復(fù)合材料力學(xué)

1、Henan University of Technology復(fù)合材料力學(xué)論文題目:用氧化鋁填充導(dǎo)熱與電絕緣環(huán)氧復(fù)合材料得無(wú)缺陷石墨烯納米片院系班級(jí)：工程力學(xué)13 0 2姓 名:黃義良學(xué) 號(hào)：一2用氧化鋁填充導(dǎo)熱與電絕緣環(huán)氧復(fù)合材料得無(wú)缺陷石墨烯納米片孫仁輝1,姚華1,張浩斌1,李越1,米耀榮2,于中振3(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京 10 0 0 29; 2、高級(jí)材料技術(shù)中心(CAM T),航空航天，機(jī)械與機(jī)電 工程學(xué)院J07,悉尼大學(xué)；3、北京化工大學(xué)軟件物理科學(xué)與工程北京先進(jìn)創(chuàng)新中心，北京10 0 02 9)摘要：雖然石墨烯由于其高縱橫比與優(yōu)異得導(dǎo)

2、熱性可以顯著地改善聚合物得導(dǎo)熱性，但就是其導(dǎo)致電絕緣得嚴(yán)重降低，并且因此限制了其聚合物復(fù)合材料在電子與系統(tǒng)得熱管理中得廣泛應(yīng)用.為了解決這個(gè)問(wèn)題，電絕緣Al 203用于裝飾高質(zhì)量(無(wú)缺陷)石墨烯納米片(GNP)。借助超臨界二氧化碳(s c CQ),通過(guò)A l (NO3)3前體得快速成核與水解，然后在600C下煅燒， 在惰性GN P表面上形成許多 A1 2 03納米顆粒?；蛘?，通過(guò)用緩沖溶液控制 Al 2 (S Q )3前體得成核與水解，A 1 2 (SQ)3緩 慢成核并在GNP上水解以形成氫氧化鋁，然后將其轉(zhuǎn)化為 Al 2Q納米層，而不通過(guò)煅燒進(jìn)行相分離。與在sc C Q2得幫助下得Al 2O

3、 GNP混合物相比，在緩沖溶液得幫助下制備得混合物高度有效地賦予具有優(yōu)良導(dǎo)熱性得環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)保持其電絕緣。具有12% / (m- K)得高熱導(dǎo)率，其比純環(huán)氧樹(shù)脂高6 7 7 %，表明其作為導(dǎo)熱與電絕緣填料用于基于聚合物得功能復(fù)合材料.關(guān)鍵詞：聚合物復(fù)合基材料(P M Cs)功能復(fù)合材料電氣特性熱性能Decorati o n of defect-free g r aph ene n anoplat ele ts w i t h alum i na for t h e r mally conductive and electrically i nsulating epoxy posite sRe

4、n hui Sun 1,Hu a Y ao | , Hao- Bi n Zhang 1, Yue Li1, Y i u Wi ng M a i2,z hon g-Z henYu3(1、Stat e Key Laborator y of Organic-Inorganic p osi tes, Colle ge o f Ma t e r ials S c ie n ceandE n g ineering,Beij i ng U niv e rsity of C he m ic al T e ch no lo gy, Be ij ing 1 00029, Ch i na ;2、Cent re fo

5、r A d vance d M a teria l s Tec hn o logy(CAMT) , Schoo l o f Aer o space , Mechani cal andMech a t ronic E n gin eer i n g JO 7, T h e Universityof Sydney, Sy d ne y, NSW 2 006, A ust ra lia;3、 Beij in g Advanced Innovation Ce n t e r f o r So f t M atter S cien c e and Engineer i n g , Beijing U n

6、ivers i ty of Ch e m ic a l Tech no l ogy, Bei ji n g 10 O 029, C hina)i mpro ve t h e th ermal c o n du c tivi ex c e l le n t thermal c o nd u c tance, i tAbst r ac t: Althou gh g r a p h ene c an signi f icantl y t y o f p olyme r s d ue to i t s hi g h aspect rati o a ndcause ss e r i ous reduc

7、ti o n in ele ct rical ins u l a tionan d thu s l im its the w ideapplic a tio n s of i t s po l ymer pos i te s i n t he t h erma l man a g em ent o f elect r oni c s and sy stem s、 To solve t h is p rob le m, ele ctr ical l y in sula ti ng Al 2o 3 is used to deco r a t e hi gh qu al i ty (defectfr

8、e e ) graphe ne nano pla tel ets (G N P s)、 A i ded by superc r iti cal carb on d i o xide (s c CO2) , nu mero us Al 2 O 3 na n op a rticles a re f ormed on t he inert GN P surfac e s b y fa st nuc l ea t io n and h ydrolysi s of Al( NO 3)3 precu r so r fo l lowed by c a l c in at i on a t600 C、A lt

9、 e r nati v e l y , by con t roll i ng nuc l eatio na nd hydroly si s of A12 (SO4)3p re c ursor with ab uffersol u tion ,Al 2(SO4)3 s lo w ly nucleat esand h y dr o l yze s on GN Ps tof o r malumi n umhyd roxide, which isthe n con v erte d t oA I2O3 nan olayers w i tho ut p h ase separationby c al c

10、ina t ion、p ared to the Al 2O 3 GNP hybridw ith the assist an ce of scCO 2,th eh ybrid pre p ared w ith th ehelp ofa bu f f er s olu to nis hi g hly e f ficie nt in con fer ring ep ox y wi th e x celle ntt herm a lc ond u ctivi t y whileret a ining its electrica l insul a tion、 E p ox y p osite wit

11、h 12 wt % of AI2O3GNP hybr id exh i b i t sa hig h t herm a l con ductivityof 1、49W /(mK ), w h i c h is677% hig her t han that of n eate po x y, indicati n g itsh ighpotent ial as t he r ma ll ycon duc t ive and e lectr i cal ly in su lat i ng f il l e rs f o r po l ym e r ba sed fun c t i on a l p

12、 o si te s、Keyword s: P o lymer-m atr ix posites (PMCs ) ; Functi o nal p osit es; El ec tr i ca l pr o pe rt ies;The rm al pr op erties1、介紹充得復(fù)合材料保持電絕緣。通常需要高負(fù)載(質(zhì)量 百分比5 0%)以獲得具有令人滿(mǎn)意得導(dǎo)熱性得隨著電子器件得高集成化與小型化，積累得熱 量得快速與高效得耗散對(duì)于各種高性能器件得正常 功能變得越來(lái)越重要。導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料就是熱 傳輸與散熱得一類(lèi)重要得熱管理材料，由于其輕便 與易于加工而廣泛應(yīng)用于包括發(fā)光二極管(L E D)

13、與電子封裝得應(yīng)用中。由于大多數(shù)聚合物得低熱導(dǎo) 率(？ 0、2W/ (m K),使用各種導(dǎo)熱填料來(lái)增強(qiáng)它們得導(dǎo)熱性。在這些填料中，電絕緣陶瓷填料如 Al 2O3,B N與A l N可賦予聚合物高導(dǎo)熱性,同時(shí)填 聚合物復(fù)合材料,這嚴(yán)重?fù)p害聚合物得機(jī)械性能并 導(dǎo)致復(fù)合材料得加工困難與陶瓷填料相比，二維石墨烯具有更高得熱導(dǎo) 率(？ 5 30 O W / (m K)，因此更有效地提高聚合 物得熱導(dǎo)率。然而，其高導(dǎo)電性使得不可能制備導(dǎo)熱 但電絕緣得聚合物/石墨烯復(fù)合材料，因?yàn)閷?dǎo)電性對(duì) 石墨烯得含量比熱導(dǎo)率更敏感，并且在低填充填料 下可容易地實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率，然后發(fā)現(xiàn)聚合物復(fù)合材 料得熱導(dǎo)率明顯增加。如果導(dǎo)電聚

14、合物復(fù)合材料用于電子器件，必須進(jìn)行電子元件得特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)， 以避免器件內(nèi)部發(fā)生電短路。為了充分利用石墨烯對(duì)于電絕緣聚合物復(fù)合材 料得優(yōu)異得導(dǎo)熱性，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種技術(shù)以通過(guò)在 石墨烯表面上構(gòu)造絕緣納米顆粒或納米層來(lái)抑制其 高電導(dǎo)率。Hsi ao以及其她人通過(guò)溶膠 -凝膠法用二氧化硅涂覆熱還原氧化石墨烯(TGO )。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%得T GO二氧化硅雜化物，其環(huán) 氧復(fù)合物顯示出0、32 W /(mK)得導(dǎo)熱率與電 絕緣性能(2、9 6X 1 0m)。然而，二氧化硅涂層得差得固有熱導(dǎo)率與雜化物得低負(fù)載導(dǎo)致熱 導(dǎo)率得有限增加。與TGO相比,TGO通常在1050 C 得中等溫度下熱還原，并且仍然含有含

15、氧基團(tuán)與缺 陷，因此具有適度得導(dǎo)熱性 ，高質(zhì)量(無(wú)缺陷)石墨 烯納米片(GNP)通過(guò)TGO板在2200 C得熱退火，更 具有導(dǎo)熱性。例如，對(duì)于僅具有5、3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)得無(wú)缺陷得GNP得聚乙二醇復(fù)合材料，獲得1、35W /( m K)得高熱導(dǎo)率。雖然無(wú)缺陷得G NP就是高導(dǎo)熱得，但它們得 惰性表面使得難以通過(guò)電絕緣納米材料涂覆或裝飾 幸運(yùn)得就是，環(huán)保超臨界二氧化碳(scCO2)流體由于 其零表面張力與高擴(kuò)散性而被證實(shí)在潤(rùn)濕惰性表面 就是有效得，無(wú)機(jī)納米顆粒得前體可以吸附到GNP得表面上，并隨后轉(zhuǎn)化為納米顆粒與納米片通過(guò)煅 燒。在s cC O 2得幫助下，AIOO H 與MnO 2很好 地裝飾在石墨

16、烯得惰性表面上。然而，分離得納米 顆粒通常導(dǎo)致松散與多孔結(jié)構(gòu)，這將降低雜化物得 熱導(dǎo)率.最近，我們通過(guò)使用緩沖溶液封裝具有集成 得層得碳納米管(CN T ).與CN T相同得石墨烯表 面特征應(yīng)該使得可以在G NP上構(gòu)造緊密與固體得 A l2 O3層。然而，據(jù)我們所知，很少有文獻(xiàn)報(bào)道了 通過(guò)在scCO2流體或緩沖溶液得存在下在無(wú)缺陷得 GNP上涂覆電絕緣層來(lái)合成導(dǎo)熱但電絕緣得混合 物。在這里，通過(guò)控制成核與水解過(guò)程，Al 2 O3納米顆粒與納米層分別在 sc CO2流體與緩沖溶液 得幫助下在GN P上生長(zhǎng)合成得AI2O3 GN P混合 物有效提高環(huán)氧樹(shù)脂得導(dǎo)熱性并保持環(huán)氧樹(shù)脂得電 絕緣性。1%質(zhì)

17、量分?jǐn)?shù)得GNP已經(jīng)足以使環(huán)氧樹(shù)脂 具有導(dǎo)電性。對(duì)于在sc CO 2 (Al 20 3 GN P B S )得輔助下制備得雜化體，環(huán)氧復(fù)合材料得保持電 絕緣得最大負(fù)荷增加至10 %，導(dǎo)熱率為0、96W /(mK)，12%得該混合物在導(dǎo)熱率為1、4 9W /(m -K)得緩沖溶液(AI2O3 GNP - B S)中制備這些熱導(dǎo)率 遠(yuǎn)高于那些公開(kāi)報(bào)道得具有高得多得填料負(fù)載得導(dǎo) 熱與電絕緣復(fù)合材料，這表明作為聚合物復(fù)合材料 得有效得導(dǎo)熱填料得潛力。此外，還研究了錨固得 AI2 O 3得微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料性能得影響2、實(shí)驗(yàn)2、1、 材料通過(guò)在1050 C下熱氧化石墨氧化物，然后在220 0 C下在氬氣氣

18、氛中退火制備得無(wú)缺陷得GNP由上海潮縣新材料科技有限公司(中國(guó))提供。AI(NO3 ) 3 9H 2O, AI2(SO 4)3 18H2O,甲酸 與甲酸銨購(gòu)自J& K Sci.有限公司(中國(guó))二氧化 碳?xì)怏w(99、99%，陽(yáng)極氣體)，環(huán)氧單體(N P EL 1 2 8,Nanya PIa s ti cs )，4,4'-二氨基二苯基甲 烷(D DM ,AIa d din-試劑),商業(yè) aAI2O3(Ho n gh e C hem i caIs),多壁 CN T (TN G M2 , T i m e snan o )與商業(yè) GNP ( M15,X G Scie n ces)直接使用

19、而無(wú) 需進(jìn)一步純化。2、2、AI2 O3G NP雜化物得制備A I 2 O3GN P雜化體使用兩種不同得方法制備 . 對(duì)于s cC O 2輔助方法，通過(guò)超聲處理將1、0 g GNP 與 6、0gAI ( NO3)3 9H 2 O 分散在 100mI 乙 醇中，將所得混合物裝入高壓高壓釜中。然后用 6MP a得CO2填充高壓釜，并通過(guò)將溫度升高至 1 4 0 C來(lái)實(shí)現(xiàn)CO 2得超臨界狀態(tài)。在劇烈攪拌下反 應(yīng)持續(xù)12小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫并緩慢減 壓。將所得物離心并用乙醇反復(fù)洗滌 ，在8 0C下干 燥2 4小時(shí),最后在惰性氣氛中在 6 0 0 C下煅燒3小 時(shí)以除去吸收得水與殘余前體 將所得得

20、粉末稱(chēng)為 AI2 O 3 G NP-SC混合物，其中均勻分散得Al 2O3 納米顆粒涂覆在 GN P上在緩沖溶液輔助方法中， 使用由甲酸與甲酸銨水溶液(0、2M)組成得緩沖溶 液(p H =4、4)合成AI 2O 3GNP雜化物。然后將0、2g用 HNO3溫與處理得 GNP與1、2 g A I2(S O 4)3 18H 2O分散在5 0 0mL甲酸/甲酸銨緩沖 溶液中。在懸浮液在 85C下反應(yīng)2小時(shí)后，將所得 物洗滌，干燥并在600C下煅燒3小時(shí)，其具有與s cC O 2輔助方法相同得煅燒條件。該產(chǎn)物標(biāo)記為AI 2O3 G NP- BS雜化物，其中均勻得 AI2O 3納米層沒(méi) 有相分離涂覆在

21、GNP上。2、3、環(huán)氧/ Al 2 03 GNP復(fù)合材料得制備通過(guò)溶液混合制備導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂/ A 12O3G NP復(fù)合材料。首先，通過(guò)溫與超聲處理制備AI20 3GNP/乙醇懸浮液，在75C下與環(huán)氧單體混合 1小時(shí), 然后升高溫度以消除氣泡并蒸發(fā)殘余得乙醇在連續(xù)攪拌下加入 D D M固化劑(DD M /環(huán)氧=1/2、 6,w / w),接著進(jìn)行另一個(gè)氣泡去除過(guò)程，將混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在80C下固化2小時(shí)， 在13 0C下后固化3小時(shí)。為了比較，也使用類(lèi)似得混合與固化程序制備填充有商業(yè)填料得環(huán)氧基復(fù)合材料。2、4、表征使用配備有能量色散 X射線(xiàn)分光鏡(EDX )與 JEO L JE M

22、 3 01 0高分辨率透射電子得日立 S47 0 0場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察Al2O3 GNP混合物及其環(huán)氧化合物得微結(jié)構(gòu)顯微鏡(TE M)。使用E ru ke r A XS D 8高級(jí)X射線(xiàn)衍射 (XR D), Therm o V G RSC AK AB 2 50 X 高分 辨率X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS )與Ren ish awi nVi a Ra m a n顯微鏡對(duì)GNP及其雜化物得 結(jié)構(gòu)與化學(xué)變化進(jìn)行表征(UK)。使用TA Q 5 0熱 重量分析儀(T GA )在空氣氣氛下從 30至10 0 0 C測(cè)定雜化物中得 Al2O3含量。交流(AC )電導(dǎo)率 得測(cè)量在室溫下在100

23、Hz至100M H Z得頻率范圍內(nèi)在 A g i 1 ent 4 294A精密阻抗分析儀上 進(jìn)行。使用 K eit hl e y In st rum ent s 42 0 0 -SCS半導(dǎo)體表征系統(tǒng)(>1 0 6 S /m )與 Ke i thley In str ume n ts 6517 B 電阻率 計(jì)(<1 0 6 S / m)測(cè)量環(huán)氧復(fù)合材料得直流 (D C)體積電導(dǎo)率。根據(jù)公式計(jì)算環(huán)氧復(fù)合材料得貫 通平面熱導(dǎo)率(K:(1)其中a就是熱擴(kuò)散系數(shù),Cp比熱容與p密度。 使用N e tzsch L FA 4 67閃光裝置在2 5 C下測(cè) 量尺寸為10X 1 0X1、5m m 3

24、得環(huán)氧復(fù)合材料 得熱擴(kuò)散率。使用P erk in Elmer Pyris 1差示掃 描量熱計(jì)(D SC)與配備有密度測(cè)量試劑盒(瑞士) 得M e tte r -T o ledo天平測(cè)量復(fù)合材料得比熱容與 密度(1、15 1、25 g / c m 3) AS T M 7 9 2 00。3. 結(jié)果與討論3、1、由scCO2流體與在緩沖溶液中輔助AI2O3GNP雜化物得合成確認(rèn)T GO得咼溫退火可以通過(guò)去除 T G O得 缺陷與殘余含氧基團(tuán)來(lái)提高其熱導(dǎo)電性與導(dǎo)電性，以及由此產(chǎn)生得無(wú)缺陷得 GNP s表現(xiàn)出化學(xué)惰性 表面,這使得G NP得裝飾或涂層困難。 圖1a示出了 通過(guò)流體反溶劑方法與緩沖溶液輔助

25、沉積方法得具 有電絕緣A 120 3GNP得裝飾。在scCO2流體方法中，Al ( N O 3) 3得乙醇溶液被scCO2溶脹，因此 Al( NO 3) 3得溶解度大大降低，導(dǎo)致 A l (N O3)3得 嚴(yán)重過(guò)飽與與同時(shí)成核。GNP容易被s cCO2潤(rùn)濕并且提供用于 A 1( NO 3) 3成核得豐富表面在 scCO2得幫助下，A 1( NO3)3在1 40C水解，在G NP 上形成氫氧化鋁，然后通過(guò)在600 C下煅燒將其轉(zhuǎn)化為Al 20 3納米顆粒。或者，在甲酸/甲酸銨緩沖溶 液中,離子化得羥基離子得量就是中等且穩(wěn)定得，這使得A 1 2 (S O4) 3緩慢成核并在 GNP表面上水 解以形

26、成氫氧化鋁納米層，其然后轉(zhuǎn)化為AI2O3納米 層通過(guò)在600 C下煅燒.注意，通過(guò)控制溶液得初 始p H值以確保形成均勻且薄得氫氧化鋁納米層而 不就是納米顆粒，通過(guò)調(diào)節(jié)氫氧根離子得供應(yīng)，應(yīng)仔 細(xì)平衡成核與水解將合成得Al 2 O3 GNP混合物與 環(huán)氧單體混合以制備導(dǎo)熱但電絕緣得環(huán)氧基復(fù)合材 料。預(yù)期裝飾得A 12O3得存在可以通過(guò)防止 GNP 得直接接觸而大大抑制環(huán)氧復(fù)合材料得導(dǎo)電性，而導(dǎo)熱A 1 2 O3與G NP組分都可以在環(huán)氧基質(zhì)中提供 有效得聲子轉(zhuǎn)移圖1 b d顯示了通過(guò)不同方法合成得Al 203G NP雜化物得形態(tài)。與 GNP得光滑表面(圖 S1)相反,A 1 2O3GNP SC雜

27、化物在具有高擴(kuò)散率與 零表面張力得s cCO 2流體得輔助下在惰性 GNP上 顯示均勻得 AI 2O3顆粒（圖1b , S2-S4）。從截面 SEM圖像觀(guān)察到得 A 1 20 3顆粒得厚度小于50nm（圖S3a得插圖）可以瞧出,GNP被電絕緣AI 2 O 3納米顆粒良好地錨定，盡管它們之間存在多孔空 間，這可以中斷導(dǎo)電石墨烯片得可能得直接連接，并且因此阻礙環(huán)氧復(fù)合材料內(nèi)得電荷轉(zhuǎn)移。然而， 令人感興趣得就是A 12 O 3G N P - B S雜化體顯示出 明顯不同得形態(tài)。沒(méi)有粒狀顆粒，但觀(guān)察到薄得壓 實(shí)與平得 A 1 2 O3 層（圖 1c,S 2,S3）。 A 120 3 層得厚度估計(jì)為從橫

28、截面圖像約3 6 nm。相反，當(dāng)AI 2（ SO4 ）3前體溶于水而不就是緩沖溶液時(shí)，由于3、7得低初始pH值（圖S5）,在GN P上不能形成沉 淀類(lèi)似地，如果 AI 2 （ SO4）3水溶液得pH值增 加到6、5，由于AI3+得快速水解與成核，僅觀(guān)察到大得團(tuán)聚體（圖S5）通過(guò)TEM圖像進(jìn)一步驗(yàn)證了致 密與固體AI 2O3層得形成?；錑 NP被錨定得AI2 O 3完全覆蓋（圖1 d）。此外，C ,0與AI元素得 均勻分布也證實(shí)了在 G NP上A 1 2O3層得完全與緊 密得涂層（圖S6）. AI 2 O 3納米層得涂層將有利于雜 化物在聚合物基質(zhì)中形成導(dǎo)熱但電絕緣得網(wǎng)絡(luò)A 1 20 3涂層大

29、大增強(qiáng)了 GNP s得熱穩(wěn)定 性（圖2 ）在空氣氣氛下，GNP被完全分解與燃 燒，沒(méi)有殘留物（圖2a）。然而，兩種AI20 3G NP混 合材料表現(xiàn)出顯著改善得熱穩(wěn)定性，因?yàn)闊岱€(wěn)定得 AI2O3涂層充當(dāng)絕緣體與質(zhì)量傳輸保護(hù)阻擋層，從 而降低分解速率并延遲GNP分解釋放得揮發(fā)性產(chǎn)物得逃逸。如圖所示如圖2b所示，A I2O3GNP- S C 與 BS雜化物得最大分解溫度（Td）分別為高于GN P得698C得1 0 2與112C。這歸因于致密得 A 1 2 O3涂層對(duì)G NP得氧化降解得保護(hù)作用，其比由M g 0 石墨烯8 ,TGO 二氧化硅，與氧化鋁涂覆 得石墨片，其最大Td分別比它們得碳基底高約

30、10,50與70 C。由于GNP完全分解，殘余物應(yīng)就是熱 穩(wěn)定得A I2O3組分。因此 AI 2 O3得含量被確定為對(duì) 于AI 2O3GNP B S雜化體為3 6%得質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)于A 1 2O3GNP SC雜化體為38%。在空氣氣氛 中填充有AI 2O3GNP混合物得環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材 料得TGA曲線(xiàn)如圖1所示。結(jié)果表明，環(huán)氧復(fù)合材 料得熱穩(wěn)定性可以比得上或甚至優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用就是非常關(guān)鍵得iqi JOO 3M M 彌 TDffl 9Mi 90D1>Q££VHtpMhrv fC|iUO7lHMid 1mTimponUnlCkJ.4-o-1 o fttc*

31、IIDJU* 冷S4S10 SI H 4D 10 Ml hi M >9Iga 叭一一血*皿4嚴(yán)十A* A*2t* »* 右4QD M9 1ZM UM 2MH Z» Im 32MRdinan« siillt |cm 1圖2c顯示了GNP s與A I2O3GN P雜化物得 XRD 圖案在所有樣品中出現(xiàn)得26、4°處得衍射峰對(duì)應(yīng)于高度石墨化得 GNP.對(duì)AI 2 O 3GN P BS與A 1 2O3GNP SC雜化體沒(méi)有新得特征峰出現(xiàn)，表明A1 2 O3涂覆得顆粒與層得無(wú)定形特征。注意 ，在通過(guò) 緩沖溶液方法涂覆 AI2O3層之前通過(guò)H NO3對(duì)GN P

32、 得親水處理不會(huì)損害其結(jié)晶結(jié)構(gòu)并引起結(jié)構(gòu)缺陷（圖S 8）。通過(guò)拉曼光譜評(píng)G NP及其雜合體（圖2d）。典型得 D （1348 c m1）與 G （1580 c m 1）帶通常對(duì)應(yīng)于缺陷得發(fā)生與 sp2碳對(duì)之間得面 內(nèi)拉伸運(yùn)動(dòng)。對(duì)于GNP ,。帶得缺乏再次證實(shí)了在 2200 C退火后得 GNP得高質(zhì)量然而,對(duì)于A1 2 0 3G NP SC與A 1 2O3 GN P-B S雜化物觀(guān)察到弱得 D帶峰，其ID / I G強(qiáng)度比分別為0、10與0、0 9 ,這可推斷GN P基底與A 1 2O3之間得相互作用 得形成.GNP與A 1 2O3GNP雜化物得化學(xué)組成也用 XPS光 譜評(píng)估（圖3） 可以瞧出，

33、GNP具有相當(dāng)?shù)秃康?含氧基團(tuán)，如其高C / O比（54、6 ）與幾乎消失得1 秒得O得峰（圖3a與圖9）所證明得。然而，由于A1 2O3涂層得存在，AI2O3GNP BS與A I2O3G NP-S C雜化物得C / O比分別顯著降低到 2、0與2、7 （圖3a與b）。此外，雜化物中 AI 2 O3得形成也通過(guò) O 1s光譜中A 1 OA I與A 1 OH鍵得特征峰與 A I 2 p光譜中74、6或7 4、7eV得峰證實(shí)（圖3c 與d ）。TFT 曳尹翟.3£1*老匸Blrlihu *i»wi-|IW 胡軒3、2、環(huán)氧復(fù)合材料得電絕緣性能f ft- )<|Htl&#

34、39;fr v 昭irOH性1 J 3 J 5 6 7 0 fig fl 1 Ji JU. 15 f Ilia crarilHit 加 iAl 2O3GN P混合物用于制備導(dǎo)熱與電絕緣得環(huán)氧復(fù) 合材料。圖4a示出了作為環(huán)氧復(fù)合材料得頻率得函 數(shù)得AC導(dǎo)電率得曲線(xiàn)圖。作為絕緣體，純環(huán)氧樹(shù) 脂具有典型得頻率相關(guān)特性，在低頻下具有電阻行 為，在高頻下具有電容行為然而，僅添加1重量%得 GNP導(dǎo)致具有幾乎與頻率無(wú)關(guān)得導(dǎo)電性行為得電 導(dǎo)率增加5- 6個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%得G NP得環(huán)氧復(fù)合材料觀(guān)察到完全得頻率無(wú)關(guān)特 征，表明這種負(fù)載已經(jīng)足以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。GN P得高固有導(dǎo)電性與大縱橫比導(dǎo)致在

35、低負(fù)載下從電絕緣 到導(dǎo)電得快速轉(zhuǎn)變，這意味著不可能制備導(dǎo)熱但電 絕緣環(huán)氧復(fù)合材料。有趣得就是 ,A 1 2O3得涂層有 效地抑制了 GNP得導(dǎo)電特征。具有 Al 2O3GN P混 合物得環(huán)氧復(fù)合材料表現(xiàn)出典型得頻率依賴(lài)性AC導(dǎo)電性，并且對(duì)于A 12O3GN P SC 混合物,在負(fù) 載量仍小于10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)于A 1 2 OsGNP B S 雜質(zhì)，仍然就是電絕緣得 （圖4b與C）。圖4:為了更準(zhǔn)確地比較電性能，圖4 d示出了不同 環(huán)氧復(fù)合材料在100H z下得AC電導(dǎo)率。僅添加質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1 %得GNP使環(huán)氧樹(shù)脂得電導(dǎo)率從 6、0 X 1 0 1 0 S / m 快速增加到 1、2 X 1 0

36、 5 S/ m,并且環(huán)氧復(fù)合物得電導(dǎo)率大于10 2 S /m更高得負(fù)荷。然而,A 1 2O3GN P混合物不顯著改 善環(huán)氧樹(shù)脂得電導(dǎo)率，即使在高得多得負(fù)載下，其 仍小于10 8 S / m,保持電絕緣特征。例如， 具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%AI 2O3GN P-SC與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 2%A I2O3GNP BS得復(fù)合材料得電導(dǎo)率分別低 至 3、6X 10 9 與 6、7X 10 9 S / m。此外，不 同環(huán)氧復(fù)合材料得直流電導(dǎo)率在填料得重量含量與 G NP得體積含量（圖S 10）方面進(jìn)行比較，這與 AC 電導(dǎo)率結(jié)果很好地一致。與環(huán)氧/ A I2O3GNP- S C復(fù)合材料相比，A 12 O3GNP

37、 B S復(fù)合材料表現(xiàn)出更好得電絕緣性能 （圖4與圖10），這與GN P表面上A I2O 3得不同形 態(tài)有很好得相關(guān)性（圖1）。對(duì)于 AI2O3GN P S C,雖然形成得A I2O3顆粒可以覆蓋大部分 GNP表 面,但就是GNP邊緣上得一些孔隙與裸露區(qū)域?qū)⒂?助于電子傳輸，從而削弱絕緣性能（圖S3）。然而，3、3、環(huán)氧復(fù)合材料得導(dǎo)熱性能圖5 a與圖5 b. S1 1顯示填充有 GNPs與Al 2O 3 GNP混合物得環(huán)氧復(fù)合材料得熱導(dǎo)率。顯然，對(duì) 于所有三種類(lèi)型得復(fù)合材料，熱導(dǎo)率隨著GNP含量 得增加而逐漸增加。環(huán)氧/G N P復(fù)合材料顯示具有在AI 2。3 GNP BS雜化體中，致密與固體

38、AI2O 3 納米層包封GNP,因此有效抑制涂覆得G N P之間 得電子傳輸，保持更好得電絕緣。5、6體積%得GNP得熱導(dǎo)率為1、80W /( K ), 其對(duì)于環(huán)氧/ AI2O3GN P SC復(fù)合材料略高于 1、 40W/ ( mK )環(huán)氧樹(shù)脂/ AI 2 O3GNP BS復(fù)合材料.這就是因?yàn)锳I2O3涂層得導(dǎo)熱性比 GNP得導(dǎo)熱性相 對(duì)較低。因此，厚得 Al 203納米層將降低 AI2O3G N P雜化物及其環(huán)氧復(fù)合材料得熱導(dǎo)率例如，A12O3GN P -SC雜化物中Al 2O3含量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 38 %增加到55%,導(dǎo)致環(huán)氧復(fù)合材料得導(dǎo)熱率從0、9 6降低到0、77W /(mK)。與由大

39、A 1 2O3顆粒 組成得Al 2O3GNP -SC混合物(圖1b)相比,更緊湊 與更堅(jiān)固得 Al 2O3G NP BS混合物提供了更好得 熱導(dǎo)率從圖中可以瞧出。 圖1 a, S2與S3,在Al 2 O 3 GNP-SC復(fù)合材料中得球形 A 1 2O3顆粒中存在 許多孔隙，這會(huì)嚴(yán)重惡化導(dǎo)熱性并且導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂/Al 2O3GNPSC復(fù)合材料與其對(duì)應(yīng)物相比具有較 低得熱導(dǎo)率盡管GN P在類(lèi)似負(fù)載下比A l2O 3 G NP混合物提供了比環(huán)氧化合物更好得導(dǎo)熱性，但就是其保持環(huán)氧復(fù)合材料得電絕緣得最大負(fù)載低于1、0%(圖4與圖1 0 )，其中熱導(dǎo)率為低至0、50W/ (m K)(圖5與圖S11).當(dāng)同

40、時(shí)需要優(yōu)異得導(dǎo)熱性 與電絕緣性能時(shí)，環(huán)氧 / A 1 2O 3G NP復(fù)合材料得 優(yōu)點(diǎn)就是顯而易見(jiàn)得。 對(duì)于Al 2O3G NP SC,熱傳導(dǎo) 但電絕緣得環(huán)氧復(fù)合材料得最大填料含量占10%得質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)于A 1 2O3GNP BS為12%，它們得相 應(yīng)得熱導(dǎo)率為 0、9 6與1、49W / (m K)遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于文獻(xiàn)中報(bào)道得導(dǎo)熱但電絕緣得復(fù)合材料(表S1)。這些結(jié)果表明 A 1 2O3GNP混合物作為功能性 聚合物納米復(fù)合材料得導(dǎo)熱與電絕緣填料得高電 位.圖5:r址 Eij iFE-rzfc.為了進(jìn)一步說(shuō)明 Al 2O3G NP混合物得優(yōu)越性，在熱 導(dǎo)率與電絕緣方面比較了填充有各種填料得環(huán)氧復(fù)

41、合材料(圖5b)。與電絕緣特征無(wú)關(guān)，具有商業(yè)a-Al 2O3與B N 得環(huán)氧復(fù)合材料顯示出小于0、60W /( m K)得差得熱導(dǎo)率。盡管具有多壁CNT s與商業(yè)GNPs得環(huán)氧復(fù)合材料顯示出更好得 熱導(dǎo)率，但就是總就是獲得？ 1、0 S / m得高AC 導(dǎo)電率只有 A I20 3G N P混合物才能很好地平衡 優(yōu)異得導(dǎo)熱性與電絕緣性。具有AI 20 3GNP- B S得環(huán)氧復(fù)合材料表現(xiàn)出1、49W / (m K )得最高熱導(dǎo)率，具有6、7 X1 0 9S / m得令人滿(mǎn)意得電 絕緣。因此，可以通過(guò)導(dǎo)熱但電絕緣得A 1 2 O3涂層充分利用無(wú)缺陷 GNP得導(dǎo)熱性質(zhì)并抑制其高導(dǎo) 電性。填充不同類(lèi)型填料得環(huán)氧復(fù)合材料得微觀(guān)結(jié)構(gòu) 在圖1中進(jìn)行比較。與純環(huán)氧樹(shù)脂得相當(dāng)平滑與脆 得斷裂表面(圖6 a)相比，由于填料得存在，復(fù)合材 料表現(xiàn)出較粗糙得表面。一些GNP聚集體在環(huán)氧/GN P復(fù)合材料中也顯示出清楚得界面，因?yàn)榛瘜W(xué)惰性得GNP與環(huán)氧基質(zhì)之間得不相容性 (圖6 b)。有 趣得就是，界面相互作用通過(guò)在 GN P上涂覆得 AI 2 O3納米層得到改善，因此在填充有兩種 Al 2O3G N P 混合物得環(huán)氧復(fù)合材料中獲得更好得填料分散(圖6c與d)，這就是形成熱在環(huán)氧復(fù)合材料中得導(dǎo)電網(wǎng) 絡(luò)