有機氯農(nóng)藥污染土壤的Fenton氧化修復(fù)研究

1、有機氯農(nóng)藥污染土壤的Fenton 氧化修復(fù)研究*曹夢華王琳玲陳靜陸曉華（華中科技大學環(huán)境科學研究所，武漢430074）摘要：研究了Fenton 氧化對某實際有機氯農(nóng)藥污染場地土壤的修復(fù)效果。結(jié)果顯示：Fenton 氧化能夠快速有效地降解污染土壤中的六氯和DDTs 。當Fe 2+濃度為80mmol /L ，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾濃度比為1 5，水土比10 1時，反應(yīng)6h ，土壤中六氯和總DDT 的去除率分別為：96. 7%和78. 2%。每方土的修復(fù)成本估算為951元。關(guān)鍵詞：Fenton ；有機氯農(nóng)藥；污染土壤修復(fù)；成本估算REMEDIATION OF ORGANOCHLORINE P

2、ESTICIDES CONTAMINATEDSOIL BY FENTON OXIDATIONCao MenghuaWang LinlingChen JingLu Xiaohua（Environmental Science Research Institute ，Huazhong University of Science and Technology ，Wuhan 430074，China ）Abstract ：The remediation of organochlorine pesticides contaminated soil using Fenton oxidation was st

3、udiedThe results showed that the organochlorine pesticides were efficiently degraded by Fenton reagentUnder the condition that the initial concentration of ferrous iron was 80mmol /L ，the molar concentration ratio of ferrous iron and hydrogen peroxide was 1 5and the liquid-to-soil ratio was 10 1，the

4、 removal rate of hexachloride and DDT in contaminated soil were 96. 7%and 78. 2%respectively after 6h reactionThe remediation cost of per stere of contaminated soil was about 951yuanKeywords ：Fenton ；organochlorine pesticides ；contaminated soil remediation ；cost estimation*國家863重點項目（2009AA063103）；國家

5、自然科學基金（21077038）。0引言有機氯農(nóng)藥因為具有生物積累性，難生物降解性和“三致”作用而對人類和動物具有很高的健康風險1。2001年斯德哥爾摩國際公約規(guī)定禁止生產(chǎn)和使用的12種持久性有機污染物中9種是有機氯農(nóng)藥。我國在斯德哥爾摩公約履約過程中，全國有機氯農(nóng)藥廠相繼關(guān)閉，形成了大量污染嚴重的有機氯農(nóng)藥污染場地2。這些場地在二次開發(fā)利用前需要進行修復(fù)。熱脫附、化學氧化、化學淋洗等是國外應(yīng)用較多的有機污染土壤修復(fù)技術(shù)3。但實際工程應(yīng)用中，熱脫附的能耗較大，化學淋洗需要復(fù)雜的淋洗液后處理工程，并且二者都存在環(huán)境二次污染風險4，化學氧化的能耗較低，后處理工程簡單，因此化學氧化在有機污染土壤修復(fù)

6、工程實施中更具成本優(yōu)勢和環(huán)境效益。在各種化學氧化修復(fù)技術(shù)中，F(xiàn)enton 氧化通過產(chǎn)生羥基自由基（·OH ）能夠快速降解有機污染物，同時具有環(huán)境友好的優(yōu)點。李秀華等發(fā)現(xiàn)Fenton 試劑能夠很好地修復(fù)多氯聯(lián)苯污染的水稻土5。但是目前國內(nèi)對于實際有機氯農(nóng)藥污染場地土壤修復(fù)的研究報道很少。本文以某農(nóng)藥廠舊址的實際污染土壤為對象，研究Fenton 氧化對土壤中有機氯農(nóng)藥的去除效果，考察了Fe 2+的初始濃度，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾濃度比和水土比的影響，并進行了修復(fù)中試設(shè)計及成本估算，為有機氯農(nóng)藥污染場地的土壤修復(fù)工程提供依據(jù)。1實驗部分1. 1實驗土壤實驗土壤采自中國江蘇省某農(nóng)藥廠

7、舊址。樣品采集后在室內(nèi)自然風干，碾磨過60目篩，避光、低溫（4 ）保存?zhèn)溆?，土壤粒徑分布采用TM-85型土壤比重計測定，根據(jù)美國土壤質(zhì)地分類標準，該土屬于粉質(zhì)黏壤土，pH 值采用pH 計測定4g 土壤和10mL 去離子水的混合液的pH 值，有機質(zhì)含量使用重鉻酸鉀消解法測定，其基本理化性質(zhì)見表1，采用721環(huán)境工程2012年10月第30卷第5期USEPA8081A 方法測定土壤中有機氯農(nóng)藥，其種類及含量見表2。表1實驗土壤的基本理化性質(zhì)土壤質(zhì)地黏粒/%粉粒/%砂粒/%pH 有機質(zhì)含量/%粉質(zhì)黏壤土35. 262. 352. 456. 380. 85表2實驗土壤中有機氯的種類及含量mg /kg有機

8、氯的種類六氯4，4'-DDE 2，4'-DDD 4，4'-DDD 4，4'-DDT 含量52. 24. 5872. 42547821. 2實驗試劑含2，4'-DDE ，4，4'-DDE ，2，4'-DDD ，4，4'-DDD ，2，4'-DDT ，4，4'-DDT 的滴滴涕混合標樣購自DrEhrenstorfer ，六氯標樣購自Sigma-Aldrich ，正己烷（分析純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心），丙酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），NaCl （分析純，國藥集團化學試劑有限公司），NaSO 4（分析純，北

9、京北化精細化學品有限公司），硅鎂型吸附劑（弗羅里硅土）（上海潤捷化學試劑有限公司），F(xiàn)eSO 4·7H 2O （分析純，國藥集團化學試劑有限公司），H 2O 2（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。1. 3實驗方法稱取2g 六氯和DDT 復(fù)合污染土壤于50mL 敞口燒杯中，在燒杯中加入20mL 的一定濃度的FeSO 4和H 2O 2水溶液，使用稀硫酸調(diào)節(jié)泥漿溶液的初始pH =3，用機械攪拌的方式對燒杯中的泥漿進行攪拌，轉(zhuǎn)速為600r /min 。采用批次實驗，分別反應(yīng)1，2，4，6h ，反應(yīng)結(jié)束后，在燒杯中加入1滴濃度為5mol /L 的叔丁醇終止反應(yīng)，用漏斗對泥漿進行泥水分離，土壤

10、自然風干，使用氣相色譜（GC ）測定土壤中有機氯農(nóng)藥的含量。1. 4GC 分析條件GC （HP6890，配ECD 檢測器）的色譜柱為Phenomenex ZB-5（30m ，0. 32mm ，0. 25um ），流動相是99. 99%的高純氮氣，流速是2mL /min ，進樣口溫度為225 ，檢測器溫度為300 ；升溫程序為：150 170 ，20 /min ；170 210 ，5 /min ；210 250 ，20 /min ；250 270 ，5 /min 。進樣量為1L ，分流比為2。2結(jié)果與討論2. 1Fe 2+初始濃度的影響圖1顯示了Fe 2+的初始濃度對Fenton 氧化土壤中有機

11、氯的影響，結(jié)果顯示土壤中的六氯和DDTs 經(jīng)過Fenton 氧化后的濃度變化呈不同的變化趨勢，隨著反應(yīng)時間的延長，土壤中六氯、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和總DDT 的濃度逐漸降低，土壤中4，4'-DDE 濃度先升高后降低，原因在于DDT 在氧化降解過程中會生成DDE ，DDE 同時存在生成和降解兩個過程6。Fe 2+的濃度對土壤中有機氯的去除有顯著影響，當不添加Fe 2+時，反應(yīng)6h ，土壤中六氯、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和總DDT 的去除率分別為63. 8%、19. 8%

12、、25. 7%、56. 7%和46. 3%，4，4'-DDE 的濃度增加了86. 0%，除了H 2O 2直接氧化作用外，土壤本身的含鐵礦物質(zhì)也能催化H 2O 2形成類Fenton 反應(yīng)降解有機污染物7。當Fe 2+初始濃度為60mmol /L ，反應(yīng)6h ，土壤中六氯、4，4'-DDE 、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和總DDT 的去除率分別增加為94. 4%、27. 9%、84. 8%、70. 5%、78. 9%和76. 7%。其中4，4'-DDE 的去除率較低的原因一方面在于4，4'-DDE 的初始濃度較低

13、，4，4'-DDT 的初始濃度較高，F(xiàn)ang 等的結(jié)果表明DDTs 的降解速率與濃度成正比8，從而4，4'-DDE 的降解速率先低于生成速率，導(dǎo)致其濃度先增加，隨著降解速率逐漸大于生成速率，其濃度逐漸降低，另一方面DDE 比DDD 和DDT 更穩(wěn)定，更難于被降解9。進一步增加Fe 2+的濃度至80mmol /L ，反應(yīng)6h ，土壤中2，4'-DDD 、4，4'-DDT 和總DDT 的去除率有少量增加，六氯和4，4'-DDD 的去除率有少量降低，可能是由于Fe 2+的初始濃度過高時，H 2O 2迅速被消耗產(chǎn)生大量·OH ，游離的·OH

14、會相互反應(yīng)產(chǎn)生水，從而抑制Fenton 氧化效果10。2. 2Fe 2+與H 2O 2的摩爾濃度比的影響圖2顯示了Fe 2+與H 2O 2的摩爾濃度比對Fenton 氧化土壤中有機氯的影響。結(jié)果顯示Fe 2+與H 2O 2的摩爾濃度比由1 1增加到1 5時，土壤中六氯、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和總DDT 的去除率均顯著增加，反應(yīng)6h ，去除率分別增加到96. 7%、88. 4%、73. 5%、80. 2%和78. 2%。當Fe 2+與H 2O 2的摩爾比進一步增加到1：10時，土壤中的六氯和2，4'-DDD 的去除率沒有顯著增加

15、，4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和總DDT 的去除率有少量降低，是由于H 2O 2濃度過高時，會消耗產(chǎn)生的·OH ，從而降低·OH 的利用效率，抑制Fenton 反應(yīng)11。因此Fe 2+與H 2O 2適宜的摩爾濃度比為1 5。821環(huán)境工程2012年10月第30卷第5期 a 六氯；b 4，4'-DDE ；C 2，4'-DDD ；d 4，4'-DDD ；e 4，4'-DDT ；f 總DDT圖1Fe 2+初始濃度（0mmol /L （），20mmol /L （），40mmol /L （），60mmol /L （），80mm

16、ol /L （），H 2O 2的初始濃度為0. 4mol /L ）對Fenton 氧化有機氯的影響a 六氯；b 4，4'-DDE ；c 2，4'-DDD ；d 4，4'-DDD ；e 4，4'-DDT ；f 總DDT 圖2Fe 2+與H 2O 2的摩爾濃度比（1 1（），1 2. 5（），1 5（），1 10（），F(xiàn)e 2+初始濃度為80mmol /L ）對Fenton 氧化有機氯的影響2. 3水土比的影響水土比是土壤修復(fù)工程的重要工藝參數(shù)，涉及水資源的有效利用和污水處理的負荷。圖3顯示了水土比（W /W ）對Fenton 氧化有機氯的影響。由圖3可以看出：隨著

17、水土比在2. 5 1 10 1范圍內(nèi)增加時，土壤中六氯和總DDT 的去除率逐漸增加，原因是水土比的增大增加了·OH 與有機氯的作用幾率，從而有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。當水土比進一步增加到15 1，土壤中有機氯的去除率沒有明顯增加。綜合考慮水資源的利用和后期污水處理，水土比921環(huán)境工程2012年10月第30卷第5期 注：Fe 2+初始濃度為80mmol /L ，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾濃度比為1 5。圖3水土比對Fenton 氧化有機氯的影響選為10 1較為適宜。2. 4Fenton 氧化修復(fù)中試初步設(shè)計及成本估算由于該土壤屬于粉質(zhì)黏壤土，滲透性較差，藥劑作用半徑較小，不適宜原位修

18、復(fù)12，故修復(fù)工程設(shè)計采用異位修復(fù)，污染土壤經(jīng)過挖掘、粉碎和篩分預(yù)處理后進入泥漿反應(yīng)器進行Fenton 氧化，中試設(shè)計流程如圖4所示。中試規(guī)模為10m 3/d ，每天運行10h ，工程運行的成本來源包括土壤挖掘、藥劑費、水電費、污水處理費、人工費和設(shè)備折舊及維護費，其中支出最大的是藥劑費。根據(jù)實驗室小試結(jié)果，取最佳工藝條件，F(xiàn)eSO 4和H 2O 2的初始濃度分別為80mmol /L 和0. 4mol /L ，水土比1 10，土壤濕密度按2. 0t /m 3計算，則FeSO 4和H 2O 2的消耗量分別為0. 45t /m 3土和0. 27t /m 3土，用水量為10m 3/m 3土。設(shè)備總功

19、率設(shè)計為90kW ，則電耗折合約為90kW ·h /m 3土。Fenton 氧化修復(fù)成本估算為951元/m 3土，具體見表3 。圖4Fenton 氧化中試設(shè)計流程表3Fenton 氧化修復(fù)中試成本估算項目用量單價總價/（元/m 3土）土壤挖掘10硫酸亞鐵0. 45t /m 3土900元/t 405過氧化氫0. 28t /m 3土1200元/t 336水量10t /m 3土1元/t 10電量90kW ·h /m 3土1元/kW ·h 90污水處理量10m 3/m 3土2元/t20人工30設(shè)備折舊及維護50合計9513結(jié)論Fenton 氧化能夠快速有效地修復(fù)有機氯農(nóng)藥

20、污染場地土壤，實驗結(jié)果如下：1）在最優(yōu)工藝條件下，F(xiàn)e 2+濃度為80mmol /L ，F(xiàn)e 2+與H 2O 2的摩爾濃度比為1 5，水土比10 1時，反應(yīng)6h ，土壤中六氯、4，4'-DDE 、2，4'-DDD 、4，4'-DDD 、4，4'-DDT 和總DDT 的去除率分別為：96. 7%、31. 2%、88. 4%、73. 5%、80. 2%和78. 2%。2）該有機氯農(nóng)藥污染場地土壤Fenton 氧化修復(fù)成本估算為951元/m 3土。（下轉(zhuǎn)第148頁）逐漸降低，并在一定程度上呈現(xiàn)出階段性降低趨勢。3）初始溫度對廢輪胎的熱解存在重要影響。提高初始溫度有利于

21、改變熱解的進程，有利于提高氣相產(chǎn)物產(chǎn)量，同時改變氣相產(chǎn)物中H 2、CO 、CH 4的成分分布。4）改變初始溫度可調(diào)節(jié)不同熱解階段停留時間的分配，適當提高熱解初始溫度有利于提高整個熱解過程中時間的利用效率，同時改變廢輪胎熱解產(chǎn)物的分布；廢輪胎熱解氣化的最佳溫度區(qū)間為500 800 。參考文獻1Kaminsky W ，Mennerich CPyrolysis of synthetic tire rubber in afluidized-bed reactor to yield 1，3-butadiene ，styrene and carbon black J Anal Appl Pyrolysis

22、 ，2001，58-59：803-8112Chaala A ，Ciochina O G ，Roy CVacuum pyrolysis of automobileshredder residues ：use of the pyrolytic oil as a modifier for road bitumen J Resources ，Conservation and Recycling ，1999，26（3/4）：155-1723李水清，姚強，池勇，等廢輪胎小型和中試規(guī)模熱解研究的實驗方法J 燃燒科學與技術(shù)，2004，10（1）：42-504孫冬雪，鄒搖瀅，王慧，等廢輪胎熱解油重質(zhì)餾分制備的道

23、路瀝青老化性能研究J 燃料化學學報，2011，39（5）：396-4005Beis S H ，Onay O ，Kockar MFixed-bed pyrolysis of safflowerseed ：influence of pyrolysis parameters on product yields and compositions J Renewable Energy ，2002，26（1）：21-326Encinar J M ，Beltran F J ，Ramiro A ，et alPyrolysis /gasificationof agricultural residues by c

24、arbon dioxide in the presence of different additives ：influence of variables J Fuel processing Technology ，1998，55（3）：219-2337Li S ，Xu S ，Liu S ，et alFast pyrolysis of biomass in free-fallreactor for hydrogen-rich gas J Fuel Processing Technology ，2004，85（8）：1201-12118Chaala A ，Roy CProduction of co

25、ke from scrap tire vacuumpyrolysis oil J Fuel Processing Technology ，1996，46（3）：227-2399Williams P T ，Tylor D T ，Aromatization of tire pyrolysis oil to yieldPolycyclic aromatic hydrocarbons J Fuel ，1993，72（11）：1469-147410Cypres R ，Bettens BProcuction of benzoles and active carbonfrom waste rubber an

26、d plastic materials by means of pyrolysis with simultaneous post-cracking M /GLFerrero ，K Maniatis ，A BuekensAVBridgwater （Eds ），Pyrolysis and GasificationLondon ：Elsevier Applied Science ，198911Leung D Y C ，Wang C LKinetic study of scrap tyre pyrolysis andcombustion J Journal of Analytical and Appl

27、ied Pyrolysis ，1998，45：153-15912Senneca O ，SalatinoP ，ChironeRAfastheating-ratethermogravimetrc study of the pyrolysis of scrap tyres J Fuel ，1999，78：1575-158113李鑫廢輪胎流化床熱解特性研究D 杭州：浙江大學，200314Laresgoiti M F ，Marco I D ，Torres AChromatographic analysis ofthe gases obtained in tire pyrolysis J Journal

28、of Analytical and Applied Pyrolysis ，2000，55（1）：43-5415Islam M R ，Haniu H ，F(xiàn)ardoushi JPyrolysis kinetics behavior ofsolid tire wastes available in Bangladesh J Waste Management ，2009，29（2）：668-677作者通信處劉海兵100083北京海淀區(qū)中國礦業(yè)大學環(huán)保樓203E-mail lhblff126com20120213櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅

29、櫅櫅櫅櫅收稿（上接第130頁）參考文獻1Yang Wenrui ，Wang Rusong ，Zhou Chuanbin ，et alDistributionand health risk assessment of organochlorine pesticides （OCPs ）in industrial site soils ：A case study of urban renewal in Beijing ，China J Journal of Environmental Science ，2009，21（3）：366-3722Zhang Lifei ，Dong Liang ，Shi S

30、huangxin ，et alOrganochlorinepesticides contamination in surface soils from two pesticide factories in Southeast China J Chemosphere ，2009，77（5）：628-6333駱永明污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀與趨勢J 化學進展，2009，23（2/3）：558-5654周啟星污染土壤修復(fù)的技術(shù)再造與展望J 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3（8）：36-405李秀華，駱永明，滕應(yīng)，等多氯聯(lián)苯污染土壤的Fenton 試劑化學修復(fù)效應(yīng)J 土壤，2010，42（2）：256-2616Ricardo Dalla Villa ，Raquel FPupo NogueiraOxidation of p ，p'-DDT and p ，p'-DDE in highly and long-term contaminated soil using Fenton reaction in