生物質(zhì)焦油和熱解油分析方法的建立

1、鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文生物質(zhì)焦油和熱解油分析方法的建立 姓名:楊巧利申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士專業(yè):環(huán)境科學(xué)指導(dǎo)教師:張瑞芹;劉一真 20070530鄭州大傾士學(xué)似論文 生物質(zhì)焦油和熱解油分析打法的建摘 要生物質(zhì)能具有利用方式多樣和儲(chǔ)能方式穩(wěn)定兩個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),因而被認(rèn)為是 最具開(kāi)發(fā)前景的環(huán)境友好型再生能源。生物質(zhì)氣化和熱解技術(shù)是兩種有效的生物 質(zhì)能轉(zhuǎn)化途徑,氣化過(guò)程的剮產(chǎn)品一焦油,以及熱解產(chǎn)物.熱解油自身 些小理想 的特性(如含水量多、含氧量高、腐蝕性強(qiáng)、遇熱小穩(wěn)定等限制,氣化和熱解 技術(shù)的推廣利用。奉文詳細(xì)歸納國(guó)內(nèi)外氣化及熱裂解制取熱解油技術(shù)的研究現(xiàn)狀和存在的問(wèn) 題,缺乏系統(tǒng)的焦油艱I熱解油的通用分析

2、方法是二者研究中重要的缺陷。因而對(duì) 焦油;fll熱解油的分析方法開(kāi)展實(shí)驗(yàn)珂f究,希望建立能較系統(tǒng)評(píng)價(jià)焦油含量和相關(guān) 組成以及熱解油基本理化性質(zhì)測(cè)定的方法。運(yùn)用冷捕集法對(duì)焦油墩樣,采用105蒸發(fā)1小時(shí)的重量分析方法對(duì)同一焦 油樣品進(jìn)行5次分析,各測(cè)試數(shù)據(jù)之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.9869%,說(shuō)明該分析 方法的重現(xiàn)性好,精密度高。對(duì)不同氣化條件下取得的焦油進(jìn)行重量分析,可測(cè) 得一i同氣化條件下燃料氣中焦油的含量。配制標(biāo)樣:31aL/ml苯乙烯、2,ug/ml苯酚、399/ml對(duì)甲酚、31ag/ml萘、299/ml 蒽和3¨ml菲,對(duì)標(biāo)樣中各物質(zhì)進(jìn)行GC/FID定量測(cè)定, 進(jìn)行5次分析。所得

3、 數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為,0987%、1.716%、1509%、1.318%、0.901%和4860%。 真實(shí)值和測(cè)定平均值之間的相對(duì)誤差分別為:168%、I 24%、 144%、 154%、 1f2%和052%。由此可知GC/FID定帚相對(duì)準(zhǔn)確,重現(xiàn)性好;對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行GC分 析,標(biāo)樣中各化合物保留時(shí)間的平均值和GCMS定性結(jié)果中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的保留時(shí) 間之間的偏差在O 05以下,保留時(shí)間基本吻合,由此判定GCMS定性結(jié)果準(zhǔn)確。 對(duì)不同條件下焦油進(jìn)行可揮發(fā)組分分析和相對(duì)含量測(cè)定,考察氣化溫度對(duì)焦油的 影響,同時(shí)也進(jìn)一步考察方法的適用性。利用現(xiàn)代精密儀器選擇合適的理化分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)所制取的熱解油進(jìn)行物 理

4、特性分析,包括熱解油的含水量、pH值、同體含量、熱值、元素分析等。 綜合熱解油化學(xué)成分的分析方法,利用GCMS對(duì)熱解油的組分進(jìn)行分析。 分析前對(duì)標(biāo)樣和加標(biāo)的熱解油樣品進(jìn)行GC/F1D利GCMS分析,配制標(biāo)樣: 48I.tl/ml的乙酸、乙酸甲酯、毗啶、糠醛,599/ml的苯酚、鄰苯二酚、問(wèn)苯二酚, 對(duì)加標(biāo)前后的熱解油分別進(jìn)行GCMS分析各物質(zhì)的保留時(shí)間的偏差在O 074以鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 牛物質(zhì)焦油年1J熱解油分析方法的建立下,確定Ms的定性結(jié)果準(zhǔn)確。比較彳i同熱解條件下和不同生物質(zhì)原料所得熱解 油的主要可揮發(fā)組分和相對(duì)含量,】_I實(shí)驗(yàn)結(jié)果,分析熱解條件對(duì)熱解油成分及含 量的影響。通過(guò)熱解

5、油的成分分析解釋了熱解油高含氧和高含水的特性。關(guān)鍵詞:生物質(zhì), 氣化,熱解,焦油, 熱解油, Gc.Ms, 重量分析鄄州人學(xué)碩士學(xué)能論文 生物質(zhì)焦油和熱艫f1分析山濁的建聲ABSTRACTBiomass with very specific properties.such as versatility and steady energy storage,can be considered as one of the promising environment friendly renewable energy To convert the biomass energy thermally by

6、 gasificationand pyrolysis is regarded as two significant technologies l Iowever,the tar and biooils which are some unwelcome properties such as high water,oxygen content and corrosive, unstable at heating,limited the popular application of gasificaton and pyrolysisThis thesis summarized the researc

7、h results and ubiquitous problems of the biomass gasifcation and pyrolysis in domestic and overseas foreign researchers The common problem is lack of uniform and systemic analytic methods of tar and bioproperties Based on consulting a lot of the analytic methods on tar and biooil, two suits of analy

8、tic protocols were designed One is used lO determine the tar contents and identi母the main compounds and the other is to examine physicochemical properties ofbiooilsThe tar sampling was conducted with cold trape in dichloromethane and the tar content in product gas was determined by gravimetric analy

9、sis,this process was calculated from evaporation residue of tars in a heating chamber at l 05。C for one hourFive parallel analysis was made for the same tarsample The data oftar contentswere obtained The relative standard deviation of these data was 09869%,this gravimetric analysis method with high

10、accuracy and repeatability was assessed The tar contents in different gasification conditions were also determined by this method. In order to assess the quantitative analysis by GC/FID and qualitative analysis by GCMS,a standard compound solution was prepared and was analysed by the GC/FID,the resu

11、lts of each component concentrationand its retention time were obtained by Using GCMS Standard mixture:3pL/ml styrene、209/ml phenol、3pg/ml 4-methylphenol、3,ug/ml Naphthalene、2pg/ml anthracene and 3pg/ml phenanthrene. Thrice parallel determinations for this standard sample were performed by GC. the r

12、elative standard deviation of these analytical data、=vere computed and the results were as follows:0,987%、 l 716%、1.509%、1318%0901%and 4860%.the relative errors between the value and the average were:l 68%、l 24%、 144%、 l 54%、l 2%arid 052%From these data.it showed that this quantitative analysis邵州犬學(xué)碩

13、十學(xué)竹論文 生物質(zhì)焦沛和熱解油分析方法的建立method is exact and repeatabilityThe retention time data of each component were gained by GC analysis Deviation between tbe average and the retention time of the same compound by GCMS is less than O 05.it shows that GCMS is suitable for qualitative analysisThe main volatile com

14、ponents from biomassbased tar in different gasified conditions were identified by GCMS and theirs relative contents were determined by GC/FID The experimental data indicated that the tar concentration primarily depends on the operating temperature and the analytic method in applying range was gained

15、 Physical properties of biooil from biomass pyrolysis were analyzed with the modern apparatus and suitable methods There included;water content、pH、solids content、heat value and elemental analysis.Many qualitative approaches of the components in different biooils were reviewed in this thesis and an a

16、dvanced method which is GC-MS analysis was adopted In order to assess the analytical method in reliability and accuracy,the standard sample and the biooil+standard sample mixture had been analysed by GCMS and GC/FID before different biooil samples were testedThe model compound solution was prepared

17、with 48ral/ml acetic acid、methyl acetate、pyridine and furfural,599/ml phenol、pyrocatechol、resorcin.The deviation of each compound retention time in bio-oil sample by GCMS analysis is under O 074The result indicated that the complex sample qualitative by GCMS analytic method is reliableThe main volat

18、ile components from bio-oil in different pyrolysis conditions and biomass materials were identified by GCMS and the relative contents were determined by GC/FID According to basic components and the relative content,the characters ofbiooil with hi曲oxygen content and high water content were explained

19、The influences of pyrolysis parameters for biooil properties and theirs relative contents ware contrasted.Keyword:biomass,gasification,pyrolysis,tar,bio-oil,GC-MS,Gravimetric analysis.郁州人畢碩士學(xué)位論文 !M燈質(zhì)焦油和熱解油分析方法的建矗1.1引言第一章緒論能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),是人類生產(chǎn)和生活的基本物質(zhì)保障。但是, 當(dāng)前所用的化石能源,由于其資源的有限性和開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題, 嚴(yán)重制約著人類

20、社會(huì)的健康發(fā)展。特別是20世紀(jì)70年代以來(lái),國(guó)際油價(jià)的不斷 攀升,使得各國(guó)開(kāi)始移極著手進(jìn)行新能源的開(kāi)發(fā)。1.1。l新能源的開(kāi)發(fā)政策及相關(guān)途徑許多國(guó)家制定了各自的能源政策來(lái)應(yīng)對(duì)化石能源利用過(guò)程中所帶來(lái)的環(huán)境 問(wèn)題,緩解化自I能源價(jià)格小斷增長(zhǎng)所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)壓力。目前各國(guó)能源政策主要集 中在以下三個(gè)方面:節(jié)能Ii-2:提高能源利用效率¨1和新能源的開(kāi)發(fā)利用【5叫。 其中可再生能源的開(kāi)發(fā)利用更是受到全世界的高度重視,很多歐洲國(guó)家通過(guò)立法 和制定優(yōu)惠政策等措施鼓勵(lì)可再生能源的發(fā)展U-9。英國(guó)除了在電價(jià)和稅收方面 鼓勵(lì)生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)的發(fā)展,還成立了生物質(zhì)專責(zé)小組(The Biomass Task

21、Force,專門(mén)負(fù)責(zé)生物質(zhì)的開(kāi)發(fā)和利用101;丹麥在2001年制定的能源發(fā)展計(jì)劃 中,明確提出增大風(fēng)能利用規(guī)模lnl。聯(lián)合國(guó)早在20世紀(jì)60年代初期就提出了“能 源過(guò)渡”(Energy Transition的概念,預(yù)計(jì)從20世紀(jì)末開(kāi)始將在世界范圍內(nèi)出 現(xiàn)以新能源(New Energy和可再生能源逐步代替化石能源的趨勢(shì)。我國(guó)政府在 “中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展九五計(jì)劃和“2010年遠(yuǎn)景目標(biāo)”、中國(guó)21世紀(jì) 議程以及國(guó)家發(fā)展計(jì)劃委員會(huì)、科學(xué)技術(shù)部頒布的當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn) 業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南(2001年度中都特別強(qiáng)調(diào)了改善現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)、發(fā)展新型 清潔能源和可再生能源的迫切性及其深遠(yuǎn)意義121。目前針對(duì)

22、新能源的開(kāi)發(fā),各國(guó)不遺余力,進(jìn)行了多方面的嘗試,所開(kāi)發(fā)的新 能源主要有以下幾種形式:水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能、生物質(zhì)能等。這些新 能源的利用在減少空氣污染、溫室效應(yīng)以及減輕對(duì)化石能源的依賴性方面起著不 可小視的作用。當(dāng)前,新能源已占到世界能源消耗總量的16%1131,而政策的扶 持使得新能源在各國(guó)能源結(jié)構(gòu)中所占的比例仍不斷提高?？稍倥Ｄ茉粗?水能、邵州人學(xué)碩士學(xué)仲論文 牛物質(zhì)焦油和熱解油分析A法的建口太陽(yáng)能、潮汐能和風(fēng)能的開(kāi)發(fā)受地理?xiàng)l件的影響較人,在定程度上限制了它們 的發(fā)展。使用清潔、適用件廣、受限制小的新能源足當(dāng)前新能源丌發(fā)研究的主流。 1.1.2生物質(zhì)資源及其優(yōu)勢(shì)牛物質(zhì)能是植物通過(guò)光合

23、作用而閻定于地球上的太陽(yáng)能,經(jīng)由光合作用牛物 質(zhì)利用空氣中的二氧化碳和土壤中的水,將吸收的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為碳水化合物雨f氧 氣I¨l。和其他的可再生能源相比,生物質(zhì)能具有以下的幾個(gè)優(yōu)勢(shì):分布廣泛,生物質(zhì)遍布tH=界各地。一般而言,生物質(zhì)可以分為七大類物質(zhì):森林、農(nóng)業(yè)的種植物、森林之外的樹(shù)木、農(nóng)作物、莊稼的廢棄物、加工過(guò)程的廢 棄物和動(dòng)物糞便。作為能量轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)通常分為凹大類:木材殘留物、農(nóng)作廢 棄物、能源莊稼(專門(mén)用于能量生產(chǎn)的莊稼如甘蔗稈等和城市固體廢棄物。 蘊(yùn)藏量大,開(kāi)發(fā)前景廣闊。地球上每年植物光合作用圃定貯存在植物的枝、 莖、葉中的太陽(yáng)能,相當(dāng)于目前人類消耗礦物能的20倍,也相當(dāng)

24、于世界現(xiàn)有人 口食物能量的160倍1151;而這些生物質(zhì)中僅有l(wèi)%用作能源,卻為全世界提供了 14%的能源。利用形式多樣目.轉(zhuǎn)化技術(shù)易開(kāi)發(fā)。生物質(zhì)不但是能鼉的載體,而月.是碳、氫 元素的載體,后者正是燃料和有機(jī)化學(xué)工業(yè)的基本元素。因此生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn) 換技術(shù)具有相當(dāng)寬廣的發(fā)展空間,既町以直接用作一次能源,也可以轉(zhuǎn)變成燃料 油、氫等二二次能源或化工原料。生物質(zhì)原料的化學(xué)成分相對(duì)籌別較小,使熱化學(xué) 轉(zhuǎn)換有廣泛的原料適應(yīng)性,易于生物質(zhì)常規(guī)利用工藝的開(kāi)發(fā)。最近世界各國(guó)對(duì)生 物質(zhì)能利用研究集l|I在生物質(zhì)液體燃料和生物質(zhì)氣化發(fā)電上。清潔可再生能源。生物質(zhì)中含硫含氮量均較低,I司常規(guī)能源相比,減少了空 氣

25、中S02和NO。排放。I_J時(shí),生物質(zhì)利用過(guò)程中所放出C02的同生物質(zhì)形成過(guò)程中 所吸收的C02相平衡,不增加大氣中的C02含量。生物質(zhì)自古以來(lái)就是人類賴以生存的一種能源資源,在人類社會(huì)發(fā)展史上始 終發(fā)揮著極其重要的作用。從環(huán)境的觀點(diǎn)看,它是構(gòu)成地球生態(tài)系統(tǒng)的一個(gè)非常 活躍的基本元素,在能量轉(zhuǎn)化利用,特別是大規(guī)模利用的過(guò)程Ip,對(duì)自然界各系 統(tǒng)之間的平衡觸動(dòng)較小,這在人類社會(huì)普遍強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展,追求與自然和諧相 處的今天顯得尤為重要。鄭州人學(xué)碩士學(xué)付論文 ,I-私0質(zhì)焦油千u熱舸油分-矗洼的建扛1.2國(guó)外生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀近幾年來(lái),牛物能得到很大的發(fā)展,已經(jīng)成為世界能源結(jié)構(gòu)中重要的組成部

26、 分,在近期內(nèi)將會(huì)和其他的能源市場(chǎng)對(duì)接實(shí)現(xiàn)國(guó)際化的能源市場(chǎng)Il“。各國(guó)政府將 生物質(zhì)能作為其實(shí)現(xiàn)可再生能源發(fā)展目標(biāo)重要部分,努力提高生物質(zhì)能的在其能 源結(jié)構(gòu)中的占有率,生物質(zhì)能對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)的影響力隨著其能源地位的提高而不斷 增強(qiáng)。目前,生物質(zhì)能源在奧地利和瑞典兩囤的基本能源消費(fèi)中已分別l與到10 %和16%181。2003年,生物質(zhì)能為歐盟的能源系統(tǒng)供應(yīng)了69Mtoe的熱最,占 其總能源輸出的4%。2000年到2004年之間,歐盟生物質(zhì)供熱增長(zhǎng)了20%,發(fā) 電增長(zhǎng)了60%1171,設(shè)定到2010年,在其基本能源供應(yīng)中生物質(zhì)能源要占到12%I”, 且隨著社會(huì)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步,這個(gè)比例將會(huì)持續(xù)增高

27、,見(jiàn)表1。HoogwijkIl硼 等人研究表明和2000年相比,2050年世界的能源需求將會(huì)翻一番,而此時(shí)生物 質(zhì)能將提供全球基本能源需求的50%1191。表I歐盟牛-物質(zhì)能的發(fā)展tl標(biāo)f9】(單b立Mtoe1.3我國(guó)發(fā)展生物質(zhì)能的必然性和可行性1.3.1我國(guó)生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)的必然性1.3.1.1我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和交通要求在過(guò)去的20年問(wèn),我國(guó)的經(jīng)濟(jì)得到飛速的發(fā)展,1999到2004這6年中, 年平均增長(zhǎng)率達(dá)到1l%,已經(jīng)成為世界最重要最強(qiáng)大的經(jīng)濟(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)。當(dāng)前,我國(guó) 正在加大工業(yè)化的進(jìn)程,2004年,工業(yè)總增加值(VAl達(dá)到5480051億元, 其中重工業(yè)和輕工業(yè)所占的份額分別為67.6%和32.5%

28、,我國(guó)已經(jīng)進(jìn)入重工業(yè)時(shí) 代,高能耗產(chǎn)品如:鋼鐵、水泥、純堿等的產(chǎn)量逐年增加,在經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)中占有重 要的地位,而這些行業(yè)的單位產(chǎn)品能耗比世界先進(jìn)水平高40%以上。經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu) 不合理,工業(yè)化程度低,經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,使得工業(yè)生產(chǎn)對(duì)能源的需求口益增加。 另外,隨著近年來(lái)人民生活水平的提高,在交通方面對(duì)能源的需求也飛速增邵州人節(jié)碩士學(xué)俯論文 乍物質(zhì)焦油平u熱解油分析冉法的建仨長(zhǎng)。1990年到2004年,公共交通_具和飛機(jī)數(shù)量分別增加了9倍和1.5倍多; 私家車的數(shù)量從95年的250萬(wàn)輛,增加到2004年1480萬(wàn)輛(2005年,國(guó)家統(tǒng) 計(jì)署。交通工具的快速增長(zhǎng),與之對(duì)應(yīng)的是對(duì)原油需求量的飛速增長(zhǎng),1993我

29、 國(guó)成為原油進(jìn)口國(guó),2003年進(jìn)口肇超過(guò)日本,成為第二大原油進(jìn)口國(guó),2004年 進(jìn)口原油1.23億噸,石油的對(duì)外依存度達(dá)劍了42%,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,依存度 將會(huì)不斷提高,預(yù)計(jì)到2030年將會(huì)增加到75%1201。所以調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源體 系勢(shì)在必行。1.3.1.2我國(guó)能源現(xiàn)狀我國(guó)面臨著能源資源短缺的嚴(yán)重約束。煤炭資源占世界已探明貯量的 12,5%,但是以現(xiàn)在的牛產(chǎn)方式和消耗速度來(lái)看,僅僅能夠供應(yīng)到奉世紀(jì)中葉12l】; 原油已探明貯量為200億桶,以F前的開(kāi)采速度,最多能滿足15年;主要油田 從上個(gè)tH=紀(jì)50年代開(kāi)始開(kāi)采,到現(xiàn)在大多數(shù)已經(jīng)處于過(guò)采階段,而近期經(jīng)濟(jì)的 高速發(fā)展和人民生活水平的Ft

30、益提高使得對(duì)原油的依賴程度日益增加,下圖1為 我國(guó)從1995年到2004年期間原油的生產(chǎn)量與消耗量的變化,直觀反應(yīng)對(duì)原油進(jìn) 口的依賴程度。當(dāng)前,能源政策成為對(duì)外政策中一個(gè)重要的考慮因素,能源問(wèn)題 已成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)最重要的瓶頸,這個(gè)問(wèn)題能否解決好至關(guān)重要。圈1中國(guó)原油產(chǎn)量、消耗量變化1995-2004(數(shù)據(jù)來(lái)自2005年中國(guó)海關(guān)署報(bào)告 1.3.1.3環(huán)境的壓力近年來(lái),化石燃料的大量使用和工業(yè)化進(jìn)程的加快,使得我國(guó)的環(huán)境問(wèn)題日 益突出,主要污染物排放量已超過(guò)環(huán)境承載能力。2005環(huán)境報(bào)告顯示【22】,全國(guó) 主要水污染物化學(xué)需氧量(COD排放總量超出水環(huán)境容量60%以上;90%流經(jīng)城 市的河

31、段受到嚴(yán)重污染;75%湖泊水環(huán)境退化,出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化;近岸海域超四類郊州大學(xué)碩士學(xué)位論文 ,列勻質(zhì)焦油和熱桿油分析辦法的建訌海水水質(zhì)占21.5%。在監(jiān)測(cè)的340個(gè)城市中,空氣質(zhì)量良好、輕微污染和嚴(yán)重污 染的分別占41%、32%、27%;全國(guó)主要大氣污染物二氧化硫的排放總量超出大 氣環(huán)境容量80%以上,酸雨區(qū)約占傘國(guó)面積的30%。過(guò)去未引起重視的環(huán)境問(wèn) 題逐步顯現(xiàn),如流動(dòng)源污染帶來(lái)的城市臭氧和光化學(xué)污染已到了相當(dāng)?shù)某潭取?PMIO等細(xì)顆粒物污染問(wèn)題嚴(yán)重,城市能耗增加加劇了城Ti了熱島效應(yīng),給我嗣加 快城市化進(jìn)程目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)造成了極壞的影響。以卜這些問(wèn)題都和化石燃料的大量 使用有著直接或間接的關(guān)系,當(dāng)

32、前應(yīng)該積極地開(kāi)發(fā)出新型、高效、清潔可再生能 源,來(lái)緩解我國(guó)環(huán)境所面臨的巨大壓力。1.3.2我國(guó)生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)的可行性1.3.2.1我國(guó)可再生資源的利用可持續(xù)地滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)能源的需要,除了切實(shí)轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式,努力提 高能源利用效率,全面建設(shè)高效和節(jié)能型社會(huì)外,還必須高度重視可再生能源的 開(kāi)發(fā)利用,努力增加能源供應(yīng)量。我國(guó)可再生能源資源豐富,具有開(kāi)發(fā)利用的良好條件。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展,可再 生能源已發(fā)展成為種類多樣、技術(shù)成熟、增長(zhǎng)迅速的新興產(chǎn)業(yè),成為我國(guó)能源消 費(fèi)結(jié)構(gòu)中重要的組成部分。目前開(kāi)發(fā)的町再生能源包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、 地?zé)崮堋⑸镔|(zhì)能和水力發(fā)電等1231。生物質(zhì)能是僅次于煤、石油、天然氣

33、的第四 位能源資源,在能源系統(tǒng)中占有重要的地位。1.3.2.2我國(guó)生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)前景我國(guó)生物質(zhì)能資源相當(dāng)豐富,主要包括以下四個(gè)方面:薪柴及林業(yè)加工剩 余物。秸稈及農(nóng)業(yè)加工剩余物。畜類。生活垃圾。我國(guó)的牛物質(zhì)資源量大, 單以農(nóng)作物秸稈為例,2002年,農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量為6,22億噸,其中大米稈、小 麥稈和玉米桿分別為l 09、1.2l、和2.43億噸。這三種秸稈占總秸稈量的76.1%, 含量最多的為玉米秸稈,占到39.12%。北方(河北和內(nèi)蒙東北(遼寧、吉林 和黑龍江和東北的部分地區(qū)(山東和中部(河南地區(qū)是玉米秸稈的主產(chǎn)區(qū)。 第二大的秸稈產(chǎn)量是小麥,占到總量的19.45%。下表2為我國(guó)2002年秸

34、稈的產(chǎn) 量【“I。群州夫?qū)W碩士乍竹論文 ,卜物質(zhì)焦油和熱解油分析矗沾的建帚。 上表數(shù)據(jù)來(lái)自于中國(guó)統(tǒng)計(jì)著,2003生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)的潛力巨大。我國(guó)生物質(zhì)能資源潛力為7億噸標(biāo)煤左右,凡 每年以l 4%的速度不斷增長(zhǎng)。而目前每年實(shí)際使用量?jī)H為2.2億噸標(biāo)煤,主要在 農(nóng)村,占農(nóng)村總能耗的70%,利_Hj方式以在普通爐灶上直接燃燒供熱為主,效 率很低,約為10.20%,造成生物質(zhì)資源嚴(yán)重浪費(fèi)。所以合理開(kāi)發(fā)使用生物質(zhì)這 一清潔的可再生能源,充分提高生物質(zhì)能源的利用效率,對(duì)改變農(nóng)村地區(qū)傳統(tǒng)的 能源生產(chǎn)方式和消費(fèi)方式,提高農(nóng)村生活質(zhì)量,維持社會(huì)的和諧穩(wěn)定具有重要意 義。我囝是世界卜.最大的發(fā)展中國(guó)家,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特

35、點(diǎn)和地理?xiàng)l件更適合開(kāi)發(fā)生物 質(zhì)能。我國(guó)幅員遼闊,植物種類豐富,林木覆蓋率只有13%,有大片荒蕪國(guó)土町 以種植以生產(chǎn)能源為目的的植物(Energy Crops,同時(shí),作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),有 9億多人口生活在農(nóng)村,每年至少產(chǎn)生數(shù)億噸的農(nóng)作物廢棄物。生物質(zhì)能源的有 效開(kāi)發(fā)對(duì)于改善環(huán)境和農(nóng)村地區(qū)人民經(jīng)濟(jì)條件以及提高十地利用效率都有十分 積極的意義。1.4生物質(zhì)的開(kāi)發(fā)利用方式一般來(lái)講,生物質(zhì)的轉(zhuǎn)換利用技術(shù)大致可分為三類125l:直接燃燒;生物轉(zhuǎn)化 和熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)。下面介紹目前常用的利用技術(shù)。1.4.1直接燃燒殼接燃燒是主要的生物質(zhì)能利用方式,大多數(shù)的發(fā)展中國(guó)家的農(nóng)村地區(qū)以此 為能源利用的形式。以中國(guó)為例

36、123J,近年來(lái),隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人民生jclf州人學(xué)碩士孕f審論文 乍物質(zhì)焦油和熱解油分析療法的建蕾活水半得到了,極人的提高,但足,在我幽的農(nóng)村地區(qū),生物質(zhì)能的利用仍占日常 能源消耗的33.45%。然而,這種能源利用形式對(duì)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境造成了一定的影 響,例如,使得森林的覆蓋率降低等。而且能源的利用效率較低,一般只有 10-12%,近年來(lái)節(jié)能爐的使用使得生物質(zhì)能源的利用率也只提高到2025%。 1.4.2厭氧消化技術(shù)厭氧消化技術(shù)也被稱作沼氣技術(shù),足生物化學(xué)工藝中的一種。它足利用原料 的生物化學(xué)作_I;j和微生物的新陳代謝作jj生產(chǎn)氣體燃料(甲烷和液體有機(jī)肥料 (沼液,這是剃用途多而相對(duì)

37、簡(jiǎn)單的技術(shù),利用這種技術(shù)可以穩(wěn)定的產(chǎn)生氣 體和液體肥料。沼氣技術(shù)在巾國(guó)的農(nóng)村地區(qū)尤其是偏遠(yuǎn)農(nóng)村地區(qū)得到廣泛的應(yīng) 用。將秸稈,人畜糞便和有機(jī)物質(zhì)按一定的比例混合,在厭氧條件下反應(yīng)產(chǎn)生沼 氣,其辛要成分為甲烷,約占?xì)怏w總組分的60.70%。沼氣是一種實(shí)用性的生態(tài) 農(nóng)qk技術(shù),目前在我國(guó)的北方地區(qū)已經(jīng)形成了一種“四對(duì)一”循環(huán)體系,即將沼 氣池、豬圈、溫室和廁所連接起來(lái),沼液用作蔬菜的底肥和葉面噴灑劑,沼氣可 以用作提高溫室的溫度和二氧化碳的濃度126l。1.4.3生物質(zhì)氣化技術(shù)生物質(zhì)氣化技術(shù)是將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的氣體燃料的一種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化 技術(shù),其主要的原理是生物質(zhì)在高溫下與氣化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)

38、程,氣化得到 的氣體產(chǎn)物:可燃?xì)怏w土要包含氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷,副產(chǎn)品主要 為焦油和炭粉。許多國(guó)家積極丌展對(duì)生物質(zhì)氣化的研究,并取得了相應(yīng)的成果, 目前,在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平的國(guó)家有瑞典、美國(guó)、意大利和德國(guó)等。 1.4.4生物質(zhì)液化技術(shù)生物質(zhì)液化技術(shù)包括生物化學(xué)轉(zhuǎn)化制乙醇和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制生物質(zhì)油,主要的 秸稈液化技術(shù)是水解液化和熱解液化兩種。其中水解液化是在微生物作用下,對(duì) 高淀粉含量的物質(zhì)發(fā)酵制得乙醇的一個(gè)過(guò)程。其理想的方式是從纖維素含量高的 農(nóng)業(yè)和林業(yè)副產(chǎn)物中得到乙醇;熱解液化技術(shù)是指在無(wú)氧條件下,將生物質(zhì)加熱 升溫促使生物質(zhì)內(nèi)部的大分子裂解,得到固體焦炭,氣體和液體生物燃

39、料的過(guò)程。 其中氣體包括可凝氣休和不可凝氣體。根據(jù)加熱速度的不同,可以將生物質(zhì)熱解 分為慢速、常規(guī)、快速或者閃速幾種熱解工藝。在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的國(guó)家和 地區(qū)主要是北美洲和歐共體。國(guó)內(nèi)對(duì)于生物質(zhì)液化技術(shù)的研究開(kāi)始于九十年代初】c|f州人學(xué)頊?zhǔn)繉W(xué)伸論文 乍物質(zhì)焦油和熱耕油分析辦洼的建髓期。1.4.5生物質(zhì)干餾技術(shù)干餾技術(shù)主要目的是I一時(shí)生產(chǎn)生物質(zhì)炭和燃?xì)?它可以把能量密度低的生物 質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱值較商的同定炭或燃?xì)?這些炭和燃?xì)饪煞謩e用于不同用途。優(yōu)點(diǎn)是 設(shè)備簡(jiǎn)單,可以產(chǎn)炭和多種化T產(chǎn)品,缺點(diǎn)是利用率較低,而且適用范圍較小, 一般_之適用于木質(zhì)生物質(zhì)的特殊利用。其中,生物質(zhì)氣化和熱解是最普遍最有前

40、景的的生物質(zhì)熱化學(xué)利用技術(shù) 泌291?！縞I:州人學(xué)碩士學(xué)化論文 乍物質(zhì)焦油和熱釬油分析洼的建扛第二章生物質(zhì)焦油和熱解油的分析研究現(xiàn)狀 2.1生物質(zhì)氣化研究2.1.1國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)氣化的研究氣化技術(shù)已有200多年的歷史,其商業(yè)化應(yīng)用開(kāi)始于1830年。后來(lái),利用 煤和生物質(zhì)氣化技術(shù)的燃料氣工業(yè)逐漸建立和發(fā)展,1881年第一次嘗試使用燃 料氣作為內(nèi)燃機(jī)的燃料。二十世紀(jì)二十年代,氣化技術(shù)被用于驅(qū)動(dòng)拖掙機(jī)和汽車, 后來(lái)隨著石油驅(qū)動(dòng)的發(fā)動(dòng)機(jī)極人的發(fā)展,人們對(duì)氣化技術(shù)的研究越來(lái)越少。二戰(zhàn) 時(shí)期,南于戰(zhàn)爭(zhēng)的原因,生物質(zhì)氣化技術(shù)再次被提出來(lái),當(dāng)時(shí)歐洲有一百萬(wàn)輛采 用氣化器提供動(dòng)力的運(yùn)輸工具。二十世紀(jì)七十年代,能

41、源危機(jī)爆發(fā),各國(guó)爭(zhēng)相開(kāi) 始研究和開(kāi)發(fā)生物質(zhì)氣化技術(shù);九十年代,全球氣候的異常變化和京郜議定書(shū)的 簽訂,使得世界各國(guó)義加緊了對(duì)生物質(zhì)氣化及其發(fā)電技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)p01。 目前對(duì)生物質(zhì)氣化的研究主要集中在以下方向:(1生物質(zhì)氣化的基本原理、 反應(yīng)過(guò)程建模、模型實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Franco等12s分析了以蒸氣為氣化劑的生物質(zhì)氣 化在不同原料和氣化條件下,哪些化學(xué)反應(yīng)在氣化過(guò)程中占主導(dǎo)地位,同時(shí)得出 氣化溫度和蒸氣與生物質(zhì)比率對(duì)氣化反應(yīng)影響最大:Javier等1291研究了常壓鼓泡 流化床氣化過(guò)程中,三種不同的氣化劑(空氣、氧氣和氧氣與蒸氣的混合物對(duì)生 物質(zhì)燃料氣的組分、熱值、產(chǎn)氣量和焦油含量的影響:Rap

42、agna等分別采用砂 子和鍛燒石灰石、橄欖石作為床料,在蒸氣為氣化劑的流化床氣化器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 研究,指出鍛燒石灰石和橄欖石在氣化過(guò)程中的催化作用以及橄欖石在流化床氣 化器中優(yōu)于鍛燒石灰石的特性,同時(shí)詳細(xì)分析了橄欖石作為流化床氣化器床料 時(shí),氣化溫度和蒸氣與生物質(zhì)比率對(duì)生物質(zhì)燃料氣組分和產(chǎn)氣率的影響; MohammadI 311通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證一種新型催化劑對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程的影響:Sadaka等 132提出了空氣和蒸氣為氣化劑的流化床氣化器的兩相氣化模型,該模型能夠預(yù) 測(cè)流化床氣化器在穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)下的各個(gè)參數(shù)(如:氣化器的床溫、生物質(zhì)燃料氣的 組分、生物質(zhì)燃料氣的熱值和產(chǎn)氣率,同時(shí)分析了運(yùn)行參數(shù)(流化

43、速度、蒸氣流 量和生物質(zhì)與蒸氣的比率對(duì)生物質(zhì)燃料氣的組分、熱值和產(chǎn)氣率的影響以及對(duì) 該模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證;PletkaI"】對(duì)采用潛熱穩(wěn)定劑(1atentheatballast的間接加 熱流化床氣化器進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,得出結(jié)論:采用潛熱穩(wěn)定劑的問(wèn)接加熱流化床邵州人中碗士學(xué)仃論文 乍物質(zhì)焦iill年u熱解油分析矗法的建移氣化器與沒(méi)有采用潛熱穩(wěn)定劑的系統(tǒng)相比,生物質(zhì)燃料氣的熱值和產(chǎn)氣量都有很 大的增加。同時(shí)又建立了描述傳熱和化學(xué)反應(yīng)的氣化數(shù)學(xué)模型.并對(duì)模型進(jìn)行了 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證;Giltrap等I”】建立了_卜|吸式氣化器的穩(wěn)態(tài)氣化模型,并用實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行 了驗(yàn)證。(2生物質(zhì)氣化設(shè)備和氣化附屬系統(tǒng)

44、的研究。Zainalp”等對(duì)下吸式氣化器進(jìn)行 了實(shí)驗(yàn)研究,分析空氣與生物質(zhì)的當(dāng)量比對(duì)生物質(zhì)燃料氣的組分、熱值和產(chǎn)氣量 的影響;Ragnar 1361從技術(shù)、原料的使用、能星的使用、排放物和經(jīng)濟(jì)性五個(gè)方 面對(duì)固定床和流化床氣化器的特點(diǎn)進(jìn)行了比較,并提出了對(duì)氣化器進(jìn)行整體性分 析比較的效用分析法:Jonas等1371研究了實(shí)驗(yàn)規(guī)模的生物質(zhì)蒸氣干燥器的基本設(shè) 計(jì)標(biāo)準(zhǔn)和蒸氣干燥器的具體性能;Newby等l”l論述了西屋公司研制的熱氣陶瓷過(guò) 濾器的工作原理以及它在生物贗流化床氣化系統(tǒng)和增壓流化瞇燃燒系統(tǒng)上的實(shí) 驗(yàn)結(jié)果;Keith等391詳細(xì)地論述了生物質(zhì)氣化附屬系統(tǒng)(原料十燥、粉碎和給料系 統(tǒng)以及燃料氣

45、凈化系統(tǒng)的種類及其設(shè)備的工作原理。目前,在生物質(zhì)氣化設(shè)備研究領(lǐng)域中處十領(lǐng)先水平的國(guó)家有瑞典、美國(guó)、意 大利和德國(guó)等。瑞典已生產(chǎn)出25KW-25MW的下吸式生物質(zhì)氣化爐,科研機(jī)構(gòu) 正致力于循環(huán)流化床和加壓氣化發(fā)電系統(tǒng)的研究。美國(guó)根據(jù)循環(huán)流化床氣化原 理,研制出生物質(zhì)綜合氣化裝置一燃?xì)鈿廨啓C(jī)發(fā)電系統(tǒng)成套設(shè)備,為大規(guī)模發(fā)電 提供了范例。美國(guó)能源部所屬的國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory于1993年lO月開(kāi)始在夏威夷建造一座生物質(zhì)氣化能力為每天 100噸的裝置,此外,德國(guó)、意大利、荷蘭等國(guó)家也在生物質(zhì)氣化技術(shù)方面開(kāi)展 了大量的研究工作。總體上

46、看,歐美發(fā)達(dá)國(guó)家研制的生物質(zhì)氣化裝置一般規(guī)模較 大,自動(dòng)化程度高,工藝復(fù)雜;以發(fā)電和供熱為主,造價(jià)較高,氣化效率可達(dá) 60.80%,可燃?xì)鉄嶂禐?.7-2,5X 100kJ/m31401。國(guó)內(nèi)在生物質(zhì)氣化及其發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域從事研究工作的主要有中國(guó)科學(xué)院廣 州能源研究所、清華大學(xué)、浙江大學(xué)熱能工程研究所、中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院、華 中科技大學(xué)、山東省科學(xué)院和其它一些科研院所。中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所主 要對(duì)固體生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化器數(shù)學(xué)模型14142】、生物質(zhì)中熱值氣化裝置的設(shè) 計(jì)與運(yùn)行143I等進(jìn)行了研究,并且成功研制出l MW生物質(zhì)氣化發(fā)電系統(tǒng)【“,使我 國(guó)生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)取得了突破性進(jìn)展;清華

47、大學(xué)對(duì)流態(tài)化條件下生物質(zhì)熱解 氣化過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和建立模型的研究1451,同時(shí)用混合神經(jīng)網(wǎng)終模擬生物質(zhì)氣化過(guò)程046J;中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院對(duì)生物質(zhì)流態(tài)化催化氣化進(jìn)行研究147;華中科技 大學(xué)對(duì)生物質(zhì)流化床氣化器氣化過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究148l;山東科學(xué)院能源所成功研 制了玉米芯、麥秸等為原料的XFL型生物質(zhì)氣化機(jī)組以及集中供氣系統(tǒng),而且已 進(jìn)入商品化階段。國(guó)外對(duì)生物質(zhì)氣化研究比同內(nèi)深入,研究范圍廣,我同目前對(duì)生物質(zhì)氣化研 究主要集中在生物質(zhì)氣化機(jī)理、氣化過(guò)程建模和小型裝置的氣化實(shí)驗(yàn)研究等方 而。相比之下,與國(guó)外差距很大,我國(guó)的生物質(zhì)氣化技術(shù)研究仍相對(duì)落后,特別 在實(shí)際應(yīng)用方面;氣化的示范裝置數(shù)目較

48、少,規(guī)模不大,且存在著燃?xì)鉄嶂档汀?燃料利用率低、燃?xì)鈨艋粡氐椎葐?wèn)題。此外,現(xiàn)有的示范應(yīng)用基本都針對(duì)高梁 桿、術(shù)屑等硬質(zhì)物料,對(duì)稻草、麥桿等軟質(zhì)秸桿的應(yīng)用還是空白。其原因主要是 稻麥桿較難以處理,堿金屬含量較高,易導(dǎo)致氣化燃燒過(guò)程中團(tuán)結(jié),影響系統(tǒng)運(yùn) 幸亍。但是,象稻麥桿之類的軟質(zhì)秸桿正是我國(guó)許多地區(qū)儲(chǔ)量最為豐富的生物質(zhì)物 料,對(duì)于此類物料的氣化處理有重要的現(xiàn)實(shí)意義。2.1.2生物質(zhì)氣化研究存在的問(wèn)題生物質(zhì)氣化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù),是可再生能源 技術(shù)發(fā)展中重要的一種,引起各國(guó)研究機(jī)構(gòu)和科研組織的極大關(guān)注。對(duì)生物質(zhì)氣 化技術(shù)的研究,已取得了一定進(jìn)展,該技術(shù)目前仍存有許多問(wèn)題

49、亟待解決,主要 集中在以下四個(gè)方面:缺乏對(duì)氣化系統(tǒng)以及氣化效率的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn);氣化氣中CO含量過(guò)多,不符合城市居民用燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn);燃?xì)鈨艋敖褂偷奶幚碛写诟倪M(jìn):集中供氣系統(tǒng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與施工規(guī)范尚未形成,難以實(shí)現(xiàn)氣化技術(shù)的工程 化等。上面的四個(gè)問(wèn)題,特別是第一個(gè)問(wèn)題,對(duì)氣化技術(shù)的全面發(fā)展起著決定性的 作用。因?yàn)槿狈y(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),各國(guó)研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)之間 可比性小,從而在一定程度上限制了氣化研究成果的推廣和應(yīng)用,影響氣化技術(shù) 的發(fā)展。評(píng)估氣化系統(tǒng)以及氣化效率的多個(gè)參數(shù)中,焦油含量以及化學(xué)組分是其 中的最為關(guān)鍵的一個(gè),它是對(duì)氣化系統(tǒng)及氣化效率評(píng)價(jià)的壤直接最有效的因素。2.1.3焦油的定義迄

50、今為止沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的焦油定義,在牛物質(zhì)氣化過(guò)程中部產(chǎn)牛焦油,而對(duì) 其界定一般也是基于在氣化器、輸氣管線利用氣發(fā)動(dòng)機(jī)等的運(yùn)行條件下發(fā)牛冷凝 的有機(jī)物i帕J。4i同研究機(jī)構(gòu)給出了很多小同的焦油定義,比如“在室溫下于會(huì)屬 表面發(fā)生冷凝的化合物的混合物”、“沸點(diǎn)高丁.150"(2的化合物的總稱”、“分子量 在苯以上的所有自-機(jī)污染物”等等。這些部是根據(jù)研究者的實(shí)際研究范圍和條件, 針對(duì)特定的要求而定義的,有很大的差異性,都只是從某一個(gè)方面對(duì)焦油進(jìn)行說(shuō) 明。另一個(gè)方面,根據(jù)這些定義所取得焦油數(shù)據(jù)雖然在特定研究中可以說(shuō)明問(wèn)題, R是這些由焦油的不同定義獲得的數(shù)據(jù),相瓦之間不具有可比性,不能都放在

51、一 起進(jìn)行評(píng)價(jià),這種情況小利于氣化工藝的發(fā)展和焦油研究的進(jìn)步。美國(guó)NREL的 Milne等在其對(duì)焦油的研究中曾給出了以下定義:任何有機(jī)材料在熱或部分氧化 (氣化作用卜-所產(chǎn)生的有機(jī)物,可通稱為焦油,通常認(rèn)為主要是較大的芳香類物 質(zhì)。這個(gè)定義雖然沒(méi)有將化合物種類和族類的差別考慮在內(nèi),但是已比較完善的 實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦油的界定,可以認(rèn)為是對(duì)氣化焦油的一個(gè)有益的起始定義。在我們的 研究中,主要研究的是生物質(zhì)氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油,即氣化溫度下燃料氣中所 含有的可在氣化器出口發(fā)生冷凝而旱液態(tài)的多種高分子有機(jī)物的混合物,這是目 前被多數(shù)氣化研究機(jī)構(gòu)接受的焦油界定。焦油是一種黑褐色粘稠液體。成分非常復(fù)雜,可以分析

52、出的成分有100多利-, 還有很多成分難以確定。主要成分不少于20種,大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳 烴,其中焦油中的一些主要組分在高溫下會(huì)被分解。所以,隨溫度的升高,焦油 所含成分的數(shù)量越來(lái)越少。因而,在不同條件下(溫度、停留時(shí)間、加熱速率, 焦油數(shù)量及其成分的含量都是變化的,任何分析結(jié)果只能針對(duì)特定條件而言。 2.1.4焦油的危害生物質(zhì)氣化的目的是得到盡可能多的可燃性氣體產(chǎn)物,但在氣化過(guò)程中,焦 炭和焦油都是不可避免的副產(chǎn)物。其中焦油在高溫時(shí)呈氣態(tài),與可燃?xì)怏w完全混 合,而在低溫時(shí)(一般低于200"(2凝結(jié)為液態(tài),所以其分離和處理更為困難, 特別對(duì)燃?xì)庑枰禍乩玫那闆r(如燃?xì)庥糜诩?/p>

53、庭或內(nèi)燃機(jī)發(fā)電時(shí),問(wèn)題就更 加突出。焦油對(duì)氣化過(guò)程以及相關(guān)的設(shè)備都有著非常不利的影響。首先,降低了氣化】lIf州人學(xué)碩士學(xué)位論文 乍物質(zhì)焦油和熱解油分析療l掛的建t效率,氣化中焦油產(chǎn)物的能量一般占總能量的5%15%,低溫時(shí)這部分能量難 同可燃?xì)怏w一起利用,大部分被浪費(fèi)掉;其次,焦油在氣化過(guò)程中為氣流所攜帶, 在管道輸送過(guò)程中逐漸冷凝F來(lái),形成粘稠的液體,附著在管道內(nèi)壁和自.關(guān)設(shè)備 的表面上,給設(shè)備的安全運(yùn)行造成威脅;還有,這些焦油還與氣流中的灰塵結(jié)合, 在管道內(nèi)累積,嚴(yán)重時(shí)造成管道堵塞;再有,凝結(jié)為細(xì)小液滴的焦油,在燃燒時(shí) 容易產(chǎn)生碳黑,造成污染并對(duì)燃?xì)饫迷O(shè)備,如內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、壓縮機(jī)等的

54、 損害嚴(yán)重。為此對(duì)燃?xì)庵薪褂秃坑休^嚴(yán)格的規(guī)定,一般對(duì)內(nèi)燃機(jī)(IC來(lái)說(shuō), 焦油含量要求小于100mg/Nm350l。再者,焦油對(duì)人體健康有害,給氣化系統(tǒng)的周邊環(huán)境造成污染。焦油中含自. 大量溶于水的有機(jī)物如醛、甲醇、酚等,如果贏接排入農(nóng)田,對(duì)土壤和水源造成 嚴(yán)重的污染。鑒于以上的諸多原因,在對(duì)生物質(zhì)氣化系統(tǒng)以及氣化效率的評(píng)估中, 準(zhǔn)確測(cè)定燃料中焦油含量及相應(yīng)的組分已成為國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)氣化研究領(lǐng)域亟待 解決的重要課題。2.1.5焦油的分析測(cè)試方法目前對(duì)焦油的研究,主要集中在以下三個(gè)方面:焦油的脫除技術(shù)和方法15”、 焦油的生成過(guò)程133-551以及氣化條件對(duì)含量的影響1521156-571等方面。

55、關(guān)于焦油的取 樣、含量的測(cè)定以及焦油成分分析方面的研究雖然也有很多,但是大都集中在對(duì) 一個(gè)方面的研究上,而沒(méi)有形成一個(gè)完整的焦油分析體系。焦油的取樣方面,EPA開(kāi)發(fā)了METHOD5取樣,加拿大研發(fā)人員所開(kāi)發(fā)的 BIOSYN取樣方法,DTl(丹麥技術(shù)研究所的焦油和灰塵同時(shí)測(cè)量方法,CRE 集團(tuán)公司開(kāi)發(fā)的取樣和測(cè)量設(shè)備等。至于燃料氣體巾焦油含量測(cè)定方面,EPA的 重量分析方法是目前應(yīng)用最廣泛的也是較為準(zhǔn)確的測(cè)定方法。焦油化學(xué)成分分析的研究自1988年開(kāi)始至今,各國(guó)的研究人員開(kāi)發(fā)出了多 種焦油的分析測(cè)試方法和測(cè)試技術(shù)。對(duì)焦油成分分析,過(guò)去一般都是由石油化工 中轉(zhuǎn)接而來(lái)的,通常先將該混合物用溶劑萃取或

56、離子交換樹(shù)脂等方法分離成幾類 化合物,然后再進(jìn)一步定性。而焦油組分的定性方法種類很多,大多是基于HPLC、 開(kāi)口柱液相色譜、毛細(xì)柱氣相色譜、GC.MS、液一液萃取LLE、1H或”C NMR(核 磁共振、FTlR等技術(shù)的聯(lián)合【”l。美國(guó)NRELl59-60l采用一種分子束質(zhì)譜MBMS方法進(jìn)行焦油的定性,將焦油組郊于H人學(xué)頌士學(xué)論文 ,卜物質(zhì)焦油和熱解油分析辦洼的建矗分按照仞級(jí)、二級(jí)和三級(jí)焦油組分進(jìn)行劃分分析,可監(jiān)測(cè)較寬范圍的產(chǎn)物。瑞典 粵家上學(xué)院(KTH的Brage和sjostromloll利用氨丙基硅烷固定相液柏色譜法實(shí)現(xiàn) 對(duì)生物質(zhì)焦油中酚類與芳烴的分離,然后經(jīng)毛細(xì)柱氣相色譜分析測(cè)定,這實(shí)際是

57、 一種固梢萃取法sPE。美國(guó)Texas A&M univers畸的PhiI中和Antholly等162采用 種GPCGC方法對(duì)松木和一些廢棄物裂解焦油及其氫化產(chǎn)品進(jìn)行分析。利用 GPC(膠體滲透色譜以網(wǎng)氫呋喃為流動(dòng)相,將焦油分離為勞香類、酚類、輕質(zhì)非 揮發(fā)分和直鏈烷、重質(zhì)非揮發(fā)分瓦個(gè)部分,分別進(jìn)行分析,獲得了較好的分離效 果。此方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦油組成的快速分析,實(shí)現(xiàn)對(duì)焦油組成變化的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。張 銘金等163】利用GC.FTlR分析高溫煤焦油中的重油餾分的化學(xué)組成,取得了不錯(cuò)的 效果。Kershaw等I“】利用恒能同步熒光光度法對(duì)煤裂解焦油中的芳香結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 研究,發(fā)現(xiàn)焦油的同步光譜表現(xiàn)出

58、兩個(gè)分別以335.340nrn和385-390nm為中心的 特征峰。熒光光度分析不需要事先對(duì)焦油進(jìn)行切割,但是不能對(duì)焦油各個(gè)組分進(jìn) 行分析。Sensoz等f(wàn)651對(duì)油菜籽閃速裂解所得生物質(zhì)油進(jìn)行分析,所采用的方法有 FTlR、元素分析、H NMR及GC.FID分析。VT Energr的oesch等l”l對(duì)生物質(zhì)加壓 流化床氣化過(guò)程中產(chǎn)生的高分子量多環(huán)芳香焦油化合物進(jìn)行分析時(shí),采用了一種 高溫GC和一種普通GC,高溫GC相比普通GC所能檢測(cè)的焦油化合物約多出20。 英國(guó)Leeds大學(xué)的Williarnsgl其同事們舊也在焦油分析方面做了很多T作。其在 對(duì)油中的多環(huán)芳烴化合物進(jìn)行分析時(shí),使油首先吸

59、附于硅膠柱,然后用正戊烷淋 洗得到直鏈烴部分,再用苯淋洗得到芳香化合物部分,分jjU用GC.MS進(jìn)行分析。 經(jīng)多年的研究,形成了很多有效的焦油分析方法,對(duì)焦油含量及相應(yīng)組成的 分析也取得了不小的進(jìn)展,但是由于各研究機(jī)構(gòu)關(guān)于焦油界定不一致,他們所得 到的分析數(shù)據(jù)之間不具有可比性。近幾年來(lái),對(duì)于焦油的定義國(guó)際上逐漸趨于一 致,但是,對(duì)氣體中焦油含量以及焦油的基本化學(xué)組成分析方面的研究,仍沒(méi)有 形成一個(gè)系統(tǒng)的測(cè)試方法,所得數(shù)據(jù)之間的可比性也不是很強(qiáng),限制了氣化技術(shù) 的推廣應(yīng)用。雄州人予碩士學(xué)位論文 ,I-物質(zhì)焦油年【J熱釬油分析打法的建證2.2生物質(zhì)熱解研究2.2.1生物質(zhì)熱解概念熱解也可以描述為生物質(zhì)的部