四川大學近代化學基礎(chǔ)氧化還原反應ppt課件

1、第八章第八章 氧化還原反應氧化還原反應 8.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念 氧化還原反應是指反應過程中伴有電子的轉(zhuǎn)氧化還原反應是指反應過程中伴有電子的轉(zhuǎn)移、氧化數(shù)的變化的反應。移、氧化數(shù)的變化的反應。如如 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化還原反應在一定條件下可以對外作功氧化還原反應在一定條件下可以對外作功(電功電功)。研究與電現(xiàn)象有關(guān)的化學稱為電化學。研究與電現(xiàn)象有關(guān)的化學稱為電化學。8.1.1 氧化數(shù)氧化數(shù)(氧化值）氧化值） 定義：是元素一個原子的荷電數(shù)。這個荷定義：是元素一個原子的荷電數(shù)。這個荷電數(shù)的確定方法是把每個鍵中的電子都指電數(shù)的確定方法是把每個鍵中的

2、電子都指定給電負性大的原子而得到的。定給電負性大的原子而得到的。氧化數(shù)又叫氧化值，元素氧化態(tài)的代數(shù)值。氧化數(shù)又叫氧化值，元素氧化態(tài)的代數(shù)值。氧化數(shù)的計算氧化數(shù)的計算單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；離子型化合物中，元素的氧化數(shù)就是該元素離子的離子型化合物中，元素的氧化數(shù)就是該元素離子的電荷數(shù)；電荷數(shù)； 如如 CaCl2 Ca：+2，Cl： 1 共價化合物中，假設(shè)極性共價鍵的共用電子對共價化合物中，假設(shè)極性共價鍵的共用電子對“完完全移向電負性大的原子時，兩原子的正負電荷稱全移向電負性大的原子時，兩原子的正負電荷稱為形式電荷數(shù)，即它的氧化值；如為形式電荷數(shù)，即它的氧化值；如HF： H

3、 +1，F(xiàn) 1 若結(jié)構(gòu)不詳，則習慣規(guī)定如下：若結(jié)構(gòu)不詳，則習慣規(guī)定如下：在中性化合物中，元素的氧化值的總和為零；在中性化合物中，元素的氧化值的總和為零；在復雜的離子中，氧化數(shù)的總和為離子電荷數(shù)；在復雜的離子中，氧化數(shù)的總和為離子電荷數(shù)；H：一般情況下氧化數(shù)為：一般情況下氧化數(shù)為+1，在金屬氫化物中為，在金屬氫化物中為 1 ； 如：如：CaH2 Ca：+2，H：1O：一般情況下氧化數(shù)為：一般情況下氧化數(shù)為2，在過氧化物，在過氧化物(Na2O2) 中為中為 1，在超氧化物，在超氧化物(KO2 )中為中為 1/2 ；F：恒為：恒為1。例：例：MnO4 中中Mn 的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 x + 4(2)

4、 = 1 x = +7例：例：Fe3O4 中中Fe 的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 3x + 4(2) = 0 x = + 8/3例：例：OF2中中O的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 x + 2(1) = 0 x = + 2 氧化數(shù)是原子的表觀電荷數(shù)，可以是整數(shù)，也可以氧化數(shù)是原子的表觀電荷數(shù)，可以是整數(shù)，也可以是小數(shù)，而化合價是分子內(nèi)原子相互化合的數(shù)目，是小數(shù)，而化合價是分子內(nèi)原子相互化合的數(shù)目，為整數(shù)。為整數(shù)。 在有機化合物中：CC 鍵( 含雙 、三鍵 )中C 的氧化數(shù)為 0；CH鍵中C 的氧化數(shù)為 1；C與N、O、S、X 等結(jié)合，以成鍵數(shù)為其氧化數(shù)，如CH3COOH。 8.1.2 半反應和氧化還原電對半反應和

5、氧化還原電對在氧化還原反應中，氧化與還原總是同時進在氧化還原反應中，氧化與還原總是同時進行的，氧化劑被還原，還原劑被氧化，并伴行的，氧化劑被還原，還原劑被氧化，并伴隨電子的轉(zhuǎn)移。隨電子的轉(zhuǎn)移。如：如：2Fe2+ + Cl2 2Fe3+ + 2Cl 氧化半反應：氧化半反應： Fe2+ e Fe3+ 還原半反應：還原半反應： Cl2 + 2e 2Cl分別表示氧化反應和還原反應的方程式叫半分別表示氧化反應和還原反應的方程式叫半反應式。反應式。 半反應中：氧化值高的物質(zhì)稱為氧化型，半反應中：氧化值高的物質(zhì)稱為氧化型， 氧化值低的物質(zhì)稱為還原型。氧化值低的物質(zhì)稱為還原型。 半反應：半反應： 氧化型氧化型

6、 + ne + ne 還原型還原型 或或 Ox + ne Red Ox + ne Red在半反應中，處于共軛關(guān)系的氧化還原體系稱為氧化在半反應中，處于共軛關(guān)系的氧化還原體系稱為氧化還原電對。表示為：氧化型還原電對。表示為：氧化型 / / 還原型還原型 (Ox/Red) (Ox/Red)。所以，氧化還原反應是兩個或兩個以上氧化還原電所以，氧化還原反應是兩個或兩個以上氧化還原電對共同作用的結(jié)果。對共同作用的結(jié)果。 例如：例如： 2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl 還原型還原型1 氧化型氧化型2 氧化型氧化型1 還原型還原型2 Fe3+ / Fe2+ Cl2 / Cl Cu2S +

7、HNO3 = Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O Cu2+ / Cu+ SO42 / S2 HNO3 / NO 三個氧化還原電對參與反應。三個氧化還原電對參與反應。在一個氧化還原電對中：在一個氧化還原電對中：氧化型的氧化能力越強其還原型還原能力就越弱；氧化型的氧化能力越強其還原型還原能力就越弱；還原型的還原能力越強其氧化型的氧化能力越弱。還原型的還原能力越強其氧化型的氧化能力越弱。8.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平1. 氧化值法氧化值法配平原則：氧化劑原子氧化值降低總數(shù)等于配平原則：氧化劑原子氧化值降低總數(shù)等于還原劑原子氧化值升高總數(shù)。還原劑原子氧化

8、值升高總數(shù)。步驟：步驟：寫出未配平的反應方程式。寫出未配平的反應方程式。找出氧化劑原子氧化數(shù)降低值和還原劑原子找出氧化劑原子氧化數(shù)降低值和還原劑原子氧化數(shù)升高值，各乘以系數(shù)，使氧化值降低氧化數(shù)升高值，各乘以系數(shù)，使氧化值降低總數(shù)與升高總數(shù)相等。總數(shù)與升高總數(shù)相等。核對方程式兩邊氫氧原子數(shù)是否平衡。核對方程式兩邊氫氧原子數(shù)是否平衡。As2O3 + HNO3 + H2O H3AsO4 + NO+3 +5 +5 +2 2 2 33As2O3 + 4HNO3 + 7H2O 6H3AsO4 + 4NOCu2S + HNO3 Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O +1 2 +5 +2

9、+6 +22+833Cu2S+22HNO3 6Cu(NO3) 2+3H2SO4 +10NO+8H2O2. 離子離子電子法：電子法：配平原則：氧化還原反應中得失電子數(shù)相等。配平原則：氧化還原反應中得失電子數(shù)相等。在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中，如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)少于反應物氧原子數(shù)，如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)少于反應物氧原子數(shù)，應加應加H+脫脫O生成生成H2O。如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)。如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)多于反應物氧原子數(shù)如多于反應物氧原子數(shù)如SO32，SO42），應加），應加H2O提供提供O產(chǎn)生產(chǎn)生H+。在堿性介質(zhì)中，在堿性介質(zhì)中，如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)多于反應物氧原子數(shù)，如果電對中產(chǎn)物

10、的氧原子數(shù)多于反應物氧原子數(shù)，應加應加OH提供提供O產(chǎn)生產(chǎn)生H2O。如果電對中產(chǎn)物的氧原。如果電對中產(chǎn)物的氧原子數(shù)少于反應物中氧原子數(shù)，應加子數(shù)少于反應物中氧原子數(shù)，應加H2O脫脫O生成生成OH 。配平下列半反應配平下列半反應MnO4 MnO2 (堿性介質(zhì)堿性介質(zhì))CrO42 Cr(OH)3 (堿性介質(zhì)堿性介質(zhì))MnO4 Mn2+ (酸性介質(zhì)酸性介質(zhì))H2O2 H2O (酸性介質(zhì)酸性介質(zhì))電對中產(chǎn)物還原型的氧原子數(shù)少于反應物氧化電對中產(chǎn)物還原型的氧原子數(shù)少于反應物氧化型氧原子數(shù)。型氧原子數(shù)。堿性介質(zhì)中：應加堿性介質(zhì)中：應加H2O脫脫O生成生成OH；酸性介質(zhì)中：應加酸性介質(zhì)中：應加H+脫脫O生成

11、生成H2O。MnO4 + 2H2O +3e MnO2 + 4OHCrO42+ 4H2O+3e Cr(OH)3 +5OHMnO4 + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2OH2O2 + 2H+ +2e 2H2O 8.3 原電池和電極電勢原電池和電極電勢 8.3.1 原電池原電池 直接將鋅片放入到硫酸銅溶液中，會發(fā)生置換反直接將鋅片放入到硫酸銅溶液中，會發(fā)生置換反應：應： Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu2e通過特殊的裝置，可通過特殊的裝置，可產(chǎn)生電流。如圖示：產(chǎn)生電流。如圖示：(接通內(nèi)電路接通內(nèi)電路)Zn 2e = Zn2+Cu2+ + 2e =

12、 Cu定義：原電池是把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。定義：原電池是把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。Cu Zn 原電池中：原電池中： 氧化半反應：氧化半反應：Zn Zn2+ + 2e 還原半反應：還原半反應：Cu2+ + 2e Cu氧化還原反應：氧化還原反應： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu原電池：原電池：由兩個半電池組成，相應的半反應也稱為半電由兩個半電池組成，相應的半反應也稱為半電池反應或電極反應），總反應稱為電池反應。池反應或電極反應），總反應稱為電池反應。負極：給出電子的電極，負極發(fā)生氧化反應；負極：給出電子的電極，負極發(fā)生氧化反應；正極：獲得電子的電極，正極發(fā)生還原反應。正極：獲得電子的電

13、極，正極發(fā)生還原反應。電池符號的表示方法：電池符號的表示方法： CuZn原電池：原電池：“ ” 表示兩相的接界；表示兩相的接界；c1，c2表示兩種溶液的濃度；表示兩種溶液的濃度；“（+）（）（）”分別表示正、負極，規(guī)定負極分別表示正、負極，規(guī)定負極寫在左邊，正極寫在右邊。寫在左邊，正極寫在右邊。( ) Zn| ZnSO4 ( c1 )CuSO4 ( c2 ) |Cu（+）表示鹽橋；表示鹽橋；原則上，任何一個氧化還原反應均可設(shè)計成原電池。原則上，任何一個氧化還原反應均可設(shè)計成原電池。例例. Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 負極反應：負極反應： Sn2+ Sn4+ + 2e正極反應

14、：正極反應： Fe3+ + e Fe2+電池反應：電池反應： Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 原電池符號：原電池符號： Pt電極稱為惰性電極，不參與氧化還原反應，只起傳電極稱為惰性電極，不參與氧化還原反應，只起傳遞電子的作用。遞電子的作用。() PtSn2+ (c1), Sn4+ (c2) Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) Pt () 金屬的自由電子理論：金屬的自由電子理論：8.3.2 電極電勢電極電勢E Ox/RedM(s)M (aq)ezz如果正向進行的趨勢大，金如果正向進行的趨勢大，金屬表面帶負電，溶液帶正電，屬表面帶負電，溶液帶正電，如如ZnZn2+;如果逆向進

15、行的趨勢大，金屬表面帶正電，溶如果逆向進行的趨勢大，金屬表面帶正電，溶液帶負電，如液帶負電，如CuCu2+。金屬離子在兩相間固相和液相的轉(zhuǎn)移破壞了界金屬離子在兩相間固相和液相的轉(zhuǎn)移破壞了界面的電中性，形成雙電層，導致兩相界面上產(chǎn)生電勢面的電中性，形成雙電層，導致兩相界面上產(chǎn)生電勢差，稱為相間電勢。差，稱為相間電勢。對于對于ZnZn2+或或CuCu2+（由金屬和金屬離子溶（由金屬和金屬離子溶液構(gòu)成的電極），把電極的兩相之間由于形成雙電層液構(gòu)成的電極），把電極的兩相之間由于形成雙電層而產(chǎn)生的電勢差稱為電極電勢。而產(chǎn)生的電勢差稱為電極電勢。電極電勢電極電勢 用用EOx/Red 表示，如表示，如ECu

16、2+/Cu 、EZn2+/Zn 。電極電勢的概念不僅限于金屬離子電對，還可推廣電極電勢的概念不僅限于金屬離子電對，還可推廣到其它類型，如到其它類型，如ECl2/Cl- 、EAgCl/Ag 。 如：如： Cu2+ + 2e Cu ECu2+/Cu Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) ECl2 /Cl- Ag+ + e Ag EAg +/Ag AgCl (s) + e Ag(s) + Cl-(aq) EAgCl/Ag 用這種方法還原半反應的形式表示的電極用這種方法還原半反應的形式表示的電極電勢稱為還原電勢。還原電勢越高，表明該電對進電勢稱為還原電勢。還原電勢越高，表明該電對進行還原反應的能力

17、越強，即它的氧化態(tài)得電子的能行還原反應的能力越強，即它的氧化態(tài)得電子的能力強，是強氧化劑。力強，是強氧化劑。 8.3.3 標準電極電勢及其測定電池電動勢 E MF電池電動勢是原電池的一個重要的物理量，是電池做功能力的度量。 E MF = E + - E E + 、E ：正極和負極的電極電勢。國際上規(guī)定選用標準氫電極作為基準。由覆蓋有鉑黑的鉑片和含有氫離子的溶液和氫氣由覆蓋有鉑黑的鉑片和含有氫離子的溶液和氫氣所組成的氣體電極。標準氫電極的條件規(guī)定：所組成的氣體電極。標準氫電極的條件規(guī)定： （1通入的氫氣壓為通入的氫氣壓為 p = 100 kPa （2溶液中溶液中 a( H+ ) =1 ( cH+

18、 = 1molL1) 電極反應：電極反應： 2H+ + 2e H2 (p) 符號：符號： H+ ( a=1 ) | H2 (p ) | Pt 規(guī)定標準氫電極的電極電勢為：規(guī)定標準氫電極的電極電勢為： E = 0 V標準氫電極標準氫電極 SHE SHE電極電勢和標準電極電勢的規(guī)定電極電勢和標準電極電勢的規(guī)定以標準氫電極為負極，給定電極為正極，組成下列電池以標準氫電極為負極，給定電極為正極，組成下列電池測定此電池的電動勢測定此電池的電動勢EMF ，即為該給定電極，即為該給定電極(Ox/Red)的的電極電勢，用電極電勢，用 EOx/Red 表示。表示。若參與電極反應的各物質(zhì)均處于標準態(tài)，則為標準電極

19、若參與電極反應的各物質(zhì)均處于標準態(tài)，則為標準電極電勢，用電勢，用 EOx/Red 表示。表示。Pt| H2 ( p ) | H+ ( a=1 )給定電極給定電極(Ox/Red)例對銅電極：例對銅電極：Pt| H2 ( p) | H+ ( a=1 )Cu2+ ( a=1 ) |Cu在在25下，實驗測得該電池的電動勢下，實驗測得該電池的電動勢 EMF = 0.337V，即即 E Cu 2+ / Cu = 0.337V對鋅電極對鋅電極Pt| H2 ( p) | H+ ( a=1 )Zn2+ ( a=1 ) |Zn在在25下，實驗測得該電池的電動勢下，實驗測得該電池的電動勢 EMF = 0.763V，

20、即即 EZ n 2+ / Zn = 0.763V 表表8-1P196列出了部分電對的標準電極電勢。列出了部分電對的標準電極電勢。 同一元素，因它有多個不同氧化數(shù)的型態(tài)，因而同一元素，因它有多個不同氧化數(shù)的型態(tài)，因而也有多也有多個電對，每個電對的電極電勢的值也不相同。個電對，每個電對的電極電勢的值也不相同。 Cu2+ + 2e Cu ECu 2+ / Cu = 0.337V Cu+ + e Cu ECu + / Cu = 0.521V Cu2+ + e Cu + ECu 2+ / Cu+ = 0.159V常見電對的標準電極電勢值見附錄常見電對的標準電極電勢值見附錄P398-404） 。注意酸性條

21、件和堿性條件的區(qū)別，不涉及酸堿活性注意酸性條件和堿性條件的區(qū)別，不涉及酸堿活性的電對列在酸性條件中。的電對列在酸性條件中。1比較物質(zhì)的氧化能力和還原能力的相對強弱。比較物質(zhì)的氧化能力和還原能力的相對強弱。E的代數(shù)值越大，表示在標準條件下該電對中氧的代數(shù)值越大，表示在標準條件下該電對中氧化型物質(zhì)獲得電子能力越強，氧化型的氧化能力越化型物質(zhì)獲得電子能力越強，氧化型的氧化能力越強，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。強，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。E的代數(shù)值越小，表示電對中還原型物質(zhì)失去電的代數(shù)值越小，表示電對中還原型物質(zhì)失去電子能力強，還原型的還原能力越強，而氧化型物質(zhì)子能力強，還原型的還原能力越強，而氧化型

22、物質(zhì)的氧化能力越弱。的氧化能力越弱。例：查得例：查得 ECu2+/Cu = +0.337V EZn2+/Zn = 0.763V 那么那么 氧化性：氧化性： Cu2+ Zn2+反應的方向：反應的方向： Cu2+ + Zn = Zn2+ +Cu例：查得例：查得 I2(s) + 2e = 2I E/V = +0.54 Br2(l) + 2e = 2Br E/V = +1.08 Cl2(g) + 2e = 2Cl E/V = +1.36 那么那么 氧化性：氧化性： Cl2 Br2 I2 還原性：還原性： I B r Cl2判斷氧化還原反應進行的方向：判斷氧化還原反應進行的方向： 強氧化型強氧化型1 +

23、 強還原型強還原型2 = 弱還原型弱還原型1 + 弱氧化型弱氧化型2例例 ：已知：已知Sn4+ + 2e = Sn2+ E Sn4+/Sn2+ = +0.15 V Fe3+ + e = Fe2+ E Fe3+/Fe2+= +0.77 V 則氧化還原反應自動進行的方向：則氧化還原反應自動進行的方向： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+反應的方向反應的方向:電極電勢高的電對的氧化態(tài)氧化電極電極電勢高的電對的氧化態(tài)氧化電極電勢低的電對的還原態(tài)，由強氧化態(tài)強還原態(tài)生成電勢低的電對的還原態(tài)，由強氧化態(tài)強還原態(tài)生成弱氧化態(tài)和弱還原態(tài)物質(zhì)。弱氧化態(tài)和弱還原態(tài)物質(zhì)。3判斷選擇氧化劑：判斷選

24、擇氧化劑： 例：含例：含I-、Br-、Cl-的混合溶液，欲氧化的混合溶液，欲氧化I-而不氧而不氧化化Br-、Cl-，選擇一恰當氧化劑。，選擇一恰當氧化劑。 查得查得 I2(S) + 2e = 2I- E /V = +0.54 Br2 (l) + 2e = 2Br- E /V = +1.08 Cl2 (g) + 2e = 2Cl- E /V = +1.36氧化劑的電極電勢應在氧化劑的電極電勢應在0.54 1.08之間。從表上查得之間。從表上查得可選可選EFe3+/Fe2+ =0.77V EHNO2/NO =1.00V 在使用標準電極電勢時應注意：在使用標準電極電勢時應注意：E的值與電極反應進行的

25、方向無關(guān)；的值與電極反應進行的方向無關(guān)；Cl2+ 2FeCl2 = 2FeCl3 Cl2 /Cl作正極作正極2Cl + H2O2 +2H+ = 2H2O+ Cl2 Cl2/Cl作負極作負極E是在是在25的水溶液中得到的數(shù)據(jù)；的水溶液中得到的數(shù)據(jù)；E與電極反應的寫法無關(guān)與電極反應的寫法無關(guān) (強度性質(zhì)強度性質(zhì))。 2Cl22Cle2Cl /Cl1.36EV21ClCl2e2Cl /Cl1.36EV8.4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 8.4.1 能斯特方程能斯特方程1.可逆電池的熱力學基本關(guān)系式可逆電池的熱力學基本關(guān)系式 rGm與與EMF 的關(guān)系的關(guān)系 由由rGm = W根據(jù)法拉第定律，

26、根據(jù)法拉第定律， W = zFEMF所以：所以： rGm = zFEMF 或或rGm = zFEMF 在等溫、等壓下，對于電極反應在等溫、等壓下，對于電極反應 Ox + ze Red Ox + ze Red rGm = -zFEOx/Red rGm = -zFEOx/Red rGmrGm = -zFE = -zFEOx/RedOx/Red根據(jù)等溫方程式：根據(jù)等溫方程式：lnrmrmcGGRTJ RedOx/RedOx/RedOxlnazFEzFERTa即:-RedOxlnrmaGRTa 這就是電極電勢的能斯特方程式。這就是電極電勢的能斯特方程式。式中：式中：z z為半反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；為半反

27、應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F F 為法拉弟常數(shù)為法拉弟常數(shù)(96500 C.mol -1)(96500 C.mol -1)。Ox/Re/ReRedlnOxdOxdaRTEEzFa 在在2525時，上式可改寫為時，上式可改寫為 應用能斯特方程式計算時，應注意以下幾點：應用能斯特方程式計算時，應注意以下幾點：式中式中OxOx、RedRed的活度應包括半反應中的所有物質(zhì)；的活度應包括半反應中的所有物質(zhì)；在通常情況下，可用濃度代替活度；在通常情況下，可用濃度代替活度；半反應中各物質(zhì)的計量系數(shù)即為該物質(zhì)濃度的指數(shù)；半反應中各物質(zhì)的計量系數(shù)即為該物質(zhì)濃度的指數(shù)；氣體用壓力表示，純固體、液體活度為氣體用壓力表示，純

28、固體、液體活度為 1 1，不寫出。，不寫出。 Ox/Re/ReRed0.0592lgOxdOxdaEEza例例 寫出下列電對的能斯特方程：寫出下列電對的能斯特方程： Br2(l) + 2e 2Br- Fe3+ + e Fe2+332322FeFe/FeFe/FeFe0.0592lgaEEa222Br /BrBr /BrBr0.05921lg2EEaO2 ( g ) + 4H+ + 4e 2H2O( l ) AgCl(s) + e Ag (s) + Cl-222224O /H OO /H OH0.0592lg4OpEEapAgCl/AgAgCl/AgCl10.0592lgEEa8.4.2 8.4

29、.2 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 OxOx/RedOx/RedRed0.0592lgaEEza 根據(jù)：能斯特方程式。根據(jù)：能斯特方程式。1 溶液中溶液中Ox、Red 濃度的影響濃度的影響由能斯特方程式可知，電極電勢與由能斯特方程式可知，電極電勢與Ox/Red的的對數(shù)呈線性關(guān)系。對數(shù)呈線性關(guān)系。 Fe3+ / Fe2+ 電對電對Fe3+/Fe2+的比值增大的比值增大10倍，電極電勢增加倍，電極電勢增加0.0592V。 Fe3+越大，電對的電極電勢越大，越大，電對的電極電勢越大，F(xiàn)e3+的氧化性越強。的氧化性越強。323232Fe/FeFe/FeFeFe0.0592lg(/)EEaa 2

30、 溶液酸度的影響溶液酸度的影響H+或或OH-本身要參加電極反應；本身要參加電極反應；溶液酸度的改變會引起溶液酸度的改變會引起Ox和和Red存在形式的改存在形式的改變變 。 酸度變化對電極電勢的影響是顯著的。酸度變化對電極電勢的影響是顯著的。 H+或或OH-本身要參加電極反應；本身要參加電極反應； MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V當當MnO4 - 和和Mn2+ 濃度都為濃度都為1mol.L-1 時，時， E = 1.51+ 0.0947 lgH+ = 1.51 -0.0947 pHpH值增加值增加1個單位，電極電勢約降低個單位，電極電勢約降低0.1 V

31、。842MnO H 0.0592lg5MnEECr2O7 2- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.33V 對對 Cr2O7 2 /Cr3+ 電對：電對：當當 pH = 0，E = 1.33V， pH = 3，E = 0.92V，由此可見酸度影響明顯。，由此可見酸度影響明顯。另外，酸度的改變會改變另外，酸度的改變會改變Cr2O7 2的存在形式。的存在形式。+ 140.0592lgH 1.330.138pH6EECr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.33VCrO42 + 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH E = 0.1

32、3VCr2O7 2 + H2O 2CrO4 2 + 2H+ 溶液酸度的改變會引起溶液酸度的改變會引起Ox和和Red存在形式的改變存在形式的改變 。此時，電極反應此時，電極反應 和和E值均不同。值均不同。如如Cr2O72/Cr3+電對：電對： 如如 BrO3 /Br在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中 BrO3 + 6H+ + 6e Br + 3H2O E = 1.44V在堿性介質(zhì)中在堿性介質(zhì)中 BrO3 + 3H2O + 6e Br + 6OH E = 0.61V 同一電對在不同的同一電對在不同的pH中，氧化還原能力不同；中，氧化還原能力不同；同一氧化劑在同一氧化劑在pH不同時，還原態(tài)不同，電極電勢不同時

33、，還原態(tài)不同，電極電勢也不同。如也不同。如MnO4： MnO4 / Mn 2+ （酸性）（酸性） E = 1.51V MnO4 / MnO2 （中性）（中性） E = 0.59V MnO4 / MnO42 （堿性）（堿性） E = 0.564VMnO4 + 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H2O E = 1.51VMnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH E = 0.588VMnO4 + e MnO4 2 E = 0.564V相應的電極反應：相應的電極反應：例例已知下列半反應的標準電極電位已知下列半反應的標準電極電位 E = 1.51 V MnO4 - + 8H+ + 5e

34、Mn2+ + 4H2O 假設(shè)假設(shè) E (Br2/ Br-) = +1.07V E (I2/ I-) = +0.54V 試求：試求：1KMnO4 能氧化能氧化 Br- 和和I - 的的pH值。值。2KMnO4能氧化能氧化I- 但不能氧化但不能氧化Br- 時的時的pH值。值。 解：欲氧化解：欲氧化 Br和和I MnO4 = Mn2+ = 1.0 molL-1 時時2244842MnO /MnMnO /MnMnO H 0.0592lg1.07V5MnEE-24MnO /Mn0.0592 81.51lgH 1.51 0.0947pH5E1.510.0947pH1.07 pH4.66 要氧化要氧化I 而

35、不氧化而不氧化Br，那么，那么 0.54V E (MnO4-/Mn2+) 1.07V所以應滿足：所以應滿足：1.510.0947pH1.07 pH4.66 1.510.0947pH 0.54 pH10.24即即pH 應控制在應控制在 4.66 10.24 之間。之間。 例例 計算計算298K，OH= 0.1 mol/L，PO2=200KPa時的時的 EO2/OH 。知。知 解：電極反應為解：電極反應為 =0.46V-2O /OH0.401EV -22O +2H O+4e=4OH2-224O /OHO /OH(/)0.0592lg4OH OPPEE 40.059220.401lg40.1 3 沉

36、淀反應的影響 對 Ox + ze Red 加入沉淀劑，加入沉淀劑，Ox 生成沉淀，生成沉淀， Ox / Red，E；例例1： Ag+ + e Ag （已知（已知EAg+/Ag = 0.799V）+ Cl- AgCl(s) Ksp= Ag+ Cl-RedOxlnzFRTEE+Ag /AgAg /AglnAg RTEEzF+Ag /Agsp1lnlnCl RTRTEKzFzF+Ag /AgsplnRTEKzF+Ag /AgsplnCl KRTEzF+Ag /Ag+Ag /AglnAg RTEEzF= 0.799 + 0.0592 lg(1.81010) = 0.222V(當當Cl-=1mol/L

37、時時)已知已知EAg+/Ag = 0.799V， EAg+/Ag = 0.222V由于沉淀的生成，使電對由于沉淀的生成，使電對Ag+/Ag 的電極電勢降低，氧化能力下降。的電極電勢降低，氧化能力下降。這時電對實際上變成了這時電對實際上變成了AgCl/Ag。 電極反應：電極反應：AgCl(s) + e Ag + Cl - Cl-=1 時的時的EAg+/Ag 就是就是AgCl/Ag電對的標準電極電勢電對的標準電極電勢EAgCl/Ag +Ag /AgAgCl/AgspAg /AglnRTEEEKzF +Ag /AgspAg /Ag1lnlnCl RTRTEEKzFzF即：即：Ksp(AgBr) =

38、5.010-13 AgBr(s)+ e Ag + Br- EAgBr/Ag= 0.071VKsp( AgI ) = 9.310 -17 AgI(s)+ e Ag + I- EAgI/Ag = -0.15V+Ag /AgAgCl/Agsp,AgClAg /AglnRTEEEKzF電極電勢變化的大小與電極電勢變化的大小與Ksp的大小有關(guān)。如：的大小有關(guān)。如：+Ag /AgAgBr/Agsp,AgBrAg /AglnRTEEEKzF2Ag(s) + 2HI 2AgI(s) + H2(g)EH+/H2 = 0 加入沉淀劑，使加入沉淀劑，使Red 生成沉淀，生成沉淀， Ox / Red， E 。OxOx

39、/RedOx/RedRed0.0592lgaEEza例例 知知 E (Cu 2+/Cu + ) = 0.158V ，E (I2/I-) = 0.54V ，Ksp,CuI = 1.110-12。判斷判斷2Cu2+ + 2I- 2Cu+ + I 2 的方向。的方向。解：由于沉淀反應的影響解：由于沉淀反應的影響 Cu2+ + e Cu+ Cu+ + I - CuI總的電極反應為總的電極反應為 ： Cu2+ + I- + e CuI22+Cu/Cu2Cu/CuCu0.059lgCu EE22Cu/CuspCu0.0592lg/I EK當當Cu2+ =I- =1mol.L-1，那么，那么222Cu/Cu

40、ICu/CuspCu/Cu0.0592lg0.87EEEKV由于由于E (Cu 2+/CuI) E (I2 / I- ) ：反應方向為：反應方向為： 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I 2 由于沉淀反應的影響，使產(chǎn)物由于沉淀反應的影響，使產(chǎn)物Cu+減小，平衡右減小，平衡右移。移。I-實際上參加了兩個半反應，既是還原劑，又是沉實際上參加了兩個半反應，既是還原劑，又是沉淀劑。淀劑。 4 配位反應的影響配位反應的影響 對對 Ox + ze Red 假設(shè)假設(shè) Ox 與與L 配位，配位， Ox / Red，E， K穩(wěn)越大，穩(wěn)越大， E越大。越大。 若若Red與與L 配位，配位，Ox / Red ，

41、E ， K穩(wěn)越大，穩(wěn)越大，E 越大。越大。如：如： Cu+ + e Cu E = +0.521V 配體配體 配離子配離子 K穩(wěn)穩(wěn) 半反應半反應 E /V Cl- CuCl2- 3.610 5 CuCl2- + e Cu + 2Cl - +0.19 Br- CuBr2- 1.3710 8 CuBr2 - + e Cu + 2Br - +0.05 I - CuI2- 1.010 9 Cu I2- + e Cu + 2 I - -0.01 CN - Cu(CN)2- 1.010 16 Cu (CN)2- + e Cu + 2Cl - -0.43EOxlnRedRTEEzF配位反應形成新的電對，電極電

42、勢可按下式計算，如：配位反應形成新的電對，電極電勢可按下式計算，如： Cu+ + e Cu E = E + 0.0592lg Cu+ CuCl2-+ 2Cl -代入代入Cu+/Cu的能斯特方程的能斯特方程= + 0.19V22ClCuCuCl穩(wěn)K-+2CuCl /CuCu /Cu10.0592lgEEK穩(wěn)CuCl2- + e Cu(s) +2Cl- +Cu /CuCu /Cu0.0592lgCu EE+22Cu /CuCuCl 0.0592lgCl EK穩(wěn)+22Cu /CuCuCl 10.0592lg0.0592lgCl EK穩(wěn)22CuCl Cu Cl K 穩(wěn)穩(wěn)例例 知知3+2+Co/Co1.

43、84EV 3+3 635,Co(NH )1.6 10K 穩(wěn)穩(wěn)2+3 65,Co(NH )1.28 10K 穩(wěn)穩(wěn)3+3+3 63 6Co(NH )/Co(NH )?E 求求3+2+3+2+32Co/CoCo/CoCo 0.0592lgCo EE根據(jù)根據(jù) Co3+ + 6NH3 = Co(NH3)63+ 3+3 63+363+6,Co(NH )3Co(NH ) Co NH K 穩(wěn)穩(wěn)3+3 63+3+3663,Co(NH )Co(NH ) Co NH K 穩(wěn)穩(wěn)2+3 62+2+3663,Co(NH )Co(NH ) Co NH K 穩(wěn)穩(wěn)同同理理電極反應電極反應 Co(NH3)63+ + e = Co

44、(NH3)62+ 2+3 63+2+3+2+3+3 63+36Co(NH )2+Co/CoCo/Co36Co(NH )Co(NH ) 0.0592lgCo(NH ) KEEK穩(wěn),穩(wěn),2+3 63+2+3+2+3 63 63+3 6Co(NH )Co(NH )/Co(NH )Co/CoCo(NH )0.0592lgKEEK穩(wěn),穩(wěn),3+2+535Co/Co1.28 100.0592lg1.6 10E0.058V3+2+Co/Co1.84EV OxOx/RedOx/RedRelndaRTEEzFa電極電勢電極電勢E Ox/Red的產(chǎn)生的產(chǎn)生標準電極電勢及其測定標準電極電勢及其測定能斯特方程及影響電極

45、電勢的因素能斯特方程及影響電極電勢的因素溶液酸度的影響溶液酸度的影響沉淀反應的影響沉淀反應的影響 配位反應的影響配位反應的影響 8.5 電極電勢的應用電極電勢的應用 8.5.1 標準電動勢和標準平衡常數(shù)標準電動勢和標準平衡常數(shù) 由平衡常數(shù)的定義：由平衡常數(shù)的定義：rGm = -RT lnK rGm = W = - zFE MF得：得： zFE MF = RT lnK知知 EMF = E+ - E- 在在25時時 ()lnzF EEKRT()lg0.0592z EEK這里的這里的K指的是電池反應的平衡常數(shù)。指的是電池反應的平衡常數(shù)。 1 . 比較氧化還原反應進行的程度比較氧化還原反應進行的程度

46、EMF越大，越大，K越大，反應進行的程度越大。越大，反應進行的程度越大。Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2Cl2 + 2I - 2Cl- + I2顯然，第二個反應進行得更完全。顯然，第二個反應進行得更完全。2lg(1.36 1.08)9.490.0592K 2lg(1.360.54)27.800.0592K標準平衡常數(shù)不僅與電對的電勢差有關(guān)，還與標準平衡常數(shù)不僅與電對的電勢差有關(guān)，還與z有關(guān)，有關(guān)，因此在用因此在用EMF比較時，應注意是否是同一類型的反比較時，應注意是否是同一類型的反應。對于反應應。對于反應 Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1當當z =1時，若反應完全程度達

47、時，若反應完全程度達99.9%，即，即lgK 6 EMF 6 0.059 0.35V ；當當z =2 時，時， EMF 0.18V。()lg0.0592z EEK根據(jù)2. 根據(jù)根據(jù)lgK E 的關(guān)系，計算反應的的關(guān)系，計算反應的Ksp、K穩(wěn)穩(wěn)等。等。例例 已知已知E(Ag + / Ag)=0.799V, E(AgI / Ag)=0.151V， 求求AgI(s)的的Ksp。設(shè)計一電池：設(shè)計一電池：AgAg+(c1)KI(c2) AgI，Ag正極：正極： AgI(s) + e Ag(s) + I-負極：負極： Ag(s) - e Ag +AgI(s) Ag+ + I-E+ - E- = EMF =

48、 -0.151-0.799 = -0.95V ，可，可得：得：sp1 ( 0.95)lg16.0580.0592K 16.05817sp107.9 10K例例 已知已知E(Cu2+/Cu)=0.34V, E(Cu(NH3)42+/Cu)= 0.12V.求求Cu (NH3)42+的的K穩(wěn)穩(wěn) 。 Cu 2+ + 4 NH3 = Cu (NH3)42+ 正極：正極： Cu 2+ + 2 e Cu , E + = 0.34V負極：負極： Cu + 4NH3 - 2 e Cu (NH3)42+ E - = - 0.12V2 (0.46)lg15.550.0592K穩(wěn)153.56 10K穩(wěn)電池符號為：電池

49、符號為：()Cu Cu (NH3)42+, NH3 Cu 2+ Cu(+) 8.5.2 氧化還原反應的方向和次序氧化還原反應的方向和次序 根據(jù)根據(jù) rGm = -zFEMF EMF = E+ -E 0正向進行正向進行0 平衡平衡 0 逆向進行逆向進行反應的方向反應的方向反應的次序：反應的次序： EMF大者首先反應。大者首先反應。當當E+E+和和E-E-相差較大時，可用兩個電對的標準電相差較大時，可用兩個電對的標準電極電勢的差來估計氧化還原反應的方向。例如：極電勢的差來估計氧化還原反應的方向。例如：在含有在含有Fe2+Fe2+和和Sn2+Sn2+的酸性溶液中滴入的酸性溶液中滴入KMnO4KMnO

50、4溶液，溶液，判斷氧化還原反應的方向及次序。判斷氧化還原反應的方向及次序。MnO4-/ Mn2+ E = 1.51VFe3+/Fe2+ E = 0.77VSn4+/Sn2+ E = 0.15V0.74V1.36V由電極電勢知由電極電勢知Sn2+Sn2+的還原能力比的還原能力比Fe2+Fe2+強，因此強，因此Sn2+Sn2+首先被氧化。首先被氧化。 KMnO4氧化氧化Sn2+后，后，Sn4+/Sn2+增大，電對的電極電勢增大，電對的電極電勢 升高。當升高。當E(Sn4+/Sn2+ )=E(Fe3+/Fe2+)時，時， Fe2+開始被氧化。開始被氧化。 事實上，當事實上，當Fe2+開始氧化時，開始

51、氧化時， Sn2+已被完全氧化成已被完全氧化成Sn4+了。了。424242Sn/SnSn/Sn0.0592Snln0.77V2SnEE420.0592Sn0.15ln0.772Sn4220Sn/Sn9.1 10若兩個電對的標準電極電勢相差不大，須用能斯若兩個電對的標準電極電勢相差不大，須用能斯特公式計算判斷反應的方向。例如：特公式計算判斷反應的方向。例如： H3AsO4/H3AsO3 H3AsO4/H3AsO3 H3AsO4 + 2e + 2H+ = H3AsO3 + H3AsO4 + 2e + 2H+ = H3AsO3 + H2O EH2O E = 0.56V = 0.56V I2 / I-

52、 I2 / I- I2 + 2e = 2 I- I2 + 2e = 2 I- E E = 0.54V = 0.54V對于對于H3AsO4/H3AsO3電對：電對：在強酸性溶液中，在強酸性溶液中， H3AsO4可氧化可氧化I- ，即：，即： H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + H2O + I2當當pH=8時，時， H3AsO4/H3AsO3電對電極電勢減小，而電對電極電勢減小，而I2 / I-電對不受溶液酸度的影響，反應逆向進行，即電對不受溶液酸度的影響，反應逆向進行，即 ： H3AsO3 + H2O + I2=H3AsO4 + 2I- + 2H+34 /33343323

53、4H AsOH AsOH AsO /H AsO33H AsO H 0.0592lg2H AsO EE MnO4 - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V S2O8 2 - + 2e 2SO4 2 - E = 2.01V EMF 是化學反應可能性判據(jù)，不是可行性判據(jù)。是化學反應可能性判據(jù)，不是可行性判據(jù)。 5S2O82 + 2Mn2+ + 8H2O 10SO42 + 2MnO4 + 16H+ 只有在催化劑只有在催化劑(Ag)和加熱的條件下才能進行。和加熱的條件下才能進行。（過二硫酸根）（過二硫酸根） 8.5.3 8.5.3 元素電勢圖及其應用元素電勢圖及其應用元素電勢圖：表示元素各氧化態(tài)之間電勢變化的元素電勢圖：表示元素各氧化態(tài)之間電勢變化的關(guān)系圖。關(guān)系圖。元素電勢圖的畫法：按氧化態(tài)由高到低的順序排元素電勢圖的畫法：按氧化態(tài)由高到低的順序排列，相鄰兩氧化態(tài)構(gòu)成一個電對，用一直線相連，列，相鄰兩氧化態(tài)構(gòu)成一個電對，用一直線相連，在直線上方寫出這個電對所對應的標準電極電勢在直線上方寫出這個電對所對應的標準電極電勢值。值。 A A ： H5IO6 I O