 nm紫外光, 也能強(qiáng)烈的吸收400800 nm可見光。該吸收特性表明, 在復(fù)合材料中CP為具有不同鏈長(zhǎng)的共軛高分子20, 通過其與TiO2的復(fù)合可以將納米TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū),這為該復(fù)合材料以自然光作為激發(fā)光源進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物提供了可能。 圖4 納米TiO2 (a 和復(fù)合光催化劑 (b 的UV-Vis吸收光譜Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of (a TiO2 nanoparticles a

21、nd (b complex photocatalyst2.4 ESR 光譜分析納米TiO2、PVC直接熱處理產(chǎn)物及TiO2/CP復(fù)合材料的ESR圖譜如圖5 所示. 從圖譜可以看出, 復(fù)合前純的納米TiO2不具備ESR響應(yīng); 而PVC直接熱處理產(chǎn)物具有強(qiáng)度較弱的ESR響應(yīng), 說明PVC直接熱處理產(chǎn)物是共軛高分子; 當(dāng)共軛高分子與TiO2復(fù)合后, 復(fù)合光催化劑的ESR響應(yīng)信號(hào)明顯增強(qiáng)。這種現(xiàn)象說明在熱處理過程中納米TiO2與CP之間發(fā)生了一定的相互作用, 紅外光譜的結(jié)果也說明了這一點(diǎn)。當(dāng)TiO2與CP復(fù)合后, 在自然光的作用下, 共軛高分子中由*躍遷產(chǎn)生的電子可以轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶, 而T

22、iO2價(jià)帶上的電子也可以向共軛高分子轉(zhuǎn)移, 當(dāng)復(fù)合材料的粒子尺寸在納米級(jí)時(shí), 光生電子和空穴很容易在粒子的表面被捕獲, 提高光生電子和空穴對(duì)的分離效率9, 10, 降低了重新復(fù)合的幾率, 因此復(fù)合材料的ESR信號(hào)明顯增強(qiáng), 光催化活性將會(huì)明顯提高。另外, 復(fù)合材料ESR響應(yīng)信號(hào)的增強(qiáng)說明材料表面氧空位數(shù)量增加, 氧空位是電子的有效捕獲劑, 氧空位的增加會(huì)限制光生電子與空穴的重新復(fù)合, 空穴與表面羥基或吸附水分子作用可以產(chǎn)生羥基或自由基1, 提高復(fù)合材料的光催化活性。 圖5 納米TiO2 (a、PVC直接熱處理產(chǎn)物(b 和復(fù)合光催化劑 (c 的ESR譜圖Fig. 5 ESR spectra of

23、 (a TiO2 nanoparticles; (b product of PVC by direct calcination; (c complex photocatalyst2.5 復(fù)合材料的光催化性能 圖6 自然光條件下亞甲基藍(lán)溶液在不同催化劑上的降解曲線Fig. 6 The degradation curves of MB on the different catalysts under natural light irradiation(a 復(fù)合光催化劑, (b PVC直接熱處理產(chǎn)物, (c 納米TiO2, (d 無光催化劑實(shí)驗(yàn)中以10 mg·L-1亞甲基藍(lán)水溶液作為污染物

24、模型, 對(duì)TiO2/CP復(fù)合光催化劑的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià), 并與純納米TiO2和PVC直接熱處理產(chǎn)物的光催化性能進(jìn)行了對(duì)比, 其結(jié)果如圖6 所示。結(jié)果表明, 在自然光條件下, 無催化劑時(shí)亞甲基藍(lán)不會(huì)發(fā)生降解, 當(dāng)使用復(fù)合光催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí), 15 min內(nèi)就可使亞甲基藍(lán)溶液的脫色率接近80%, 而純納米TiO2和PVC直接熱處理產(chǎn)物在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率分別為10%和27%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn), 按比例機(jī)械混合的TiO2和PVC直接熱處理產(chǎn)物在自然光條件下表現(xiàn)出與純納米TiO2相近的催化活性。這是因?yàn)樵谧匀还獾淖饔孟? 純的納米TiO2價(jià)帶上的電子很難激發(fā)到導(dǎo)帶上, 在其表面電子-空穴的產(chǎn)

25、率不高, 所以催化活性較低; PVC直接熱處理產(chǎn)物的共軛程度不高, 在自然光作用下即使可以產(chǎn)生電子和空穴對(duì), 但電子會(huì)很快躍遷回原能級(jí), 光生電子和空穴的復(fù)合率很高, 催化活性也較低. 而在復(fù)合材料中, 由于TiO2和共軛鏈高分子在納米尺度上的有效復(fù)合, 一方面有效改善了TiO2與CP之間的接觸界面,有利于能量的轉(zhuǎn)換,提高了光能的利用效率;另一方面由于有TiO2的存在, 復(fù)合物中CP的共軛程度明顯增加, 極大地拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍, 使其能吸收紫外-可見區(qū)的全程光波, 提高了光能的利用效率。另外, 在納米尺度復(fù)合的TiO2和共軛高分子之間存在相互作用, 產(chǎn)生了不對(duì)稱的電子結(jié)構(gòu), 增強(qiáng)了復(fù)

26、合材料的極性, 有利于共軛高分子導(dǎo)帶上激發(fā)態(tài)電子順利注入到TiO2的導(dǎo)帶和TiO2價(jià)帶上的電子向共軛高分子轉(zhuǎn)移, 從而提高了光生電子-空穴對(duì)的有效分離, 降低了重新復(fù)合的幾率,所以復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的催化活性。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后, 復(fù)合催化劑在重力作用下, 5 min中內(nèi)即可自動(dòng)沉降, 實(shí)現(xiàn)了與反應(yīng)溶液的快速分離,避免了二次污染, 是一種高效、環(huán)保的催化劑材料。3 結(jié)論以TiCl4和PVC為原料, 利用溶膠-凝膠過程然后適當(dāng)溫度熱處理的方法制備了一種納米級(jí)的、兩相間存在強(qiáng)相互作用的TiO2/CP復(fù)合光催化劑材料。 該復(fù)合材料能夠吸收從紫外到可見的全程光波, 提高了 光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)率,

27、 降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率, 在自然光的作用下就能充分發(fā)揮光催化 性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在室溫、空氣氧和自然光作用下, 該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)催化降解15 min 后, 亞 甲基藍(lán)的降解率接近80, 效果明顯優(yōu)于納米TiO2(10%和PVC直接熱處理產(chǎn)物(27%, 且復(fù)合催化劑易 于分離去除。預(yù)計(jì)該類復(fù)合材料在光能尤其是太陽能的轉(zhuǎn)化及有機(jī)污染物的處理方面具有潛在的應(yīng)用前 景。 參考文獻(xiàn) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 I K Konstantinou, T A Albanis. Appl. Catal. B: Envi

28、ron., 2004, 49(1: 114. 曹江林, 吳祖成, 曹發(fā)和 等. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2007, 22(3: 514518. A Sclafani, J M Herrmann. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1998, 113(2:181188. Y Bessekhouad, D Robert, J V Weber. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2004, 163(1-2: 569580. R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki et al. Science., 2001, 293(5528: 269271. 周武藝, 曹慶云, 唐紹裘 等. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2006, 21(4: 776782. A Dhanabalan, J K J van Duren, P A van Hal et al. Adv. Funct. Mater., 2001, 11(4:2