乙酰丙酮鋱的合成和光譜表征

1、實(shí)驗(yàn)1 乙酰丙酮鋱的合成和光譜表征一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 本實(shí)驗(yàn)制備的一種稀土熒光材料，這種材料在日光下呈白色，當(dāng)用紫外光照射樣品時(shí)，可以發(fā)出綠色熒光。2 通過本實(shí)驗(yàn)使學(xué)生了解稀土熒光絡(luò)合物的制備方法及其發(fā)光原理和發(fā)光特點(diǎn)。3 掌握制備乙酰丙酮鋱的具體方法及各步驟操作的原因。4 學(xué)習(xí)用紅外，紫外，熒光光譜等方法表征分析樣品的結(jié)構(gòu)和性能。二、實(shí)驗(yàn)原理鑭系元素是一類具有f電子的元素，人們以利用稀土發(fā)展出多種性能優(yōu)異的力、熱、光、聲、電磁功能材料，如高溫超導(dǎo)材料、稀土永磁材料等等。稀土的f電子賦予稀土元素豐富的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，這就為人們用稀土元素發(fā)展各種發(fā)光材料創(chuàng)造了契機(jī)。稀土絡(luò)合物發(fā)光材料是其中的一種。其發(fā)

2、光原理是：當(dāng)紫外光照射稀土絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合物中配體的共軛基團(tuán)吸收電子而躍遷到單重態(tài)，再經(jīng)系間穿越到達(dá)三重態(tài), 能量最終傳給稀土離子,處于激發(fā)態(tài)的稀土離子通過f-f能級(jí)躍遷, 從而發(fā)出熒光。這種稀土絡(luò)合物發(fā)光涉及到稀土的 4f能級(jí)之間躍遷, 而 4f軌道被外層軌道屏蔽, 受配體的配位場(chǎng)影響較小,譜帶的大致位置不隨配體的不同而發(fā)生變化?；谙⊥恋?#160;f-f能級(jí)躍遷所制備的發(fā)光材料具有譜帶尖窄（半峰寬10-20 nm），壽命長(zhǎng)，發(fā)光效率高，特征性強(qiáng)等特點(diǎn)，因而受到人們的重視，并得到廣泛應(yīng)用，例如，人們稀土發(fā)光絡(luò)合物特征性強(qiáng)的特點(diǎn)已將其

3、用于制造熒光防偽材料；由于稀土熒光絡(luò)合物發(fā)光效率高，而且熒光壽命明顯長(zhǎng)于有機(jī)熒光物質(zhì)，因而將其應(yīng)用于免疫分析；人們亦將稀土熒光絡(luò)合物加入農(nóng)膜，將陽光的紫外光轉(zhuǎn)化成為可被植物在光合作為中所有效利用的紅光，從而使作物產(chǎn)量得以提高；近年來，有機(jī)電致發(fā)光器件研究中的突破性進(jìn)展使稀土熒光絡(luò)合物可能在發(fā)展下一代大面積，平板顯示器方面起重要作用。從稀土的f能級(jí)結(jié)構(gòu)上看,能夠在可見區(qū)發(fā)光的稀土元素是銪、鋱、鏑、釤, 其中得以廣泛應(yīng)用的是銪、鋱。稀土絡(luò)合物的發(fā)光性能好壞在取決于配體的選擇，因此，在稀土絡(luò)合物發(fā)光材料的研究工作的一個(gè)重要方面是尋找合適的配體以制備發(fā)光性能優(yōu)異的稀土絡(luò)合物。經(jīng)過人們長(zhǎng)期不懈

4、的努力，已成功的發(fā)展出一大批性能優(yōu)異的配體，其中芳香羧酸類和 -二酮類配體由于性能較為理想因而得到人們的廣泛研究。本實(shí)驗(yàn)中所用的乙酰丙酮屬于-二酮類配體，它與鋱能形成發(fā)光性能較好的絡(luò)合物。在反應(yīng)中,乙酰丙酮通過烯醇化，并脫去質(zhì)子，使分子的氧原子上帶上負(fù)電荷，再與稀土離子發(fā)生絡(luò)合配位，形成六員環(huán)結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)體系中加入堿，中和掉反應(yīng)中所產(chǎn)生的質(zhì)子，使平衡右移,從而反應(yīng)得以完成。   從機(jī)理上講，本反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行，以NaOH作為堿以中和反應(yīng)中所產(chǎn)生的氫離子。但是，由于稀土離子有和OH-結(jié)合的強(qiáng)烈傾向，從動(dòng)力學(xué)角度上看，OH-離子在水中轉(zhuǎn)遞速度遠(yuǎn)大于其它配體分子(

5、離子)，因此，有可能形成由OH-參與的稀土混配絡(luò)合物。另外，水亦可能參與和稀土的絡(luò)合配位作用，而OH-的高頻振動(dòng)是造成稀土絡(luò)合物熒光猝滅的重要原因。因此，在反應(yīng)中應(yīng)盡力避免上述副反應(yīng)的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)所采用的措施是用用乙醇代替水作為溶劑，用三乙胺作為堿，由于三乙胺加入乙醇中將不會(huì)產(chǎn)生OH-離子，乙醇體系中水含量、OH-濃度大大下降，從而大大降低了氫氧根離子、水分子參與絡(luò)合配位的可能性。而且，三乙胺中的N是軟路易斯堿，與作為硬路易斯酸的稀土離子結(jié)合力不強(qiáng)，從而有效地避免了副反應(yīng)的發(fā)生。上述措施有助于提高稀土絡(luò)合物的發(fā)光性能。三、儀器和試劑試劑:無水乙醇(A.R.)，三乙胺(A.R.)，乙酰丙酮(A.

6、R.)，氯化鋱儀器:電磁攪拌器，紅外光譜儀，紫外可見光譜儀，熒光光譜儀四、實(shí)驗(yàn)步驟 1. 將 1mmol氯化鋱和3mmol乙酰丙酮溶于10ml乙醇中，在攪拌下，將3mmol三乙胺溶于5ml乙醇中，向氯化鋱-乙酰丙酮的乙醇溶液中逐滴加入三乙胺的乙醇溶液，反應(yīng)進(jìn)行半小時(shí)后，產(chǎn)生大量白色沉淀，將沉淀過濾，用水洗滌，干燥，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。（注意，三乙胺的量應(yīng)嚴(yán)格控制，如過多，在水洗過程中可能產(chǎn)生副反應(yīng)，如過少，則反應(yīng)產(chǎn)物生成速度較慢。） 2. 將所得的產(chǎn)品置于紫外燈下，觀察現(xiàn)象。 3. 分別測(cè)試所得產(chǎn)品的紅外和紫外光譜，并與相應(yīng)的乙

7、酰丙酮的光譜作比較，討論配體的結(jié)構(gòu)光譜變化。 4. 測(cè)試所得產(chǎn)品的熒光光譜，了解稀土熒光材料的發(fā)光光譜特征。 五、結(jié)果與討論 1. 比較乙酰丙酮鋱與乙酰丙酮的紫外吸收譜帶，并解釋所觀察到的變化。 2. 總結(jié)乙酰丙酮鋱與乙酰丙酮在紅外光譜上的差異，并討論光譜變化與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 3. 給出乙酰丙酮鋱的熒光發(fā)射光譜的各個(gè)譜帶的光譜指認(rèn)，為什么稀土的熒光發(fā)射峰很尖窄，如在高分辨率的條件下觀測(cè)稀土絡(luò)合物的熒光發(fā)射譜的各個(gè)尖窄的熒光發(fā)射峰可以觀測(cè)到譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)，請(qǐng)問所謂的光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物的什么結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。 六、思考題 1 為了了解乙酰丙酮的化學(xué)性質(zhì)，有人作了如下實(shí)驗(yàn)，將乙酰丙酮和氯化鉻的水溶液混合，開始時(shí)，水層顏色呈綠色，pH值在4-5之間，攪拌10小時(shí)后,水層顏色變?yōu)樽霞t色，溶液的 pH值變?yōu)?，請(qǐng)解釋上述現(xiàn)象。參考文獻(xiàn) 1. 徐光憲主編，稀土，冶金工業(yè)出版社