水體沉積物中石油類污染物釋放的動力學過程實驗研究

1、第37卷第4期2005年12月西安建筑科技大學學報(自然科學版J.X ia nU n i v.o f A r c h.&T e c h.(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o nV o l.37N o.4=D e c.2005水體沉積物中石油類污染物釋放的動力學過程實驗研究解岳,黃廷林,薛爽(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西西安710055摘要:以延安市主要供水水源-王窯水庫底泥為對象,在靜態(tài)實驗條件下,對污染沉積物中石油類污染物釋放的動力學過程進行了實驗研究。結(jié)果表明:水體沉積物中石油類的釋放主要取決于間隙水中石油類向上覆水體擴散的速

2、度與強度。在高污染負荷情況下(實驗中采用的污染沉積物負荷為59.752g/k g,石油類釋放平衡時間長達3個月以上,釋放強度可高達29m g/L。建立了沉積物中石油類釋放的動力學方程,并利用動力學方程對沉積物中石油類的釋放過程進行了模擬,達到較高的精度。關(guān)鍵詞:石油類污染物;污染沉積物;釋放/解吸中圖分類號:X52文獻標識碼:A文章編號:1006-7930(200504-0459-04*K i n e t i c p r o c e s s o f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e df r o m a q u a t i c s e d i m

3、e n t sX I E Y u e,HU A NGT i n g-l i n,X U E S h u a n g(S c h o o l o f E n v i r.a n dMu n i.,E n g.,X i'a nU n i v.o f A r c h.&T e c h.,X i'a n,710055,C h i n aA b s t r a c t:U n d e r s t a t i c c o n d i t i o n s,a ne x p e r i m e n t a l s t u d yw a s c a r r i e do u t o nt

4、 h e k i n e t i c p r o c e s s o f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e d f r o m s e d i m e n t so f W a n g Y a or e s e r v o i r-a ni m p o r t a n t m u n i c i p a l s o u r c e w a t e ro f Y a n'a n.T h er e s u l t ss h o w t h a t t h e r e l e a s i n gi n t e n s i t y m a i n

5、l y d e p e n d s o nt h e o i l d i f f u s i o nr a t e a n da l s o o nt h e i n t e n s i t y f r o m p o r e w a t e r i n t o o v e r l a pw a t e r.I nt h e c a s e o f h i g hi n t e n s i t y o f s e d i m e n t s c o n t a m i n a t e d b y o i l(t h e l o a do f c o n t a m i n a t e ds e

6、 d i m e n t s i s59.752g/k g,t h e r e l e a s i n ge q u i l i b r i u m w o u l dl a s t m o r e t h a n3m o n t h s a n dt h e o i l c o n t e n t i nt h e o v e r l a pw a t e r c o u l dr e a c h29m g/L.O n t h e b a s i s o f t h i s,a k i n e t i c m o d e l w a s d e v e l o p e d.I t w a s

7、 s h o w nt h a t t h e s i m u l a t i o nr e s u l t b y t h e k i n e t i c m o d e l c a n w e l l f i t t h e m e a s u r e dd a t a.K e yw o r d s:o i l p o l l u t a n t s;c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s;r e l e a s e/d e s o r p t i o n近年來陜北地區(qū)原油采煉業(yè)的迅猛發(fā)展對地表水體造成了嚴重污染,其中作為城市供水水源的水庫也不能幸

8、免。水庫中石油類污染物除了以漂浮油、乳化油和溶解油的形式存在于水體中外,庫區(qū)流域內(nèi)的徑流污染已經(jīng)成為水庫底泥中石油污染物存在的主要形態(tài)。據(jù)監(jiān)測,水庫沉積物的石油類含量最大值為1013.18m g/k g,平均值為257.07m g/k g1。隨著污染源控制措施的強化,水體受到的直接污染大大減輕,而由于污染沉積物釋放所造成的間接污染成為水污染的主要途徑2。當水環(huán)境化學條件或水力條件發(fā)生變化時,吸附于沉積物中的石油類將重新釋放到水體中,造成水體的二次污染3,4,5。本文通過實驗方法研究了污染沉積物中石油類釋放的動力學過程及釋放對上覆水體水質(zhì)的影響。*收稿日期:2005-05-09基金項目:國家自然

9、科學基金項目資助(50378077作者簡介:解岳(1971-,男,陜西乾縣人,講師,博士研究生,從事水資源保護、水處理技術(shù)等領(lǐng)域的教學與科研工作。1實驗方案1.1沉積物樣品為了考察沉積物在高污染負荷條件下石油類污染物向水體釋放的動力學過程,以及對水質(zhì)的污染程度,本文試驗選用延安市供水水源-王窯水庫底泥作為污染沉積物樣品,自然陰干后混合均勻,測定其污染強度為59.752g/k g。將混勻的污染沉積物樣品分別裝填到內(nèi)徑為250m m,高為800m m的兩個試驗柱中,充水后開始計時并測定污染沉積物向水中釋放的石油量。1.2實驗方案試驗歷時三個月。交替測定兩個試驗柱中水的石油類含量。1號柱的取樣時間為

10、第1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、35、45、55、65、75、85d;2號柱的取樣時間為第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40、50、60、70、80、90d。用紫外分光光度法測定水樣中的石油類含量。1號柱的實驗數(shù)據(jù)用于確定動力學方程的參數(shù),2號柱的實驗數(shù)據(jù)用于驗證所建立的動力學方程。2實驗結(jié)果與討論2.1沉積物中石油類向水體的釋放形式與過程2.1.1石油類釋放形式污染沉積物中石油類向水體釋放主要有以下三種形式:間隙水中石油類釋放:這種釋放形式基本上與水力條件無關(guān),其表現(xiàn)形式是底泥間隙水中的石油

11、類污染物靠分子擴散作用向上覆水體中遷移。表層底泥中石油類釋放:雖然這部分底泥并未懸浮,但由于受水流直接作用,石油類的釋放強度與水流紊動強度密切相關(guān)6。懸浮顆粒上石油類釋放:與污染沉積物的再懸浮作用有關(guān)。懸浮顆粒上的石油類的釋放強度既決定于水/固兩相石油污染的絕對和相對負荷大小,又與水流的紊動強度密切相關(guān)。2.1.2污染沉積物中石油類的釋放過程西北黃土地區(qū)的污染沉積物是一種由粘土顆粒和大分子有機物構(gòu)成的松散復合體,其中,水以重力水、毛管水兩種形式存在于土壤團粒中。這一體系中,石油類的污染體現(xiàn)在多個方面1。在表層底泥石油類的釋放過程中,重力水與毛管水中大部分的石油類污染物通過擴散作用進入上覆水體中

12、。復合體表面上附著態(tài)的石油類持續(xù)解吸進入毛管水中,直到固相-液相間的濃度達到平衡。毛管水中的石油類通過分子擴散作用進入重力水中,重力水中的石油類通過紊動擴散作用進入上覆水體中。懸浮顆粒上附著的石油類污染物可通過解吸和擴散作用直接進入水中。沉積物中的石油類向水體釋放的整個過程如圖1所示。圖1沉積物中的石油類物質(zhì)向水體釋放過程示意圖F i g.1D i a g r a m o f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e df r o m s e d i m e n t s 圖2水相石油類濃度與釋放時間的關(guān)系F i g.2R e l e a s e do i

13、l p o l l u t a n t s v a r i e dw i t ht i m e64西安建筑科技大學學報(自然科學版第37 卷2.2實驗結(jié)果圖2為1號柱中水相石油類濃度與釋放時間的關(guān)系圖?？梢钥闯?在高強度污染負荷條件下,沉積物中的石油類釋放速度緩慢,26d 內(nèi)水相石油濃度僅達到釋放平衡濃度的75%,65d 后水相石油濃度基本達到釋放平衡濃度。與紊動懸浮條件下的釋放過程相比,靜態(tài)條件下沉積物中石油類的釋放強度低,釋放周期長。如上所述,靜止條件下,底泥中石油類的釋放過程為底泥中石油類解吸吸附水(毛管水間隙水(重力水上覆水體。其中后三步的擴散過程主要取決于吸附水、間隙水和上覆水在石油

14、濃度差作用下的分子擴散強度,而分子擴散強度遠遠小于紊動懸浮條件下的紊動擴散強度。但從另外角度講,雖然靜態(tài)條件下底泥中的石油污染物釋放強度較低,但其污染作用的周期或時限大大延長,從而對上覆水質(zhì)構(gòu)成更長時期的威脅。2.3釋放過程的動力學模型2.3.1模型建立在釋放過程初期,體系中水相濃度保持相對較低,固液相之間濃度相差較大,釋放的強度比較大。隨著釋放時間的延長,整個體系中水相石油類濃度不斷升高,固液相濃度差逐漸減小,釋放強度不斷下降。相應地,水相中石油類濃度開始上升較快,后來上升速率逐漸降低,最終趨向一平衡濃度。該過程與石油類從附著態(tài)到毛管水中的解吸、從毛管水相至重力水相的分子擴散及相間遷移和土壤

15、重力水中的對流擴散均有關(guān),其中解吸過程為控制步。沉積物中的石油類釋放遵循一級動力學反應。水相中石油類污染物濃度變化速率主要決定于水相在t 時刻的污染強度與平衡污染強度的差值和沉積物在t 時刻的污染強度與平衡污染強度的差值,即d C wd t=K d w (C w e -C w +K d s (C s -C s e (1其中:C w 為水相在t 時刻的石油類濃度;C w e 為水相平衡石油類濃度;C s 為底泥在t時刻的石油類污染強度;C s e 為底泥石油類平衡污染強度;K d w ,K d s為解吸速率常數(shù)。式(1中右端第二項表示沉積物污染強度變化對水相污染過程的影響。在實際污染過程中,水相

16、濃度從開始到平衡的時段內(nèi),沉積物中的石油類含量變化很小,可以忽略。即,K d w (C w e -C w 遠大于K d s (C s-C s e。所以,式(1可以簡化為d C w d t =K d w (C w e -C w ;積分得:C wC w e=1-e x p (-K d w ·t圖3沉積物中石油類釋放過程模擬F i g .3K i n e t i c s i m u l a t i o no f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e df r o m s e d i m e n t s2.3.2模型驗證根據(jù)1號柱的實驗數(shù)據(jù)可求得方程

17、(2中的參數(shù)為:C w e =29.3m g /k g ,K d w =0.0493/d 。用2號柱的實驗結(jié)果來檢驗建立的動力學方程。利用動力學方程模擬2號柱中石油類污染物釋放過程(圖3中的實線與實測結(jié)果(圖3中的散點的比較見圖3。由圖可見,實測數(shù)據(jù)與理論曲線吻合很好。說明方程(2可用來描述污染沉積物中石油類向上覆水體中釋放的動力學過程。2.4底泥中石油類釋放對上覆水體的影響污染沉積物中石油類釋放與污染強度有直接關(guān)系。一般來講,沉積物中石油類污染強度越高,石油類釋放量越大,釋放平衡時水相中的石油類濃度越高。試驗條件下,釋放至水相中的石油類平衡濃度為29.3m g /L 。實測該水庫底泥中石油類

18、含量最高值為1013.18m g /k g ,平均值為257.07m g /k g。根164第4期解岳等:水體沉積物中石油類污染物釋放的動力學過程實驗研究據(jù)本文建立的釋放動力學方程,結(jié)合前期研究成果6,可以計算出在靜態(tài)條件下,當沉積物污染負荷為257.07m g /k g 時,水相中石油類平衡濃度為0.066m g /L ;當沉積物污染負荷為1013.18m g /k g 時,水相中石油類平衡濃度為0.45m g /L 。按照水庫沉積物中石油類的平均含量為257.07m g /k g 測算,釋放到水體中的石油類濃度已經(jīng)遠遠超過了類水體的水質(zhì)標準,可見,該水庫沉積物中的石油類釋放對水質(zhì)的影響不容

19、忽視。按照本文建立的動力學方程和參數(shù)值,在靜態(tài)條件下,水庫沉積物污染負荷為257.07m g /k g 時,水相中石油類濃度達到0.05m g /L 時所需的時間為29d ;當沉積物污染負荷為1013.18m g /k g 時,水相中石油類濃度達0.05m g /L 時所需的時間為3d。在靜態(tài)實驗中,底泥向水體釋放石油類主要是表層底泥中石油類的釋放。這種釋放形式取決于底泥間隙水中石油類濃度與固-液交界面上濃度的差值及擴散速度。間隙水中石油類向上覆水的遷移過程主要靠分子擴散來完成。表層底泥和懸浮顆粒上的石油類釋放強度與水流紊動強度密切相關(guān)。在靜態(tài)實驗中,由于試驗柱體內(nèi)的水流處于靜止狀態(tài),水流紊動造成的石油類釋放是可以忽略的。對于受到石油污染的水庫而言,表層底泥中和懸浮顆粒上石油類釋放的三種形式同時存在。由于湖波和風力產(chǎn)生的環(huán)流是導致水流紊動的主要動力7,水流的紊動,進一步促進了表層底泥中石油類的釋放作用,因此,紊態(tài)下的石油類釋放比靜態(tài)下的釋放速度更快、強度更大。所以說,水庫污染沉積物中石油類在實際條件下的釋放對水體的污染作用時間更長,威脅更大。此外,水庫底泥中石油類的釋放還受到水環(huán)境化學條件、生物化學條件、沉積物