第七章 電解質(zhì)溶液 - 寧夏大學(xué)

1、第七章 電解質(zhì)溶液在本章中，我們將重點(diǎn)學(xué)習(xí)電化學(xué)的基本概念和法拉第定律、離子的電遷移數(shù)、電導(dǎo)以及強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。基本要求如下：1、了解遷移數(shù)的意義及常用的測(cè)定遷移數(shù)的方法。2、明確電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系。3、熟悉離子獨(dú)立移動(dòng)定律及電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用。4、了解遷移數(shù)與摩爾電導(dǎo)率、離子遷移率之間的關(guān)系。5、弄清楚電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)的意義及其計(jì)算方法。6、了解強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論（主要是離子氛的概念），并會(huì)使用德拜-休克爾極限公式。第一節(jié) 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律一、基本概念能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體（簡(jiǎn)稱導(dǎo)體）。第一類導(dǎo)體：電子導(dǎo)體（如金屬、石墨及某些金屬的化合物等）。

2、導(dǎo)電機(jī)理：靠自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過(guò)程中本身可能發(fā)熱，但不發(fā)生化學(xué)變化。特性：隨溫度的升高，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)加劇，阻礙了自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，因而電阻增大，導(dǎo)電能力降低。第二類導(dǎo)體：離子導(dǎo)體（如電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)等）。導(dǎo)電機(jī)理：靠離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即依賴正、負(fù)兩種離子各向反方向遷移以運(yùn)輸電量，當(dāng)插入電解質(zhì)溶液中的兩電極間存在電位差時(shí)，正離子移向陰極，負(fù)離子移向陽(yáng)極，同時(shí)在電極上有化學(xué)變化發(fā)生。特性：溫度升高時(shí)，由于溶液的粘度降低，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原因，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。電池：由第一類導(dǎo)體聯(lián)結(jié)兩個(gè)電極并使電流在兩極間通過(guò)，構(gòu)成外電路的裝置叫做電池。電解

3、池：在外電路中并聯(lián)一個(gè)有一定電壓的外加電源，則將有電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學(xué)變化，這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電池稱為電解池原電池：電池能自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，此時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，則該電池就稱為原電池。正極和負(fù)極：電勢(shì)較高的極稱為正極，電勢(shì)較低的極稱為負(fù)極。電流總是由正極流向負(fù)極，電子的流向與之相反。陽(yáng)極和陰極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。兩種電化學(xué)裝置的正、負(fù)極和陰、陽(yáng)極之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：在電解池中，與外電源負(fù)極相接的電極接受電子，電勢(shì)較低，發(fā)生還原反應(yīng)，所以該電極是負(fù)極也是陰極；與外加電源正極相接的電極，電勢(shì)較高，發(fā)生氧化反應(yīng)，所以

4、該電極是正極也是陽(yáng)極。在原電池中，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽(yáng)極，同時(shí)它輸出多余的電子，電勢(shì)較低，所以該電極是陽(yáng)極也是負(fù)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極，它接受電子，電勢(shì)較高，所以該電極是陰極也是正極。當(dāng)電池中有電流通過(guò)時(shí)，第一類導(dǎo)體中的電子和第二類導(dǎo)體的離子在電場(chǎng)的作用下都作定向移動(dòng)。第二類導(dǎo)體中電流的傳導(dǎo)是通過(guò)離子的定向移動(dòng)而完成的，陰離子總是移向陽(yáng)極（不一定是正極），而陽(yáng)離子總是移向陰極（不一定是負(fù)極）。當(dāng)陰、陽(yáng)離子分別接近異性電極時(shí)，在電極與溶液接觸的界面上分別發(fā)生電子的交換（包括離子或電極本身發(fā)生氧化或還原反應(yīng)）。整個(gè)電流在溶液中的傳導(dǎo)是由陰、陽(yáng)離子的移動(dòng)而共同承擔(dān)。二、法拉第定律：電解是電能

5、轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程。當(dāng)把兩個(gè)電極插入裝有電解質(zhì)溶液的電解槽中并接上直流電源，此時(shí)在電極和溶液界面上可以觀察到有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。在生產(chǎn)實(shí)踐中除了對(duì)電解所得的是什么產(chǎn)物感興趣之外，還要考慮電解時(shí)所耗的電量與產(chǎn)物量之間的關(guān)系。法拉第在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，于1833 年總結(jié)出了二條基本規(guī)則，稱為法拉第定律，內(nèi)容為：通電于電解質(zhì)溶液之后，（1）在電極上（即兩相界面上）發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；（2）將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)其物質(zhì)的量等同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。如欲從含有2 M2+ 離子的溶液中沉積1 mol 金屬M(fèi)，即M2+ +

6、2e M需要通過(guò)1mol×z+個(gè)電子，z+是出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量系數(shù)。此時(shí)，若通過(guò)的電量為Q 時(shí)，所沉積出該金屬的物質(zhì)的量(法拉第定律的數(shù)字表達(dá)式)或一般寫作所沉積的金屬的質(zhì)量為式中，F(xiàn) 稱為法拉第常數(shù)，為1 mol 質(zhì)子的電荷（或單位電荷）具有的電量，即F= L.e=6.022 1023 mol 1. 6022 10 -19C96484 Cmol196500 Cmol1其中，L 為阿伏加德羅常數(shù)，e 是質(zhì)子的電荷，為該析出物的摩爾質(zhì)量，其值隨所取的基本單元而定。法拉第定律是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得出，它是一個(gè)很準(zhǔn)確的定律，在任何溫度和壓力下均可適用，沒有使用的限制條件。且實(shí)驗(yàn)愈精確，所

7、得結(jié)果吻合愈好，此類定律在科學(xué)上并不多見。在實(shí)際電解時(shí)，電極上常發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)。例如鍍鋅時(shí)，在陰極上除了進(jìn)行鋅離子的還原反應(yīng)以外，同時(shí)還可能發(fā)生氫離子還原的副反應(yīng)。又如電解食鹽溶液中，在陽(yáng)極上所生成的氯氣，有一部分溶解在溶液中發(fā)生次級(jí)反應(yīng)而生成次氯酸鹽和氯酸鹽。因此要析出一定數(shù)量的某一物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電量要比理論電量多一些，此兩者之比稱為電流效率。當(dāng)析出一定數(shù)量的某物質(zhì)時(shí) 電流效率= (理論電量/實(shí)際電量)×100%或者當(dāng)通過(guò)一定電量時(shí) 第二節(jié) 離子的電遷移和遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象通電于電解質(zhì)溶液之后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)、陰兩極移動(dòng)；在相應(yīng)的兩極界

8、面上發(fā)生氧化或還原作用，從而兩極旁溶液的濃度也發(fā)生變化。設(shè)在兩個(gè)惰性電極（本身不起化學(xué)變化）之間有假想的兩個(gè)平面AA 和BB，將電解質(zhì)溶液分成三個(gè)區(qū)域，即陽(yáng)極區(qū)，中間區(qū)及陰極區(qū)。沒有通電流前，各區(qū)有5 mol 的正離子及負(fù)離子（分別用“+”、“-”表示，數(shù)量多少表示物質(zhì)的量，如圖1 表示）當(dāng)有4 mol 電子電量通入電解池后，則有4 mol 的負(fù)離子移向陽(yáng)極，并在其上失去電子而析出。同樣有4 mol 的正離子移向陰極并在其上獲得電子而沉積。如果正、負(fù)離子遷移速率相等，同時(shí)在電解質(zhì)溶液中與電流方向垂直的任一截面上通過(guò)的電量必然相等。所以AA（或BB）面所能過(guò)的電量也應(yīng)是4 mol ×

9、F，那有2 mol的正離子和2 mol 的負(fù)離子通過(guò)AA（或BB）截面，就是說(shuō)在正、負(fù)離子遷移速率相等的情況下，電解質(zhì)溶液中的導(dǎo)電任務(wù)由正、負(fù)離子均勻分擔(dān)。離子遷移的結(jié)果，使得陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)的溶液中各含3 mol 的電解質(zhì)，即正、負(fù)離子各為3 mol，只是中間區(qū)所含電解質(zhì)的物質(zhì)的量仍不變，如果正離子的遷移速率為負(fù)離子的三倍，則AA 平面（或BB 平面）上分別有3 mol正離子和1 mol 的負(fù)離子通過(guò)，通電后離子遷移的總結(jié)果是，中間區(qū)所含的電解質(zhì)的物質(zhì)的量仍然不變，而陽(yáng)極區(qū)減少了3 mol 電解度，陰極區(qū)減少了1 mol 電解質(zhì)。從上述兩種假設(shè)可歸納出如下規(guī)律，即(1) 通過(guò)溶液的電量等于正負(fù)

10、離子遷移電荷量之和，即4 個(gè)電子的電荷量。(2) 為了表示正、負(fù)離子在溶液中所遷移的電量占通過(guò)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)，必須引進(jìn)離子遷移數(shù)的概念。上面討論的是惰性電極的情況，若電極本身也參加反應(yīng)，則陰、陽(yáng)兩極溶液濃度變化情況要復(fù)雜一些，可根據(jù)電極上的反應(yīng)具體分析，但它仍滿足上述兩條規(guī)律。二、離子遷移率和遷移數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定溫度和濃度時(shí)，離子在外界電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)速率r 與兩極間的電壓降E 成正比，而與兩極間的距離l 成反比，即與電位梯度成正比，可表示為式中U+、U-為比例系數(shù)，物理意義為：電位梯度d時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)速率，稱為離子遷移率；又稱為離子淌度，單位為m2·s1·V1。離

11、子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率除了與離子本性（包括離子半徑，離子水化程度，所帶電荷等）以及溶劑的性質(zhì)（如粘度等）有關(guān)以外，還與電場(chǎng)的電位梯度dE/dl 有關(guān)，顯然電位梯度越大，推動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)的電場(chǎng)力也越大。引進(jìn)離子淌度概念后就可以不必考慮兩極間的電壓降E 和極間距l(xiāng) 對(duì)離子運(yùn)動(dòng)速度的影響，因已指定電位梯度等于1。這樣，討論就會(huì)方便得多。離子淌度的大小與溫度、濃度等因素有關(guān)，它的數(shù)值可用界面移動(dòng)法實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同，我們把離子B 所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B 的遷移數(shù)，用符號(hào)tB 表示，顯然tB 是無(wú)量綱量。三、離子遷移數(shù)的測(cè)

12、定遷移數(shù)的測(cè)定最常用的方法主要有以下三種：（1）希托夫法；（2）界面移動(dòng)法；（3）電動(dòng)勢(shì)法等。1、希托夫（Hittorf）法（也稱為電解法）希托夫法的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。在中間管內(nèi)裝已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通電源，使很小的電流通過(guò)電解質(zhì)溶液，這時(shí)正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移，同時(shí)在電極上有反應(yīng)發(fā)生，致使電極附近的溶液濃度不斷改變，而中部溶液的濃度基本不變。通電一段時(shí)間后，把陰極部（或陽(yáng)極部）的溶液小心放出，進(jìn)行稱重和分析，從而根據(jù)陰極部（或陽(yáng)極部）溶液中電解質(zhì)含量的變化及串聯(lián)在電路中的電量計(jì)上測(cè)出的通過(guò)的總電量，就可算出離子的遷移數(shù)。對(duì)于離子只發(fā)生遷移不在電極界面上反應(yīng)，則其遷移數(shù)的計(jì)算更

13、為簡(jiǎn)單。希托夫法的原理簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是不易獲得準(zhǔn)確結(jié)果，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中很難避免由于對(duì)流、擴(kuò)散、振動(dòng)等而引起溶液相混，另外由于離子的水化作用，離子在電場(chǎng)作用下帶著水化殼層遷移，在計(jì)算中沒有考慮這個(gè)因素，故得到的遷移數(shù)常稱為表觀遷移數(shù)，也稱為希托夫遷移數(shù)。2、界面移動(dòng)法（簡(jiǎn)稱為界移法）界面移動(dòng)法直接測(cè)定溶液中離子的移動(dòng)速率（或淌度），根據(jù)所用管子的截面積和通電時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離以及通過(guò)的電量來(lái)計(jì)算離子的遷移數(shù)，該法具有較高的準(zhǔn)確度。界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)所使用的兩種電解質(zhì)溶液具有一種共同的離子（如C1），它們被小心地放在一個(gè)垂直的細(xì)管內(nèi)，由于溶液密度的不同，在兩種溶液之間可形成一個(gè)明顯的界面（通

14、?？山柚谌芤旱念伾蛘凵渎实牟煌菇缑媲逦梢姡ｋx子遷移數(shù)的數(shù)值對(duì)研究電解很有意義，因?yàn)閺倪w移數(shù)的大小可以判斷正、負(fù)離子所輸運(yùn)的電量以及電極附近濃度發(fā)生變化的情況，從而為電解條件的選擇提供依據(jù)。第三節(jié) 電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是由于離子遷移和電極反應(yīng)的結(jié)果，有關(guān)電極反應(yīng)的問題以后討論，先說(shuō)明電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力如何表示和測(cè)定以及哪些因素影響電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電圖1 希托夫法的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖能力。一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率不同的導(dǎo)體具有不同的導(dǎo)電能力。在金屬導(dǎo)體中銀的導(dǎo)電能力最好，銅次之。物體的導(dǎo)電能力可用電阻R 或電導(dǎo)G 來(lái)表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，（1）R、U、I 之間服從歐姆定律，U /R=I；（

15、2）導(dǎo)體的電阻與其長(zhǎng)度成正比，而與其橫截面積成反比。三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加（即導(dǎo)電粒子數(shù)的增多）而升高，但當(dāng)濃度增加到一定程度以后，由于正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，因而降低了離子的運(yùn)動(dòng)速度，致使電導(dǎo)率反而下降。所以在電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線上可能會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)。弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不顯著，因?yàn)闈舛仍黾邮蛊潆婋x度減小，所以溶液中離子數(shù)目變化不大（見圖2）。2摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化與電導(dǎo)率的變化不同，因溶液中能導(dǎo)電的物質(zhì)都為一摩爾，當(dāng)濃度降低時(shí)，由于粒子之間相互作用力減弱，因而正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度增

16、加，故摩爾電導(dǎo)率增加。當(dāng)濃度降低到一定程度之后，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率值幾乎保持不變。(1) 總體來(lái)說(shuō)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度的降低而增加，當(dāng)濃度降低到一定程度以后，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率接近為一定值，而弱電解質(zhì)的值仍在繼續(xù)變化。 (2) 在同一濃度區(qū)間內(nèi)比較各種m 值的變化，例如就NaCl、H2SO4、CuSO4 互相比較，當(dāng)濃度降低時(shí)，各個(gè)m 值的變化程度不同。CuSO4 變化最大，H2SO4 次之，而NaCl變化最小。這是因?yàn)?-2 價(jià)型鹽類離子之間的吸引力較大，當(dāng)濃度改變時(shí)，對(duì)靜電引力的影響較大，所以m 值的變化也較大。四、離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率。1、離子獨(dú)立移動(dòng)定律科爾勞烏施根據(jù)大

17、量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律，即在無(wú)限稀釋的溶液中，每一種離子是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其他離子的影響?？茽杽跒跏┰谘芯繕O稀溶液的m 時(shí)得出了離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無(wú)限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場(chǎng)作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。(1) 無(wú)限稀釋時(shí)，每一種離子是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其它離子的影響，即在一定溶劑和一定溫度下，任何一種離子的對(duì)m 都有恒定的貢獻(xiàn)，即離子的m 均為一定值。(2) 由于通電于溶液后，正、負(fù)離子共同分擔(dān)電流，因而電解質(zhì)的m 應(yīng)是正、負(fù)離子單獨(dú)對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，即離子摩爾電導(dǎo)率m 的簡(jiǎn)單加和。2、離子的摩爾電

18、導(dǎo)率五、電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用溶液電導(dǎo)數(shù)據(jù)的應(yīng)用很廣泛，我們將從以下幾個(gè)方面進(jìn)行討論：1、檢驗(yàn)水的純度（普通蒸餾水）1×103S·m-1，（重蒸餾水）（去離子水）1×104Sm12、計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和離解常數(shù)3、測(cè)定難溶鹽的溶解度一些難溶鹽如BaSO4、AgCl、AgIO3 等在水中的溶解度很小，其濃度很難用普通的滴定方法測(cè)定，但利用電導(dǎo)測(cè)定方法卻能方便地求得。步驟大致為：用一已預(yù)先測(cè)知了電導(dǎo)率(H2O)的高純水，配制待測(cè)難溶性鹽的飽和溶液，然后測(cè)量此飽和溶液的電導(dǎo)率K(溶液)，顯然測(cè)出值是鹽和水的電導(dǎo)率之和（這是由于溶液很稀，水的電導(dǎo)率已占一定比例，故不能忽略）

19、， (鹽) (溶液) (H2O)由于難溶鹽的溶解度很小，溶液又極稀，鹽又是強(qiáng)電解質(zhì)。4、電導(dǎo)滴定在分析化學(xué)中常用電導(dǎo)測(cè)定來(lái)確定滴定的終點(diǎn)，稱為電導(dǎo)滴定。當(dāng)溶液混濁或有顏色，不能應(yīng)用指示劑變色來(lái)指示終點(diǎn)時(shí)，這個(gè)方法更顯得實(shí)用、方便。電導(dǎo)滴定可用于酸堿中和、生成沉淀、氧化還原等各類滴定反應(yīng)。其原理通常被滴定溶液中的一種離子與滴入試劑中的一種離子相結(jié)合生成離解度極小的電解質(zhì)或固體沉淀，使得溶液中原有的某種離子被另一種離子所替代，因而使電導(dǎo)發(fā)生改變。第四節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)溶于溶劑后，它會(huì)離解成自由離子，離子和溶劑分子之間會(huì)發(fā)生相互作用，離子的溶劑化作用是溶液中的重要特性之一。水是最常用

20、的溶劑，離子的水化作用是20 世紀(jì)30 年代以來(lái)人們研究電解質(zhì)溶液性質(zhì)的重要課題。在強(qiáng)電解質(zhì)的水溶液中，既有溶劑分子對(duì)離子的作用，又有離子與離子之間的相互作用，所以情況比較復(fù)雜。在強(qiáng)電解質(zhì)的稀水溶液中，由于水分子數(shù)量遠(yuǎn)大于離子數(shù)，離子間的距離很大，故離子的水化作用的影響就較小，一般可忽略。而在濃溶液中，雖然水分子數(shù)仍較大，但由于離子水化減少了“自由”水分子的數(shù)量，增加了離子的體積，破壞了水層本身的正四面體結(jié)構(gòu)，因而會(huì)使電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)（ ± ）增加，導(dǎo)電性能下降和離子鄰近水分子層的介電常數(shù)降低等。本節(jié)主要討論強(qiáng)電解質(zhì)的稀水溶液，著重討論離子與離子之間的相互作用，由此而提出了離了互

21、吸理論、離子締合理論等，但都忽略了離子的水化作用，因而這些理論的應(yīng)用有一定的局限性。一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)二、離子強(qiáng)度采用各種不同方法測(cè)定強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)± ，一般所得結(jié)果均能吻合得較好。1921 年，Lewis 提出了“離子強(qiáng)度”的概念，并總結(jié)出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液± 與I 之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。離子強(qiáng)度的概念本是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的一些感性認(rèn)識(shí)而提出的，它是溶液中由于離子電荷所形成靜電場(chǎng)強(qiáng)度的量度，自從強(qiáng)電解質(zhì)理論發(fā)展以后，它在理論上就更具有明確的意義了，且德休的結(jié)果與路易斯所得到的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系一致。三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1887 年，阿累尼烏斯就電解質(zhì)溶液偏離理想溶

22、液的性質(zhì)提出了部分電離學(xué)說(shuō)。他認(rèn)為，電解質(zhì)在溶液中是部分電離的，且電離出來(lái)的離子與未電離的分子達(dá)成電離平衡。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種理論只適用于弱電解質(zhì)，而不適用于強(qiáng)電解質(zhì)。這可以從以下兩方面的事實(shí)證明：一是按電導(dǎo)法和依數(shù)性法分別測(cè)定強(qiáng)電解質(zhì)的所謂電離度，結(jié)果很不一致；二是強(qiáng)電解質(zhì)溶液即使在濃度相當(dāng)稀時(shí)，也不服從奧斯特瓦爾德稀釋定律，在不定濃度下的所謂電離常數(shù)Kc 不能保持定值，部分電離理論不能解釋。為什么強(qiáng)電解質(zhì)溶液的m 會(huì)隨c 而變化，也無(wú)法說(shuō)明許多鹽類晶體（經(jīng)x 射線結(jié)構(gòu)分析證明其固體狀態(tài)即已呈離子晶格存在）溶于水后能建立起來(lái)離解分子與離子之間的動(dòng)態(tài)平衡。因此不難想象，當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)溶于水，應(yīng)該是完全離子化的，所謂部分電離確與事實(shí)不符。另外，溶液中的離子在很大程度上是靠水化作用而趨于穩(wěn)定，而且水的介電效應(yīng)顯著，使離子間的靜電作用大大削弱，阻礙著離子重新結(jié)合，為水化離子的穩(wěn)定存在提供了保證。1923 年，德拜和休克爾鑒于上述事實(shí)提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子互吸理論。假定強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，由于離子濃度大，因面離子間的互吸作用影響溶液的性質(zhì)，并且認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)