材料表面界面

1、金屬表面吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的多相催化反應(yīng)機(jī)理研究摘要：雖然作為一個(gè)成熟的領(lǐng)域，但近來(lái)實(shí)驗(yàn)和理論技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)增加了人們對(duì)復(fù)雜表面催化過(guò)程的基本理解，人們特別感興趣的領(lǐng)域之一是共吸附原子團(tuán)在多相系統(tǒng)中的作用，實(shí)驗(yàn)表明有機(jī)和無(wú)機(jī)的共吸附原子團(tuán)能提高表面活性和選擇性。我們先通過(guò)分類(lèi)吸附質(zhì)與吸附質(zhì)的反應(yīng)，那表明能改變金屬表面的活性。然后我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)或理論觀測(cè)多元系統(tǒng)的這種影響。為了提高選擇性例如目前的碳烯烴中加氫的吸附體系，本文詳細(xì)討論了表面手性模板、共吸附堿和其他無(wú)機(jī)“毒藥”。最后，指明了將來(lái)的研究方向并且未解決的問(wèn)題得到了解決。1.介紹 在1836年J.J. Berzelius用這樣一句話(huà)定義催化

2、劑：催化力反應(yīng)的是一些物質(zhì)僅它們出現(xiàn)時(shí)而不是通過(guò)它們自身反應(yīng)，在給定溫度下使靜止分子運(yùn)動(dòng)的能力1。神秘的當(dāng)局委派Berzelius作為催化研究者例證了催化研究的艱巨復(fù)雜性，事實(shí)上，工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑是一些不同成分的復(fù)雜系統(tǒng)，例如氧化催化劑Mo12BiFe2NiCo7MgSb0.9Ti0.1Te0.02Cs0.4Ox2。表面科學(xué)家們?cè)诹炕饘賹傩缘闹匾苑矫嫒〉昧撕艽蟪晒Γ缃饘俳Y(jié)構(gòu)和結(jié)晶3-5，金屬和二元金屬表面的結(jié)合6,7,金屬與載體的反應(yīng)8,9，在上述金屬表面出現(xiàn)的各種各樣的吸附質(zhì)對(duì)催化劑反應(yīng)有重大影響，同時(shí)他們對(duì)實(shí)際系統(tǒng)的理解越來(lái)越感興趣。吸附質(zhì)與吸附質(zhì)反應(yīng)的重要性被普遍認(rèn)識(shí)是在非晶系

3、中，一個(gè)顯著的例子是在面心立方（111）晶面形成分子薄膜，例如金，銀，銅，和鈀等金屬。一種類(lèi)型的單分子層是由硫醇組成，其中頭部含硫尾部含烴。由于這些單分子膜沉積在金屬表面，它們形成多相通過(guò)增加吸附質(zhì)的反應(yīng)來(lái)增加覆蓋性10，如圖1所示。在完整的晶體結(jié)構(gòu)中最終相形成單分子膜11,12。這個(gè)最終的單層幾何結(jié)構(gòu)取決于鄰近硫醇的相互作用，硫醇結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了單分子層性能的變化11。而低的巰基覆蓋度或單分子層的無(wú)序性，隨時(shí)可能打破在金屬表面，完全形成熱穩(wěn)定性更大的單層并且抗蝕性好13,14。吸附物之間的相互作用可能會(huì)導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)更微妙的變化。金屬晶格弛豫是由附近金屬表面吸附原子引起的，它能影響額外表面吸附

4、原子的吸附和擴(kuò)散性能15。Eigler和他的同事使用STM圖像通過(guò)證明在電子密度附近的吸附質(zhì)的有序結(jié)構(gòu)影響例如量化點(diǎn)陣和影射模型來(lái)說(shuō)明這些的影響是良好的16,17。樹(shù)立的目標(biāo)是研究前后催化作用的這種影響，考慮能控制生物行為和均相催化的具體反應(yīng)。表面科學(xué)家了解到調(diào)節(jié)這些催化的機(jī)制代表了一個(gè)崇高的目標(biāo)，在吸附質(zhì)和特定的活性催化基團(tuán)附近的位置是具體的、可調(diào)的反應(yīng)，通常在多元環(huán)境中它能提高選擇性和活性。在酶中這種的反應(yīng)是普遍存在的18，例如，它通過(guò)改進(jìn)卟啉的原子配位基已被均相催化劑成功的結(jié)合19,20。近來(lái)，這些反應(yīng)的控制已經(jīng)對(duì)各種“仿生”多相催化反應(yīng)的發(fā)展獲得顯著利益。在這里，我們先回顧一下近來(lái)對(duì)吸

5、附質(zhì)之間相互作用區(qū)的工作研究：乙烯加氫、手性模板吸附的不對(duì)稱(chēng)氫化、用硫的表面改性改善化學(xué)選擇性，堿的吸附和鹵化物的激活子的表面覆蓋效果。2通過(guò)吸附改變表面行為的機(jī)制-吸附的相互作用 這篇手稿中所討論的吸附作用的物理起源可以分為兩類(lèi)幾何作用和物理作用。幾何效應(yīng)歸因于與一個(gè)吸附，這種吸附通過(guò)改變其他吸附反應(yīng)的方式來(lái)改變表面的物理結(jié)構(gòu)。幾何效應(yīng)可進(jìn)一步分為三個(gè)子類(lèi)，即系綜效果，表面結(jié)構(gòu)調(diào)整和分子識(shí)別。電子效用是指由于吸附誘導(dǎo)使一個(gè)表面附近電子分布發(fā)生改變，它可以劃分為相應(yīng)的通過(guò)表面效應(yīng)，偶極-偶極相互作用和非特異性相互作用。在下面的案例研究中我們將討論到，解析一個(gè)給定的催化行為的效果往往是相當(dāng)困難的

6、，各種效果的結(jié)合或許對(duì)具有催化行為的相互吸附有影響。 系綜效果。這些影響還也不是一般吸附之間直接相互作用的結(jié)果，而是有改變金屬原子簇大小的吸附特點(diǎn)，所以只有一定規(guī)模的集群。由于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)可能需要不同數(shù)量的相鄰金屬原子，這些影響可以改變催化劑的活性和選擇性。例如，有人已經(jīng)提出了通過(guò)增加鈀面上的金量來(lái)得到不同的總體效果，如圖2所示，這樣可以提高用酸、乙烯和氧氣合成醋酸乙烯的生成率和選擇性。表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整。吸附可以在改變其他吸附作用的表面的幾何結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生劇烈的變化，同樣，兩個(gè)吸附之間的相互作用可能不會(huì)出現(xiàn)，這些影響會(huì)作為較遠(yuǎn)的或者間接的考慮。表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整通過(guò)毒藥如硫可以得到很好的說(shuō)明。當(dāng)沉積鈀表面加

7、熱，硫吸收到鈀面上，改變了表面的幾何和電子結(jié)構(gòu)，使得它不能游離氫。這些影響導(dǎo)致了用低能電子衍射做結(jié)晶觀察的變化，如圖3所示。同樣，釕表面緊密地結(jié)合在一起的氧原子改變了它的表面結(jié)構(gòu)，使其更容易氧化，使一氧化碳的氧化反應(yīng)更積極，而對(duì)氧氣的束縛能力卻弱化了。分子識(shí)別。吸附可以包含吸附群組，它們通過(guò)控制約束力的特別方式與其他吸附相互作用。這些吸附物提供了一個(gè)額外吸附必須融入的化學(xué)鑰匙孔。這些作用像范德華作用一樣是非共價(jià)的，但是由于其高度的特異性，我們進(jìn)行了不同的分組。分子識(shí)別在酶的活性部位是最容易的，如圖4所示，作用區(qū)域附近的氨基酸和基底分子作用以賦予其高度的選擇性。同樣，吸附在鉑上的手性金雞納生物堿

8、修改了其表面環(huán)境，以創(chuàng)建一個(gè)具有約束力的口袋，促進(jìn)- ketoesters的不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)。通過(guò)表面效應(yīng)。通過(guò)表面（或配體）相互吸附作用的發(fā)生是由于金屬表面電子結(jié)構(gòu)的修改。這些配體的影響不是研究的主要興趣所在，但因?yàn)樗鼈兺ǔＳ脕?lái)解釋相互吸附對(duì)反應(yīng)的影響，所以要提出其重要性。通過(guò)表面效應(yīng)主要通過(guò)兩種機(jī)制之一發(fā)生：（一）電子捐贈(zèng)或由吸附表面上撤出，尤其是對(duì)一個(gè)顯著陽(yáng)電或陰電比表面原子的吸附；（二）金屬原子狀態(tài)密度的再分配。后者的機(jī)制往往是在一個(gè)簡(jiǎn)單的度量和表面原子的D -波段中心的能源中描述，它在影響到在金屬原子和吸附之間形成的鍵的強(qiáng)度。通過(guò)表面效應(yīng)的幾個(gè)例子描述如下，包括如圖5所示在乙烯環(huán)氧化反

9、應(yīng)中對(duì)電子吸收作用。偶極-偶極相互作用。吸附能夠在改變吸附方式的表面上產(chǎn)生充電或靜電吸引。與表面結(jié)構(gòu)調(diào)整不停，這些影響只限于附近的電荷誘導(dǎo)吸附領(lǐng)域。例如，吸附銫通過(guò)靜電作用降低了和燃燒反應(yīng)相關(guān)的環(huán)氧化的屏障，從而可促進(jìn)銀催化劑上的乙烯環(huán)氧化。這種影響也存在于包含電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，如在一個(gè)質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池的陽(yáng)極中。如圖6所示，電場(chǎng)的方向?qū)τ谖窖蹩梢杂幸粋€(gè)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的影響。非特異性的相互作用。這些作用的特點(diǎn)是弱的非共價(jià)吸附，在吸附中可以修改結(jié)合能。這種影響通常出現(xiàn)在緊密結(jié)合的具有高覆蓋范圍的吸附中。這些作用在鉑組金屬的反應(yīng)中被觀察到，反應(yīng)包括水溶液中的氧化還原反應(yīng)的。在這種化學(xué)性

10、質(zhì)中，表面水和吸附中間體之間的氫鍵相互作用，顯著影響了如氧分子之類(lèi)的吸附中間體的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)。這些影響在鈀表面吸附醋酸陰離子的過(guò)程中也可以觀察到。如圖7所示，附近的水分子對(duì)57kj/mol的醋酸陰離子產(chǎn)生了穩(wěn)定的影響。上面討論了自組裝單分子層，下面做進(jìn)一步討論較弱的色散力在表面化學(xué)中也有很強(qiáng)的作用。3有機(jī)吸附物3.1 乙烯加氫的表面覆蓋效果碳碳雙鍵的加氫似乎是一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)，然而盡管一直在關(guān)注，但有助于了解即使最簡(jiǎn)單的加氫反應(yīng)的范例也持續(xù)在改變著。為什么呢，將近80年的研究之后，這個(gè)關(guān)鍵的分子尺度反應(yīng)機(jī)制仍然是難以捉摸的嗎？正如以下所討論的，答案部分建立在控制表面化學(xué)中吸附-吸附的相互作用所扮演

11、的角色。 傳統(tǒng)觀點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間地認(rèn)為，乙烯通過(guò)氫化作用變成乙烷是通過(guò)所謂的HoriutiPolayni機(jī)制，在這個(gè)機(jī)制中，氫被逐步加到一個(gè)雙跳躍媒介，正如圖表8所示，它是從建立兩個(gè)金屬-碳結(jié)合力開(kāi)始的。實(shí)際上，清潔鈀（111）和Pt（111）乙烯優(yōu)先吸附在這種狀態(tài)上，并且在50K的溫度下，形成更加緊密的其他物種。然而，在反映情況下，催化劑表面覆蓋了一層廣泛的物種，這個(gè)物種在為了乙烯加氫的活性物種上產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。大量先前的報(bào)道已經(jīng)反復(fù)驗(yàn)證過(guò)這類(lèi)碳沉積在多相催化劑行為的影響，因此在這方面，我們將把討論的重點(diǎn)放在被用于鑒別和闡述被含碳沉積物影響的吸附物性能的表面科學(xué)技術(shù)。 乙烯氫化作用顯示了大量不同尋常

12、的、違背古典HoriutiPolayni解釋機(jī)制的行為。這些行為包括結(jié)構(gòu)不靈敏性、穿越成群的相似金屬的共同活化障礙以及加速老化的速度。這些行為導(dǎo)致一些研究人員這樣假設(shè)，即碳沉積在反應(yīng)機(jī)理中扮演著非常重要的角色。實(shí)際上，King和他的同事所做的乙烯吸附在pt（110）上的微量熱試驗(yàn)顯示，這樣的沉積物改變綁定狀態(tài)的乙烯。相比更傳統(tǒng)的溫度升溫脫附技術(shù)，這種方法允許不能脫附完好的強(qiáng)烈約束物種的吸附熱的量化。King和他的同事發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙烯覆蓋面增加時(shí)，乙烯會(huì)形成更多弱束縛的、需要較少區(qū)域的物種。在高覆蓋率（>1個(gè)單層）下，乙烯完全通過(guò)一個(gè)TT綁定狀態(tài)來(lái)吸附。類(lèi)似的，紅外吸收的研究指出在pt（110

13、）的弱吸附TT綁定乙烯在112K、10-3壓力的背景下的存在。即使晶體是更緊密結(jié)合在一起的物種如次乙基和雙約束乙烯，物種也會(huì)被觀察。這些研究證明了碳沉積影響乙烯綁定狀態(tài)的能力。然而，進(jìn)一步的工作需要確定修改后的狀態(tài)對(duì)于加氫反應(yīng)是否是最好的。做出這樣的決定是困難的，因?yàn)樗枰粋€(gè)表面敏感的、可以操作反應(yīng)情況下面的分析技術(shù)。幸運(yùn)的是，由Somorjai和他的同事開(kāi)發(fā)的SFG可以滿(mǎn)足這樣的要求。不像之前的工具，SFG通過(guò)組合金屬表面的兩個(gè)光源，允許在沒(méi)有氣相干擾的大氣壓下測(cè)定表面吸附物的震動(dòng)結(jié)構(gòu)。在這些反應(yīng)條件下，產(chǎn)品可以同時(shí)量化使用傳統(tǒng)技術(shù)，如氣相色譜，以及對(duì)比觀察氣相表面。Somorjai和他的

14、同事指出，在事先覆蓋次乙基的表面上，TT綁定乙烯保持不變的地方，雙約束乙烯的數(shù)量減少了。盡管這個(gè)改變保持不變的表面的氫化速率，那個(gè)結(jié)果依舊強(qiáng)烈地說(shuō)明-bound物種在氫化作用中更積極。另外，實(shí)驗(yàn)顯示這個(gè)物種是能夠?yàn)橐蚁┘託涞?，但是其是在比TT綁定相對(duì)應(yīng)物更慢的速率。這項(xiàng)研究隨后被Neurock和他同事證實(shí)了，他們利用密度泛函理論以確定覆蓋依賴(lài)的有約束力的狀態(tài)以及在pb（111）對(duì)乙烯的激活狀態(tài)，如表10。在低覆蓋率下，乙烯在雙的安排下優(yōu)先結(jié)合并且有一個(gè)高達(dá)88 kJ/mol的乙烯加氫的激活屏障。然而，在一個(gè)高達(dá)R30的覆蓋范圍內(nèi)，乙烯優(yōu)先在更弱的TT綁定態(tài)束縛以及有一個(gè)活化能為36 kJ/mo

15、l的激活屏障，這密切符合在多相催化劑中被觀察的激活屏障。當(dāng)吸附-吸附相互作用在生產(chǎn)吸附物的活躍狀態(tài)中扮演一個(gè)關(guān)鍵作用時(shí)，在超高真空狀態(tài)下，由于所謂的“壓力差距”研究模型系統(tǒng)是困難的。通過(guò)只精確配料乙烯來(lái)隔離鉑族單晶中的TT綁定物種，要求控制溫度在50K之下，這是很難達(dá)到的。不過(guò)，研究人員在烯烴優(yōu)先產(chǎn)生TT束縛態(tài)的同時(shí)發(fā)現(xiàn)了氫和氘的共析體。順便說(shuō)一下，加氫反應(yīng)通常根據(jù)大量的氫氣計(jì)量超過(guò)執(zhí)行，所以這個(gè)系統(tǒng)作為多相催化劑的良好模型來(lái)服務(wù)。另外，乙烯反應(yīng)在pd（110）的多余氫氣的高壓研究作為被支持的鉑金催化劑生產(chǎn)出相似的產(chǎn)品和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在di-和-bound物種之間振動(dòng)模式的不同使表面科學(xué)研究中兩

16、物種的分化和隔離成為可能。TT約束乙烯表現(xiàn)出高達(dá)953cm-1的強(qiáng)烈地模式，這更接近c(diǎn)h2的搖擺氣相價(jià)值，而pt（110）di-約束乙烯主要顯示了1100 cm1的激烈模式。當(dāng)氫吸附在表面計(jì)量高達(dá)30升時(shí)，乙烯從主要di-綁定狀態(tài)向TT綁定狀態(tài)在低于環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)變。這些變化也是采用程序升溫脫附的方法來(lái)觀察的，當(dāng)表面是與氫預(yù)覆蓋時(shí)，乙烯脫附溫度下降溫度約80K。3.2手性修正假設(shè)Pt和Pd原子被生物堿改性，例如CD（cinchinodine）,作為不對(duì)稱(chēng)-ketoesters氫化的選擇性催化劑，者獲得了廣泛的研究，【57-61】是最近的進(jìn)展。然而，這些手性改性影響表面化學(xué)的機(jī)制仍然在大量研究的主

17、題。弄清手性促進(jìn)機(jī)制的努力受到探測(cè)試劑和手型改性表面相互作用的阻礙，無(wú)論是用計(jì)算還是實(shí)驗(yàn)的方法.然而，多項(xiàng)研究調(diào)查的各個(gè)組成部分（試劑和改性表面）的表面化學(xué)，以獲得高對(duì)映選擇性的可能原因有更深入的了解，和一些最近的研究已經(jīng)開(kāi)始直接探測(cè)的各個(gè)組成部分之間的相互作用。下面的討論將集中在對(duì)這些研究中得出的結(jié)論的審視，特別是把重點(diǎn)放在那些可能已經(jīng)獲得最詳細(xì)處理的系統(tǒng)模型：不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)的pyruvates。甲基丙酮酸不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)（- ketoester）生成甲基乳酸（- hydroxyester）的方程式如Scheme1所示。 某些手性改性催化劑的高對(duì)映選擇性（如金雞納改性PT）最普遍接受的解釋是：

18、反應(yīng)物和手性改性之間的相互作用成1:1的比例，這樣有利于吸附和后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)特定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。然而，這種相互作用在反應(yīng)條件下直接觀察是很難的。此外，對(duì)金屬表面手性分子和反應(yīng)物之間的相互作用的分析部分受礙于復(fù)雜的手性改性表面，如CD。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CD通過(guò)與金屬表面多種協(xié)調(diào)而媳婦在其上，如Pt（111）面，并在一個(gè)不同的方向上依賴(lài)于表面覆蓋和溫度62-68。在低溫（室溫）條件下，CD被發(fā)現(xiàn)吸附在其喹啉環(huán)上多少是因?yàn)楸砻娴母采w率低，但在較高的溫度和覆蓋率條件下這種傾向變得更加明顯。一般認(rèn)為平坦的幾何可以 賦予對(duì)映選擇性的結(jié)構(gòu)，部分是因?yàn)楦男栽诟采w率適當(dāng)時(shí)賦予對(duì)映性是最有效地。傾斜的結(jié)構(gòu)一般都假定為不計(jì)6

19、2-68。有趣的是，表面上的氫的存在似乎影響到CD在金屬表面上的結(jié)合力。已證明鉑表面有氫存在時(shí)CD選取了更加平坦的方向69。此外，掃描隧道顯微鏡研究表明，表面上有氫存在時(shí)CD移動(dòng)性更好，這與CD吸附抑制C - H鍵斷裂相一致70。在Pd表面，CD的吸附力更弱，并傾斜方式較為多見(jiàn)71。約束力較弱PI吸附模式與在鈀表面有氫存在時(shí)流動(dòng)性較高是一致的72。吸附的覆蓋率和幾何方式取決于晶面，在缺陷處一般會(huì)有更多的吸附量積累73,74。 有趣的是，作為改性劑cinchonidine在促進(jìn)產(chǎn)品流對(duì)映體過(guò)量方面比密切相關(guān)的辛可寧（CN）要大的多，盡管他們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上很相似（圖12）;最初預(yù)計(jì)這些分子之間的主要區(qū)別

20、是首選的對(duì)映體的形式，就像CD與對(duì)映體選擇性為R形式和CN氫化的手性化合物為S形式75,76。這種差異已被部分歸因于在cinchonidine上更大程度的構(gòu)象自由，這樣通過(guò)減低旋轉(zhuǎn)門(mén)檻而采用更多的配置75,76。在分析pyruvates不對(duì)稱(chēng)加氫不對(duì)稱(chēng)推廣機(jī)制時(shí)，也可以同時(shí)考慮試劑的吸附模式。按照從表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)，涉及其他羰基化合物的期望，可單獨(dú)約束（1）和雙重約束（2）羰基吸附模式，如甲基丙酮酸，丙酮酸，加氫反應(yīng)的雙重約束的的物質(zhì)。在這種吸附模式，酮作是否為手性配置決定于吸附為順式或反式如圖 1377,78。存在的羰基酯功能的alpha似乎可以促進(jìn)分子的加氫反應(yīng)78。具有約束力的幾何形狀的丙酮

21、酸乙酯在Pt（111）面上，在缺少氣相氫的情況下已發(fā)現(xiàn)優(yōu)先通過(guò)O的孤對(duì)C = O鍵是垂直于表面，但是下一個(gè)分子中的氫分壓設(shè)定更加扁平化，通過(guò)PI的相互作用79。如果氫覆蓋率很低，非選擇性的自縮合反應(yīng)的丙酮酸也被觀察到發(fā)生80。丙酮酸和CD的單獨(dú)吸附結(jié)構(gòu)的理解，可以幫助物質(zhì)之間可能的相互作用機(jī)制的探索，假設(shè)在每一個(gè)平坦的配置的分子之間均有發(fā)生。一些研究直接認(rèn)為手性改性和前手性試劑的相互作用可能的比例為1:1。例如巴爾加斯等，用DFT計(jì)算來(lái)研究cinchonidine（CD）的吸附和甲基丙酮酸和苯乙酮不同的改性吸附配置在Pt（111）面上的相互作用 81。雖然CD可以吸附在Pt（111）表面的眾多

22、方式，發(fā)現(xiàn)至少有兩個(gè)主要的方式在附近的表面允許存在“手性結(jié)合口袋''82。從REF的DFT模型如 圖14所示83。在一個(gè)配置，提出了四個(gè)領(lǐng)域?yàn)檫@種結(jié)合口袋：兩個(gè)功能組（quinuclidine氮和羥基功能），可以形成穩(wěn)定的相互作用，如氫與吸附粘結(jié)，和兩個(gè)repulsively互動(dòng)與吸附物并引導(dǎo)走向純對(duì)映體形式烴域。 CD氮原子和羰基功能之間的穩(wěn)定作用已使用DFT模型詳細(xì)的研究過(guò)了;直接穩(wěn)定（粘接）的相互作用被觀察到的距離至少3.4A，穩(wěn)定偶極 - 偶極相互作用似乎持續(xù)>4 A 84,85。Oatoms和丙酮酸吸附的氫鍵穩(wěn)定也被觀察到82。CD改性的表面上進(jìn)行適當(dāng)?shù)膶?duì)映選擇

23、性處理，這和表面的點(diǎn)阻斷作用有關(guān)；也就是說(shuō)，不是通過(guò)ketoester反應(yīng)物的直接互動(dòng)調(diào)整選擇性，CD改性在表面創(chuàng)建了手性金屬點(diǎn)系統(tǒng)。這樣的解釋最初是由威爾斯和他的同事提出，指出是與金屬的直接相互作用而不是表面的手性結(jié)合袋驅(qū)動(dòng)對(duì)映選擇性86-89。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，有序陣列的手性吸附，導(dǎo)致了手性表面“超分子”的存在。這個(gè)機(jī)制最近被不受歡迎的部分原因是一些重要的手性改性表面被發(fā)現(xiàn)形成無(wú)序?qū)?0,91。此外有人指出，納米金屬催化劑上形成高度有序的陣列， -其中含有大量的邊緣，角落和缺陷 -反應(yīng)條件下是不太可能解釋一些改性催化劑極高的觀察到的對(duì)映選擇性。一項(xiàng)相關(guān)假設(shè)是由手性改性誘導(dǎo)的手性金屬表面重建在對(duì)

24、映選擇性上可能發(fā)揮的作用91。幾次調(diào)查表明，金屬表面可以進(jìn)行手性重建當(dāng)手性吸附存在92,93;然而這種機(jī)制下加氫的直接證據(jù)不足。4.無(wú)機(jī)吸附物4.1 硫的覆蓋在90年代中期，Hutchings和他的同事發(fā)現(xiàn)了一個(gè)奇怪的現(xiàn)象：每0.1 g 5 wt% Cu/Al2O3催化劑中加入1 L的噻吩可以極大的改善了從-不飽和醛中形成不飽和醇的選擇性，例如丙烯醛和巴豆。由于難以實(shí)現(xiàn)高選擇性和其作為其他化學(xué)物質(zhì)的探針的價(jià)值，這種反應(yīng)引起了極大的興趣。實(shí)際上，這種反應(yīng)通常傾向于形成飽和醛，如圖2所示，因?yàn)闊崃W(xué)上有利于醛形成酒精，約35 kJ / mol。Hutchings發(fā)現(xiàn)，顯著改變硫的來(lái)源，用極大提高的

25、噻吩修飾的催化劑和其他硫的來(lái)源，如溫和作用的SO2。然而，再現(xiàn)這些影響是困難的，因?yàn)槠渌麑?shí)驗(yàn)室的報(bào)告證明了較低的選擇性和活性。為了了解這個(gè)不尋常的現(xiàn)象，研究人員已經(jīng)轉(zhuǎn)向分子尺度上研究銅外包裹著硫的不飽和醛的吸附。DFT的研究表明，隨著覆蓋范圍的增加，硫產(chǎn)生的幾何和電子效應(yīng)越來(lái)越顯著。在低的覆蓋率時(shí)，硫會(huì)導(dǎo)致Cu在（111）晶格附近的變形，導(dǎo)致吸附了S原子附近晶格的壓縮或擴(kuò)張。這種效應(yīng)是表面功函數(shù)和電荷的改變的聯(lián)合，并不直接隨覆蓋范圍的改變而改變。這些結(jié)果表明，在低覆蓋率時(shí)，銅（111）表面保留一些金屬的性質(zhì)，而在較高的覆蓋率時(shí)其性質(zhì)更接近非金屬。同理，光譜的數(shù)據(jù)表明，硫促進(jìn)Cu+離子結(jié)合的形成

26、，但也可以阻止更多的碳?xì)浠衔镌谘趸~原子101方向上的吸附。這些數(shù)據(jù)可以解釋表面催化結(jié)果上的一些變化，S優(yōu)先形成的（7 ×7)R19.1°的Cu(111)表面，具有高的覆蓋率（(0.43 ML）的表面S被引入到表面以下，而在覆蓋率低的表面S形成了更多的移動(dòng)的類(lèi)型。S的促進(jìn)效應(yīng)是由吸附引起的幾何結(jié)構(gòu)變化而增加選擇性的結(jié)果。丙烯醛和巴豆醛銅鑲嵌的Cu（111）面的DFT研究表明，S的加入增大了醛和烯烴這些分子的粘結(jié)強(qiáng)度，而且丙烯醛和巴豆醛吸附直接相互作用可能發(fā)生的接近表面的硫。同理，S可以提高烯烴功能分子的約束力。然而，這種約束的強(qiáng)度高度依賴(lài)于覆蓋范圍。圖15顯示了相結(jié)合的光

27、譜和DFT研究，表明S的加入也可以引起巴豆醛和丙烯醛遠(yuǎn)離表面的與醛的性質(zhì)發(fā)生偏差，更傾向于烯烴的性質(zhì)，這種現(xiàn)象在較低的覆蓋范圍更為明顯。銅催化劑上觀察到的現(xiàn)象也適用于其他體系和化學(xué)物質(zhì)。用噻吩來(lái)提高不飽和醛加氫的化學(xué)選擇性已經(jīng)在Ru和Au催化劑的體系中得到了報(bào)導(dǎo)。同樣，用S修飾的Pd納米粒子可以改善不飽和氧化物和胺的加氫選擇性。催化傳感器的設(shè)計(jì)是一個(gè)間接相關(guān)的研究領(lǐng)域，其中硫的促進(jìn)效果證明是有用的。金屬 - 絕緣體 - 半導(dǎo)體（MIS）的傳感器是由一個(gè)類(lèi)似金屬 - 絕緣體 - 半導(dǎo)體的晶體管結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)組成的；但是，金屬是催化的，如如鈀或鉑金。氫可以游離在金屬表面，并彌漫到設(shè)備，促使其的電學(xué)

28、特性發(fā)生改變，從而可以檢測(cè)低至108 Torr的氫的分壓。傳感器上氫的反應(yīng)可以檢測(cè)其他的分子，如不飽和烴。有趣的是，雖然Pd是是一個(gè)很好的乙炔加氫催化劑，Pd-MIS傳感器對(duì)乙炔一點(diǎn)也不敏感。然而，當(dāng)S作為單層自組裝硫醇或H2S而引入界面后，對(duì)乙炔的敏感度可以與類(lèi)似分析乙烯時(shí)優(yōu)越的敏感度相媲美。單層自組裝硫醇的加入來(lái)改善Pd/Al2O3也表明引起了1 -環(huán)氧- 3-丁烯加氫選擇性的極大提高，因?yàn)镾導(dǎo)致環(huán)氧開(kāi)環(huán)選擇性中毒。此外，反應(yīng)活性高得驚人，而且隨著烴鏈長(zhǎng)度的增加而增加（從C3到C18）。同樣，金表面的極化阻抗傳感器的循環(huán)表面已被不完整的苯巰基自組裝膜修改。這些系統(tǒng)中，在苯溶液中苯巰基被引入

29、到傳感器的表面，產(chǎn)生一個(gè)可以檢測(cè)芳香烴的模板表面。4.2 堿金屬在一種特定的反應(yīng)中，堿性金屬常用作催化劑。為了這篇綜述文章,我們會(huì)投入主要精力到以下兩個(gè)研究方案上: 通過(guò)費(fèi)托合成機(jī)理(FTS)，將合成氣體轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔?；和通過(guò)支持銀催化劑而進(jìn)行烯烴環(huán)氧化。以往的研究表明，催化劑堿可以通過(guò)整個(gè)表面的相互作用和直接或者吸附之間的非共價(jià)之間的相互作用，來(lái)影響吸附的重要反應(yīng)。因?yàn)楹笳呤沁@篇文章的重點(diǎn)，在這一節(jié)重點(diǎn)介紹堿吸附作用。費(fèi)托合成機(jī)理(FTS)中，一氧化碳進(jìn)行分離和多個(gè)C -H鍵和C - C鍵的形成，從而產(chǎn)生了烴類(lèi)產(chǎn)品和催化劑堿，諸如K已發(fā)現(xiàn)是一種可以提高各種催化劑的反應(yīng)能力。因此，非常多的

30、研究一直致力于去了解金屬表面上CO和K之間的相互作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CO吸附和游離在密排的鐵(110)面和更加開(kāi)放或階梯的表面上，但離解程度被后者的表面所增強(qiáng)。Broden等人發(fā)現(xiàn)，將K添加在鐵（110）面的低層面上，可以增加的結(jié)合能，并有利于一氧化碳解離。朱等人，發(fā)現(xiàn)CO吸附在K 催化的鐵（110）面導(dǎo)致在三個(gè)不同狀態(tài)的CO的分離：與 強(qiáng)相互作用和一個(gè)顯著減弱的CO鍵相關(guān)的低頻狀態(tài)，與更弱的、長(zhǎng)程相互作用相關(guān)的高頻狀態(tài)，以及一個(gè)中間狀態(tài)。對(duì)于最強(qiáng)的- K的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)C - O伸縮低頻為1440 cm - 1，與沒(méi)有K覆蓋的（110）面上頻率介于1890年和1985 cm 1相比，表明顯著增強(qiáng)從表面

31、吸附CO和更容易解離CO的電子供應(yīng)。類(lèi)似的情況已經(jīng)出現(xiàn)在其他過(guò)渡金屬之上的CO和K的相互作用; 在一般情況下，出現(xiàn)更強(qiáng)的相互作用在本質(zhì)上是直接的（即需要1:1的CO和K之間的相互作用），可以觀察到大的“催化”效果時(shí)每K原子與1-2 CO分子相互作用。也可以觀察到，K與其他相關(guān)表面種類(lèi)的相互作用，包括氧和氫。堿對(duì)CO化學(xué)吸附的影響，我們已經(jīng)假定了幾種可能的解釋。這些解釋一般分為短程和長(zhǎng)程相互作用，但是其原因仍然含糊不清。對(duì)于短程的影響，一種解釋就是，堿吸附形成了金屬表面的電子密度（即整體表面效應(yīng)），使越來(lái)越多的電子能夠用來(lái)形成CO 反向鍵。因此，表面K具有改變金屬表面特性的功效，而不是直接與CO

32、相互作用。不過(guò)，也有人提出，表面K創(chuàng)造了一個(gè)在反方向與CO吸附的偶極矩，通過(guò)靜電相互作用（整體空間相互作用）穩(wěn)定表面吸附物與CO的相互作用。也有人推測(cè)，K和CO的交互作用，主要通過(guò)離子鍵或者混雜K和CO軌道形成的化學(xué)鍵而進(jìn)行的。遠(yuǎn)程的效果也同樣被歸因于表面電子和靜電效應(yīng)。CO與表面K的相互作用，也在與費(fèi)托合成機(jī)理（FTS）不相關(guān)的金屬，特別是在Pt上被研究。同樣，這些調(diào)查表明，短程相互作用與長(zhǎng)程相互作用都存在。這些研究的目的是，運(yùn)用類(lèi)似于在電化學(xué)電池上通過(guò)施加電位來(lái)控制電極電位的方式，我們利用K來(lái)控制表面電位。在銀催化乙烯和1，3 - 丁二烯這樣的烯烴環(huán)氧化時(shí)，堿金屬，例如CS就被用作選擇性催化劑。Cs的負(fù)荷通常遠(yuǎn)高于1，3 - 丁二烯的環(huán)氧化，這有助于防止通過(guò)緊密地結(jié)合產(chǎn)品而中毒。催化效果往往被歸結(jié)到CS給表面供應(yīng)了電子密度，這便削弱了環(huán)氧的孤對(duì)電子與表面的相互作用，從而有助于防止環(huán)氧產(chǎn)品的連鎖反應(yīng)。然而，最近另一種有趣的解釋已經(jīng)被提出來(lái)了。例如，基于密度泛函理論計(jì)算的基礎(chǔ)之上，Linic和Barteau提出，吸附CS創(chuàng)造了一個(gè)近地表的電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)在乙烯環(huán)氧化時(shí)對(duì)吸附反應(yīng)中間體具有遠(yuǎn)距離的影響。他們關(guān)注于最終選擇的反應(yīng)步驟，表面中間體- O - C- C到