酚醛樹脂注塑料固化成形及流動(dòng)特性的研究

1、酚醛樹脂注塑料固化成形及流動(dòng)特性的研究酚醛樹脂注塑料固化成形及流動(dòng)特性的研究周大鵬 范宏* 卜志揚(yáng) 謝勝男 李伯耿（浙江大學(xué)聚合反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）摘要：本文考察了輥壓工藝及酚醛樹脂的鄰對位比（O/P）對酚醛注塑料的成形時(shí)間及流動(dòng)性的影響，結(jié)果表明，注塑料的輥煉溫度及時(shí)間對其成形時(shí)間及流動(dòng)性有明顯的影響，而其中流動(dòng)性受影響的幅度隨樹脂O/P的不同而差別較大， O/P愈高，流動(dòng)性隨輥壓溫度或輥壓時(shí)間的增加而降低的趨勢愈明顯，成形時(shí)間隨輥壓溫度或輥壓時(shí)間的增加而縮短，但縮短的幅度受樹脂O/P改變影響較小。在不同O/P酚醛樹脂注塑料的各自最佳輥壓工藝的條件下，影響注塑料成形時(shí)

2、間的最關(guān)鍵因素是酚醛樹脂的O/P，O/P愈高，成形時(shí)間愈短，而O/P對注塑料的流動(dòng)性的影響不明顯。關(guān)鍵詞：酚醛樹脂注塑料 固化成形 流動(dòng)特性中圖分類號：TQ323.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B隨著酚醛塑料注塑成型工藝的快速發(fā)展，酚醛注塑料的市場需求愈來愈大，但注塑工藝又決定了注塑料必須具備合適的特性。理想中的注塑料應(yīng)該具有在料筒中優(yōu)秀的流動(dòng)性及在模具中快速的固化性能1。具有速固化特性的注塑料可減少成形時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，因此倍受用戶的青睞。在實(shí)際生產(chǎn)中，為提高速固化性能，通常采用增加樹脂粘度，增加固化劑用量等方法，但這會(huì)嚴(yán)重影響酚醛注塑料的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，使得普通線性酚醛樹脂在注塑料的應(yīng)用上受到了限制

3、。自從Culbertson發(fā)現(xiàn)增加酚醛樹脂的O/P，可保證樹脂在較低粘度及較少固化劑用量下具有快速固化的性能以后，高鄰位酚醛樹脂的合成已有了很多報(bào)道【2】【3】【4】。而不同O/P的酚醛樹脂由于位阻效應(yīng)的差異而具有各自獨(dú)特的固化性能，從而對其注塑料的固化成形及流動(dòng)性產(chǎn)生不同的影響，但這方面的研究報(bào)道甚少，故本文通過考察不同O/P酚醛樹脂注塑料的輥煉工藝及樹脂的O/P對其注塑料的固化成形及流動(dòng)性的影響及其影響規(guī)律，為不同O/P的酚醛樹脂在其注塑料中的應(yīng)用提供理論支持。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 注塑料配方酚醛樹脂注塑料的基本配方如表1所示，其中酚醛樹脂選用三種不同O/P的樹脂，代號為PF1、PF2、PF

4、3，其主要性能如表2所示，分別以此樹脂為基質(zhì)制備的注塑料代號為PF11、PF22、PF33。表1. 酚醛注塑料的基本配方Tab 1 The basic recipe of phenolic injecting molding material組成酚醛樹脂復(fù)合固化劑木粉礦物填料其它添加劑份數(shù)（重量）447252041.2 制備工藝將酚醛樹脂粉碎，并與其它組分混合均勻, 經(jīng)雙輥塑煉機(jī)塑煉一定時(shí)間后粉碎造粒，得酚醛樹脂注塑料。 *通訊聯(lián)系人表2. 酚醛樹脂的性能Tab 2 The performance of phenolic resin樣品性能PF1PF2PF3聚速（s）642517粘度（s）42

5、3839鄰對位比O/P0.911.892.45活化能E(KJ/mol)194.52163.52127.23鄰對位比（O/P）：FTIR測得酚醛樹脂的有關(guān)特征峰的強(qiáng)度并用下式計(jì)算得到：O/PIO-O/IP-P，其中IO-O、IP-P分別表示鄰鄰聯(lián)結(jié)，對對聯(lián)結(jié)的特征吸收峰強(qiáng)度。活化能：酚醛樹脂與六亞甲基四胺按質(zhì)量比為100/12混合，經(jīng)DSC測試后由Ozawa【6】公式求得。1.3 性能結(jié)構(gòu)表征紅外光譜，Nicolet-560型紅外光譜儀, KBr壓片。1.3. 2差示掃描量熱分析（DSC）酚醛樹脂與六亞甲基四胺按一定比例混合均勻,取其6mg左右在Perkin-Elmer公司的DSC7儀上進(jìn)行固化

6、性能測試。氮?dú)饬?30ml/min), 升溫速率分別為5、10、200C/min, 樣品置于鋁揮發(fā)皿中, 加蓋測試。1.3.3 流動(dòng)性：螺旋流動(dòng)法【5】。1.3.4 成形時(shí)間（圓片法）【5】取酚醛注塑料樣品約45g（具體克數(shù)依注塑料密度而定），置于規(guī)定溫度的模具中，使其于自然壓力下保持5s，立即施壓，當(dāng)達(dá)到規(guī)定壓力2s后迅速放氣，放氣時(shí)間約為12s，然后重新施加壓力，并保持一定的時(shí)間，取出園板，觀察園板的表面，若不起泡，則依次減少保持時(shí)間，減少幅度為2秒，園板表面不起泡時(shí)的最短時(shí)間即為該試樣的成形時(shí)間。1.3.5 表觀固化速率（圓盤固化實(shí)驗(yàn)法）【5】取酚醛注塑料樣品約3g，置于規(guī)定溫度的模具中

7、，使其于自然壓力下保持一定的時(shí)間T，立即施壓，并保持約1min，取出園片，測量園片的直徑（取平均值），并計(jì)算其面積，取面積的平方根，稱之為流動(dòng)指數(shù)，改變保留時(shí)間T, 可得到不同的流動(dòng)指數(shù)，以流動(dòng)指數(shù)為縱坐標(biāo)，保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，作圖，取直線的斜率即為該試樣的的表觀固化速率，以毫米/秒表示，試驗(yàn)結(jié)果以3個(gè)試樣的算術(shù)平均值表示。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 輥煉工藝的影響 配制酚醛注塑料時(shí)，酚醛樹脂、填料及其他一些助劑經(jīng)混合后，進(jìn)入輥煉機(jī)中進(jìn)行輥壓，使各組分進(jìn)一步混合，在加熱和加壓條件下，使樹脂滲入填料的內(nèi)層，并進(jìn)一步發(fā)生縮聚作用，而使樹脂進(jìn)一步固化轉(zhuǎn)至B階樹脂。此過程的固化程度要求嚴(yán)格，若固化程度小，

8、則會(huì)造成注塑料成形時(shí)間慢，但固化程度過大，則會(huì)嚴(yán)重影響注塑料的流動(dòng)性。輥煉過程中固化程度的控制通常取決于輥煉的溫度和時(shí)間。2.1.1 工作輥溫度對注塑料的影響圖1 工作輥溫度與酚醛注塑料成形時(shí)間及流動(dòng)性的關(guān)系（輥煉時(shí)間，2min）Figure. 1 The relationship between working roll temperature and shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material 圖2 不同O/P酚醛樹脂的固化溫度與固化度間的關(guān)系(升溫速率，50C/min)Figure.

9、2 The relationship between curing temperature and curing degree of phenolic resin with vary O/P工作輥是物料進(jìn)行輥煉的主要地方，其溫度對注塑料的流動(dòng)性及成形時(shí)間影響較大，而影響幅度又隨樹脂的O/P不同而有所差異。從圖1可以看出，對于由三種不同O/P樹脂配制的注塑料，其流動(dòng)性隨著工作輥溫度的升高均呈下降趨勢，而且O/P愈高，這種下降趨勢愈明顯，與此相對應(yīng)，成形時(shí)間在受樹脂結(jié)構(gòu)影響的同時(shí)隨工作輥溫度的升高亦呈縮短趨勢，但縮短幅度隨O/P的不同而改變較小。熱固性樹脂的固化進(jìn)程正比于固化反應(yīng)熱【6】。因此可利

10、用差熱分析儀（DSC），測得不同溫度下的固化放熱峰面積AT和整個(gè)固化過程中的放熱峰總面積A, 即不同溫度下的反應(yīng)熱HT和總的反應(yīng)熱H，從而得到不同溫度下的固化度a=HT/H=AT/A，以此為基礎(chǔ)可描繪出不同O/P樹脂的固化度與溫度的關(guān)系曲線（如圖2）。從圖2可看出，隨著溫度的升高，樹脂的固化度呈上升趨勢，同時(shí)在低溫階段，固化不明顯，但在高溫階段，固化度迅速增加，比較三種不同O/P的樹脂，隨著O/P的增加，固化的起始溫度向低溫方向移動(dòng)，結(jié)合表2中不同O/P樹脂的活化能，可以發(fā)現(xiàn)，O/P愈高，活化能愈低，即固化時(shí)所需的溫度較低，更易于固化。因此輥煉溫度對O/P高的酚醛樹脂注塑料固化程度的控制更為敏

11、感，O/P高的樹脂注塑料所需的固化度在較低的溫度下即可達(dá)到，與此相對應(yīng)的成形時(shí)間在較低的溫度下就已很短，升高溫度對成形時(shí)間的縮短已無多大意義，反而會(huì)使其流動(dòng)性大幅度下降。因此對O/P高的樹脂注塑料，工作輥溫度不能太高，否則不能有效縮短成形時(shí)間的同時(shí)又大幅度降低了流動(dòng)性，我們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，O/P在1.52.5之間的樹脂注塑料，其工作輥溫度在80850C較為合適。2.1.2 輔助輥筒溫度對注塑料的影響 輔助輥筒除起擠壓作用外，還負(fù)責(zé)給工作輥筒提供熱量，但其溫度對注塑料的成形時(shí)間及流動(dòng)性的影響不大。從操作工藝考慮，輔助輥溫度過低，容易發(fā)生粘輥，給生產(chǎn)帶來不變，溫度亦不能過高，否則會(huì)使料燙傷，影響其表面性

12、能。2.1.3 輥壓時(shí)間對注塑料的影響在固定的輥煉溫度下，延長輥壓時(shí)間可增加固化度，從而影響了注塑料的成形時(shí)間及流動(dòng)性。從圖3可以看出，三種不同O/P樹脂注塑料的流動(dòng)性，隨著輥煉時(shí)間的延長均呈下降趨勢，而且O/P愈高，下降趨勢愈明顯，與此相對應(yīng)，成形時(shí)間亦呈縮短趨勢，但隨O/P的改變，其縮短的幅度基本相近。結(jié)合表2中列舉出的不同O/P樹脂的聚速，可以看出，O/P愈高，聚速愈快，達(dá)到相同固化度的時(shí)間就愈短，因此O/P高的樹脂注塑料在較短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到較高的固化度，因此延長時(shí)間對成形時(shí)間的縮短無明顯意義，但會(huì)嚴(yán)重影響其流動(dòng)性。因此，輥煉時(shí)間的確定和樹脂的O/P有很大關(guān)系，使用O/P高的酚醛樹脂配制

13、注塑料時(shí)，輥壓時(shí)間應(yīng)相對減少，延長輥煉時(shí)間將會(huì)對其流動(dòng)性產(chǎn)生不利的影響。對于O/P在1.52.5之間的樹脂，其輥煉時(shí)間宜控制在23min。圖3 輥煉時(shí)間對酚醛注塑料的成形時(shí)間及流動(dòng)性的影響（工作輥溫度，850C）Figure.3 Effect of rolling time on shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material圖4.不同鄰對位比的酚醛樹脂的紅外譜圖Figure 4 FTIR spectra of phenolic resin with vary O/P2.2 酚醛樹脂鄰對位比的影

14、響圖5 酚醛樹脂的鄰對位比對其注塑料成形時(shí)間及流動(dòng)性的影響Figure. 5 Effect of O/P on shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material圖6 不同鄰對位比樹脂注塑料的表觀固化速率的比較Figure.6 The comparsion of apparent curing rate of phenolic resin injection molding material with vary O/P從前面的討論可知，使用不同O/P的樹脂，配制注塑料的最佳輥煉溫度及時(shí)間有所不同，圖

15、5為利用不同O/P酚醛樹脂，在最佳輥壓工藝下，制得的注塑料流動(dòng)性和成形時(shí)間與其樹脂O/P之間的關(guān)系。隨著O/P的增加，注塑料的流動(dòng)性變化不大，但成形時(shí)間大幅度縮短。為了進(jìn)一步證明O/P的變化對注塑料成形時(shí)間的影響，我們采用圓盤固化實(shí)驗(yàn)法，測定了三種樹脂注塑料的流動(dòng)指數(shù)與保持時(shí)間之間的關(guān)系（如圖6），分別求其斜率，得到PF11、PF22、PF33的表觀固化速率分別為2.59、3.27、4.4mm/s，由此進(jìn)一步表明了隨著樹脂O/P的增加，注塑料的表觀固化速率加快，即成形時(shí)間縮短。由于位阻效應(yīng)，酚醛樹脂的鄰對位比增加會(huì)降低樹脂的固化活化能，相應(yīng)地增加樹脂的固化速度，這種特性在注塑料中就表現(xiàn)在成形時(shí)

16、間的縮短。三種樹脂的粘度差別不大，因此其注塑料的流動(dòng)性控制關(guān)鍵在于輥壓工藝的調(diào)整，在優(yōu)化的輥煉工藝下，樹脂的O/P對其注塑料的流動(dòng)性影響較小。3 結(jié)論 (1) 輥煉溫度及時(shí)間對酚醛樹脂注塑料的成形時(shí)間及流動(dòng)性有較大的影響，而其中流動(dòng)性受影響的幅度和酚醛樹脂的O/P有直接的關(guān)系，O/P愈高，流動(dòng)性隨輥壓溫度或輥壓時(shí)間的增加而降低的趨勢愈明顯，成形時(shí)間隨輥壓溫度或輥壓時(shí)間的增加而縮短，但縮短的幅度受樹脂O/P改變影響較小。 (2) 酚醛樹脂的O/P對其注塑料的成形時(shí)間起決定性的作用，在較佳的工藝條件下，O/P愈高，其成形時(shí)間愈短，而其流動(dòng)性隨O/P的改變而影響較小。參 考 文 獻(xiàn)1 魏延頻等，阻燃

17、酚醛注塑料的研制，絕緣材料通訊.，1993, (3):25272 張巧玲，李永祥，陳守東，高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成，山西化工, 2001, (4):13143 Koshibe, et al. Quick-curing phenolic resin and process for preparing same, US 4297473, 19814 Nanjio, et al. Process for producing quick-curing phenolic resin, US 4299947, 19815 黃發(fā)榮，焦楊聲，酚醛樹脂及其應(yīng)用 ，化學(xué)工業(yè)出版社6 Ozawa T. Kinet

18、ics of non-isothermal crystallization, J. Thermal. Anal. 1970, (2): 301312 Study on shaping time and flowability of phenolic resin injection molding materialZHOU Da-Peng， FAN Hong ，BU Zhi-Yang，Xie Sheng-Nan, LI Bo-Geng(State Key Laboratory of Polymer Reaction Engineering, Zhejiang University, Hangzh

19、ou 310027, China)Abstract: The effect of rolling condition and O/P value of phenolic resin on the shaping time and flowability of phenolic resin injection molding material was studied. Results showed that rolling temperature and time have evidently effect on the shaping time and flowability, while the influenced extent of flowability is mainly depended on the O/P value of