化學(xué)工藝學(xué)-烴類選擇氧化2

1、反反應(yīng)應(yīng)物物吸吸附附反反應(yīng)應(yīng)物物吸吸附附態(tài)態(tài)物物種種反反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物物吸吸附附態(tài)態(tài)物物種種脫脫附附產(chǎn)產(chǎn)物物C4H10 + 7/2O2V-P-O400-500CHCOCHCOO + 4H2O +1265kJ/mol丁 烷O2丁 烷O2C at烷烴價格低廉環(huán)保苯價高、污染大OHCOCHCHOAlAg42/222322/1R1-CH2-CH=CH-R2R1-CH2 CH CH-R2O2不飽和醛或酮ROHMo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2CH2=CHCHOMo-Co-O/SiO2+O2CH2=CHCOOHP-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCNCH3CH=CH2CH2=CHCO

2、OR+O2CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2COOHCH3OHCH3-C=CH2COOCH3工業(yè)化范例是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷三個碳原子以上的烯烴如丙烯、正丁烯、異丁烯等，其-碳原子的C-H鍵解離能比普通的C-H鍵小，易于斷裂，在催化劑的作用下，可在碳原子上發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。這些氧化反應(yīng)都經(jīng)歷烯丙基反應(yīng)歷程，因此統(tǒng)稱為烯丙基氧化反應(yīng)。使用不同的原料和反應(yīng)條件，利用烯丙基氧化反應(yīng)，可生成-不飽和醛或酮、-不飽和酸和酸酐、-不飽和腈和二烯烴等諸多重要的氧化產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物中仍保留有雙鍵，具有共軛體系特性，因此易于聚合。是高分子材料的重要單體。異丁烯經(jīng)空氣兩步氧化，可得甲基丙烯酸，再與甲醇

3、酯化可制得。-甲基丙烯酸甲酯，它是生產(chǎn)有機玻璃的單體。9/2O2+ 2CO2+2H2O +1850kJ/molV-M-O400-500CHCOCHCOO+3O2+3H2O +1109kJ/molV2O5-TiO2+COCOOCH3CH39/2O2+ 2CO2+2H2O +1792kJ/molV2O5/SiO2+COCOO3O2+ 6H2O +2700kJ/molV2O5-TiO2+CH3CH3CH3CH3COCOOCOCOO芳烴氣固相催化氧化，主要用來生產(chǎn)酸酐苯氧化生產(chǎn)順酐萘和鄰二甲苯氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐均四甲苯氧化生產(chǎn)均苯四酸酐醇類氧化經(jīng)過不穩(wěn)定的過氧化物中間體，可生產(chǎn)醛或酮氧化態(tài)催化劑烴類

4、反應(yīng)物還原態(tài)催化劑氧化產(chǎn)物O2反應(yīng)物首先和催化劑的晶格氧結(jié)合，生成氧化產(chǎn)物，催化劑變成還原態(tài)；接著還原態(tài)的活性組分再與氣相中氧氣反應(yīng)，重新成為氧化態(tài)催化劑，由此氧化還原循環(huán)構(gòu)成了有機物在催化劑上的氧化過程。再氧化過程控制 催化劑的還原速率控制該機理以Langrnuir化學(xué)吸附模型為基礎(chǔ)，假定氧是以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面的活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。該模型簡明并便于數(shù)學(xué)處理，因此，在氣-固相催化反應(yīng)中廣為應(yīng)用，對于具有復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的體系也可較方便地推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程?；瘜W(xué)吸附和氧化還原機理的綜合，假定反應(yīng)物首先化學(xué)吸附在催化劑表面含晶格氧的氧化態(tài)活性中心上，然后與氧化態(tài)活性中心在表面反應(yīng)

5、生成產(chǎn)物，同時氧化態(tài)的活性中心變?yōu)檫€原態(tài)，它們再與氣相中的氧發(fā)生表面氧化反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)活性中心。單一氧化物常表現(xiàn)為活性很高時選擇性較差；而保證選擇性好時活性又較低。為了使活性和選擇性恰當(dāng)而獲得較高收率，工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；這些氧化物可以形成復(fù)合氧化物、固溶體或以混合物的形式存在。同時，催化劑中變價金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應(yīng)保持在一合適的范圍內(nèi)，以保持催化劑的氧化還原能力適當(dāng)。如：丁烷氧化制順酐所用的V-P-O催化劑，其中既有V3+，又有V5+，合適的催化劑應(yīng)保持平均釩價態(tài)在4.0一4.1之間。氧化反應(yīng)放熱量很大，需要及時移出，故一般采

6、用換熱式反應(yīng)器列管式換熱反應(yīng)器氣體在床層內(nèi)的流動接近平推流，返混較?。惶貏e適用于有串聯(lián)式深度氧化副反應(yīng)的反應(yīng)過程，可抑制串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性。催化劑：管內(nèi)，載熱體：管間循環(huán)以移出熱量催化劑裝卸困難空速較小熱點之前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點之后則相反，熱點的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，影響了催化劑效率的充分發(fā)揮。使催化劑部分中毒以控制活性降低入口段的反應(yīng)速率和放熱速率床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶出。催化劑裝卸容易空速大具有良好的傳熱速率有些反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間短，而有些產(chǎn)物停留時間又太長，串聯(lián)副反應(yīng)嚴重，不利于高轉(zhuǎn)化率的獲

7、得磨損嚴重回收催化劑粉末導(dǎo)致氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降流化床反應(yīng)器的反應(yīng)：比較適合用于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合。空速：過高會造成催化劑損失量增加、影響反應(yīng)氣后處理的難度；過低則不利于流化床反應(yīng)器的流化質(zhì)量，影響反應(yīng)效果。 正丁烷的催化氧化在反應(yīng)段（提升管）中進行，使用V-P-O催化劑，在沒有氣相氧存在的情況下，由催化劑晶格氧將正丁烷氧化為順酐，氣體和催化劑粒子以近于平推流方式在提升管中自下向上移動； 被還原的催化劑從提升管出來后經(jīng)分離解吸送往再生段吸氧再生，然后循環(huán)回到反應(yīng)段。正丁烷氧化制順酐反應(yīng)器 優(yōu)點： 反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進

8、行，因此，在反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)可分別對反應(yīng)溫度、氣體組成、停留時間和流動狀態(tài)進行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物收率； 在反應(yīng)段，正丁烷不與氧氣混合，因此，爆炸問題被減少或不復(fù)存在，這樣，可提高正丁烷的進料濃度，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。COCOO +3H2O +1109kJ/m olCH3CH3+3O2+4CO2+4H2O +3176kJ/m ol+15/2O2CH3CH3COCOOCHCH+H2O +222kJ/m olCH OCH3 + O2CH3CH3+2H2O +874kJ/m olCH2COO+3O2CH3CH32+2CO2+4H2O+6O2CH3CH3CO O H8C O2+5H2O +4380

9、kJ/m ol+21/2O2CH3CH3鄰二甲苯主要通過首先氧化成鄰甲基苯甲醛，然后氧化成鄰甲基苯甲酸，再經(jīng)過分子內(nèi)脫水形成苯酐，而這些中間產(chǎn)物又可氧化成CO、CO2和H2O。反應(yīng)物濃度太低，增加了設(shè)備投資和操作費用這些工藝的反應(yīng)混合物組成在爆炸范圍內(nèi)操作，突破了固定床氧化反應(yīng)長期在爆炸限以下操作的傳統(tǒng)，這樣可減少空氣量，節(jié)約能源，提高產(chǎn)品濃度，簡化回收精制過程，增大設(shè)備生產(chǎn)能力，減少設(shè)備投資。1. 催化床層分兩段裝填活性不同的催化劑，以便有效控制床層熱點溫度，提高選擇性。2. 床層熱點溫度470，反應(yīng)管外以熔鹽循環(huán)移出反應(yīng)熱，熔鹽溫度370左右3.苯酐在翅片管上凝華成結(jié)晶4.循環(huán)的部分洗滌液送往順酐回收裝置回收順酐4采