第5章 紫外可見(jiàn)光譜分析法

1、2022-2-2第五章第五章 紫外可見(jiàn)吸收紫外可見(jiàn)吸收光譜分析法光譜分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生Formation of UV二、二、 有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)物紫外吸收光譜Ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜Ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜分析基本原理光譜分析基本原理Ultraviolet spectrometry, UVPrinciples o

2、f UV2022-2-2特點(diǎn)：特點(diǎn)： 待測(cè)物質(zhì)的含量待測(cè)物質(zhì)的含量1010-7-71010-4-4g/mLg/mL時(shí)，能夠用分光光度法時(shí)，能夠用分光光度法準(zhǔn)確測(cè)定。所以它主要用于測(cè)定微量組分。準(zhǔn)確測(cè)定。所以它主要用于測(cè)定微量組分。 2022-2-2一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 Formation of UV 1.1.概述概述 紫外可見(jiàn)吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。 波長(zhǎng)范圍：100-800 nm。(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見(jiàn)光區(qū):400-800nm 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 2022-2-22.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸

3、收及吸收曲線(xiàn)M + 熱M + 熒光或磷光 吸收曲線(xiàn)與最大吸收波長(zhǎng) max： 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度。M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收2022-2-2吸收曲線(xiàn)的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最最大吸收波長(zhǎng)大吸收波長(zhǎng)maxmax不同濃度的不同濃度的同一同一種物質(zhì)，其吸收曲種物質(zhì)，其吸收曲線(xiàn)形狀線(xiàn)形狀相似相似maxmax不變。而對(duì)于不變。而對(duì)于不同不同物物質(zhì)，它們的吸收曲線(xiàn)形狀和質(zhì)，它們的吸收曲線(xiàn)形狀和maxmax則

4、則不不同同。吸收曲線(xiàn)吸收曲線(xiàn)可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)并作為物質(zhì)定性定性分析的依據(jù)之一。分析的依據(jù)之一。2022-2-2不同濃度的同一種物質(zhì)，在不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差異，有差異，在在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)此特性可作作為物質(zhì)定量定量分析分析的依據(jù)。的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變處吸光度隨濃度變化的化的幅度幅度最最大大，所以測(cè)定最，所以測(cè)定最靈靈敏敏。吸收曲線(xiàn)是。吸收曲線(xiàn)是定量定量分析中選分析中選擇入射擇入射光光波長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要的重要依據(jù)依據(jù)。2022

5、-2-23.電子躍遷與分子吸收光譜3.1 3.1 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1 1）電子電子相對(duì)于原子核的相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)振動(dòng)； （3 3）分子分子本身繞其重心的本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有分子具有三種三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即即: EEe+E

6、v+Er evr 2022-2-23.2 3.2 能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷 通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見(jiàn)光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動(dòng)（或不同的轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)上。 因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線(xiàn)，并由于這些譜線(xiàn)的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外、可見(jiàn)光譜不是線(xiàn)狀光譜，而是帶狀光譜的原因。 又因?yàn)榻^大多數(shù)的分子光譜分析，都是用液體樣品，加之儀器的分辨率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。2022-2-23.3 分子吸收光譜（1 1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜動(dòng)光譜 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r r：0.005

7、0.0050.0500.050eVeV，產(chǎn)生此能級(jí)的躍遷，需吸收波長(zhǎng)約為250 25m的遠(yuǎn)紅外光, ,吸收光譜位于吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外區(qū)區(qū)。形成的光譜稱(chēng)為遠(yuǎn)遠(yuǎn)紅外紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。2022-2-2（2）振）振-轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜（紅外光譜）（紅外光譜） 分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在0.05 1 eV，需吸收波長(zhǎng)約為25 1.25m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。 這樣，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱(chēng)為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外區(qū)紅外區(qū)，故又稱(chēng)紅紅外光譜。外光譜。2022-2-2（3）電子光譜（紫外、可）電子光譜（紫外、可見(jiàn)吸收

8、光譜）見(jiàn)吸收光譜） 電子的躍遷能差約為1 20 eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長(zhǎng)約為12.5 0.06m，主要在真空紫外到可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱(chēng)為電子光譜或紫外、可見(jiàn)吸收光譜2022-2-2二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷 Ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道，反鍵軌道，非鍵軌道。 當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有

9、四種四種躍遷，躍遷，所需能量大小順序大小順序?yàn)椋?n n n 200 nm 。它是簡(jiǎn)單的生色。它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如團(tuán)如羰基羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度譜帶強(qiáng)度弱弱，摩爾吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)小小，通常小于，通常小于100，屬于禁阻躍遷。，屬于禁阻躍遷。s sp p *s s *RKE,Bnp pE2022-2-21.2 常用術(shù)語(yǔ)（1）生色團(tuán)）生色團(tuán) 從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見(jiàn)光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。 具有不飽和鍵電子的基團(tuán)，產(chǎn)生 *躍遷，

10、和孤對(duì)電子產(chǎn)生n躍遷，躍遷E較低。 如：乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基如：乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。2022-2-2HHHCCCCHHH 分子中：分子中：C為為sp2雜化，分別與雜化，分別與C、H形成形成鍵，故分鍵，故分子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子各余下一個(gè)子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子各余下一個(gè)p軌道軌道，這幾，這幾個(gè)個(gè)p軌道都垂直于此平面，軌道都垂直于此平面，互相平行互相平行，互相，互相重疊重疊，形成，形成一個(gè)一個(gè)離域的大離域的大鍵鍵，四個(gè)，四個(gè)p電子不僅在兩原子間運(yùn)動(dòng)，而電子不僅在兩原子間運(yùn)動(dòng)，而是在四個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)。這樣的共軛也叫做是在四個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)

11、。這樣的共軛也叫做共軛共軛。2022-2-2下面為某些常見(jiàn)生色團(tuán)生色團(tuán)的吸收光譜：2022-2-2（2）助色團(tuán)）助色團(tuán) 有一些含有n電子（）的單鍵基團(tuán)（），它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生p共軛共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。CCClHHH2022-2-2（4）紅移紅移與藍(lán)移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化： max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移)。（5）增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng) 減色效

12、應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)2022-2-2CCH3On p* ; R帶R帶：帶： 由含雜原子的不飽由含雜原子的不飽和基和基團(tuán)的團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。 CO；CN；NN E 小，小， max250400nm max200nm，max104共軛體系增長(zhǎng)，共軛體系增長(zhǎng)，max紅移，紅移，max溶劑極性溶劑極性，對(duì)于，對(duì)于(CHCH)n max不變不變 對(duì)于對(duì)于CHCCO max紅移紅移2022-2-2 由由 *躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。芳香族化合物的主要特征芳香族化合物的主要特征吸收帶。吸收帶。 max=254nm，寬帶，寬帶，吸收峰吸收峰230270nm，具，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。有精細(xì)結(jié)構(gòu)。 max=20

13、02022-2-2 2022-2-22022-2-2 由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。芳香族化合物的特征吸收帶。芳香族化合物的特征吸收帶。 E1 180nm ，max104 （常（常觀(guān)察不到）觀(guān)察不到）E2 200nm，max=7000 強(qiáng)吸強(qiáng)吸收收 苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，環(huán)共軛時(shí)，E2帶與帶與K帶合并一帶合并一起紅移（長(zhǎng)移）。起紅移（長(zhǎng)移）。2022-2-21.3 各種常見(jiàn)有機(jī)化合物紫外各種常見(jiàn)有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜（1） 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類(lèi)分子中只含有s鍵，因此只能產(chǎn)生ss*躍

14、遷，即s電子從成鍵軌道（ s ）躍遷到反鍵軌道（ s *）。 飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的測(cè)量范圍，處于真空紫外區(qū)。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生ns* 的躍遷。 ns* 的能量低于ss*。其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見(jiàn)吸收光譜的良好溶劑。2022-2-2（2）不飽和烴及共軛烯烴(A)(A)非共軛不飽和烯烴非共軛不飽和烯烴 在不飽和烴類(lèi)分子中，除含有s鍵外，還含有p鍵，它們可以產(chǎn)生ss*和pp*兩種躍遷。 pp*躍遷的能量小于 ss*躍遷

15、。例如，在乙烯分子中， pp*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm左右。 C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=177nm 助色基團(tuán)取代 p p * 發(fā)生紅移2022-2-2177nm 217nm p* p p p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max （B）共軛烯烴）共軛烯烴 在不飽和烴類(lèi)分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， pp*躍遷的吸收帶 將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，

16、甚至產(chǎn)生顏色。 在共軛體系中， pp*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱(chēng)為K帶。 K帶共軛非封閉體系的pp*躍遷2022-2-22022-2-2 基基-是由是由非環(huán)非環(huán)或或六環(huán)六環(huán)共軛二烯共軛二烯母體母體決定的基準(zhǔn)值。決定的基準(zhǔn)值。母體基本值： （a） 異環(huán)二烯異環(huán)二烯/無(wú)環(huán)二烯無(wú)環(huán)二烯 基基=217 nm （b）同環(huán)二烯）同環(huán)二烯 基基=253 nm計(jì)算共軛烯烴pp*躍遷最大吸收峰位置的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。 max= 基基+ ni i 伍德沃德伍德沃德菲澤菲澤 規(guī)則規(guī)則(Woodwardfieser)：2022-2-2 ni I : 由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)（1）每延

17、長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵）每延長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵 +30nm（2）環(huán)外雙鍵）環(huán)外雙鍵 +5nm（3）增加一個(gè)烷基（）增加一個(gè)烷基（-R） +5 nm（4）增加一個(gè)環(huán)殘基）增加一個(gè)環(huán)殘基 +5nm（5）?；ǎ；?OCOR） 0 （6）烷氧基（）烷氧基（-OR） +6nm （7）-SR +30nm（8）鹵素（）鹵素（-Cl，-Br） +5nm（9）-NR2 +60nm2022-2-2（3）羰基化合物OCRY Y=H, R n s* 180-190nm 羰基化合物含有C=O基團(tuán)。 C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生pp*、 ns* 、np*三個(gè)吸收帶， npp*吸收帶又稱(chēng)R帶帶，落于近紫外或紫外光區(qū)， R帶帶吸收較弱（醛

18、、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類(lèi)物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們np*吸收帶的光區(qū)稍有不同。2022-2-2OCRYY= -NH2,-OH,-OR 等助色基團(tuán)，這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的p電子產(chǎn)生ppp共軛共軛K帶紅移，R 帶帶蘭移移；R帶 max =205nm ；10-100K K R R ppp* n p* p* n 177nm p Ocp p* ppp*p*n cOcc不飽和醛酮K帶紅移：177250nmR 帶紅移：290310nm 2022-2-2（4）苯及其衍生物苯：苯：苯環(huán)上三個(gè)苯環(huán)上三個(gè)共扼共扼雙鍵的雙鍵的 p p p p*躍

19、遷躍遷吸收帶：吸收帶：E1帶180184nm： =47000 E2帶200204 nm：=7000 B帶 230-270 nm：=200 B帶：帶：p p p p*與與苯環(huán)振動(dòng)能級(jí)躍苯環(huán)振動(dòng)能級(jí)躍遷疊加引起，也稱(chēng)遷疊加引起，也稱(chēng)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。帶。 當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著顯著的變的變化，其中化，其中影響較大影響較大的是的是E2帶和帶和B譜譜帶帶， 簡(jiǎn)化，紅移。簡(jiǎn)化，紅移。 max（nm） max苯200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002022-2-2乙酰苯紫外光

20、譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共軛：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶紅移，躍遷禁阻，弱。CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶2022-2-2苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響：2022-2-2苯環(huán)上生色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響：2022-2-22.影響紫外影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素可見(jiàn)吸收光譜的因素（1）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物化合物 max (nm) max 電子共軛體系增大，電子共軛體系增大， 紅移，紅移

21、， 增大。增大。p pmaxmax 2022-2-2空間阻礙使共軛體系破壞，空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移藍(lán)移， max 減小。減小。R=R=Hmax =294 nm, max=27600 R=H, R=CH3, max =272 nm, max=21000 C CRR2022-2-2（2）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 指溶劑極性對(duì)紫外可見(jiàn)吸收光譜的影響。紫外吸收光譜中常用己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氧雜己烷、水、乙醇等作溶劑。有些溶劑，特別是極性溶劑對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀可能產(chǎn)生影響，這種現(xiàn)象稱(chēng)溶劑效應(yīng)。a. 溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響 由于溶劑化作用，溶質(zhì)

22、分子被溶劑分子包圍，限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，因而使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來(lái)。 溶劑極性越大，溶劑分子與溶質(zhì)分子的作用越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越受到限制，因而由振動(dòng)引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多。NCNNCNH H氣態(tài)氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：環(huán)己烷溶劑：水溶劑：水對(duì)稱(chēng)四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜對(duì)稱(chēng)四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜2022-2-2CCCCp p* * p p* * n p p p p p 非極性 極性 n pp p*躍遷：紅移； ；b.溶劑極性對(duì)溶劑極性對(duì)p p p p*躍遷譜帶的影響躍遷譜帶的影響 發(fā)生p p*躍遷的分子，其激發(fā)態(tài)的極性總比基態(tài)的極性大，因而激發(fā)態(tài)與極性溶劑之間發(fā)

23、生相互作用從而降低能量的程度更大，這樣，在極性溶劑作用下，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差變小，吸收譜帶紅移。CH3COCHCCH3CH32022-2-2COCO非極性 極性 n p p* * p p* * n n p n 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有兩種類(lèi)型：2022-2-22. 配位場(chǎng)配位場(chǎng) 躍遷躍遷 在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一一d、 f 一一

24、f 躍遷。 必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生，稱(chēng)配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷。 摩爾吸收系數(shù)很小，對(duì)定量分析意義不大。2022-2-2xydyzdxzd2zd22yxd xydxzdyzd2zd22yxd八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)E 配位場(chǎng)躍遷屬禁戒躍遷，吸收強(qiáng)度弱，配位場(chǎng)躍遷屬禁戒躍遷，吸收強(qiáng)度弱，max 102，不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及無(wú)機(jī)配合鍵理論等。結(jié)構(gòu)及無(wú)機(jī)配合鍵理論等。藍(lán)藍(lán)色色 263)NH(Cu2022-2-2一、基本組成一、基本組成General process二、分光光度計(jì)的類(lèi)型二、分光光度計(jì)的類(lèi)型Types of spectro

25、meter 第二節(jié)第二節(jié) 紫外可見(jiàn)分光光紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)度計(jì)Ultraviolet spectrometer2022-2-2751751型分光光度計(jì)：型分光光度計(jì)：2022-2-2 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)2022-2-22022-2-22022-2-22022-2-22022-2-2一、基本組成一、基本組成 General process光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示1. 1. 光源光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類(lèi)?？梢?jiàn)光區(qū)：作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在3202500nm。 紫外區(qū)

26、：氫、氘燈氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。2022-2-2光源：光源：2022-2-2 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵。棱鏡或光柵。 聚焦裝置：聚焦裝置：透鏡或凹 面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫出射狹縫。2022-2-2棱鏡和光柵單色器棱鏡和光柵單色器2022-2-23.3.樣品室樣品室 樣品室放置各種類(lèi)型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收

27、池主要有石英池石英池和玻璃池玻璃池兩種。 在紫外紫外區(qū)須采用區(qū)須采用石英石英池池，可見(jiàn)可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。區(qū)一般用玻璃池。2022-2-24.4.檢測(cè)器檢測(cè)器 利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理2022-2-2二、分光光度計(jì)的類(lèi)型二、分光光度計(jì)的類(lèi)型 Types of spectrometer 1.1.單光束分光光度計(jì)單光束分光光度計(jì) 簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2022

28、-2-2單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)0.575光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示2022-2-22.2.雙光束分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì) 自動(dòng)記錄，自動(dòng)記錄，快速全波段掃描快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高?？勺詣?dòng)掃描吸收光譜可自動(dòng)掃描吸收光譜；自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化帶來(lái)的誤差自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化帶來(lái)的誤差2022-2-2單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì) 差值A(chǔ)光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示光束分裂器參比池2022-2-23.3.雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)

29、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì) 將不同波長(zhǎng)的兩束單色光將不同波長(zhǎng)的兩束單色光( (1 1、2 2) ) 快速交替快速交替通過(guò)同一吸收池而后通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。 A A=A=A2-A1=(2-1)bC=KC1 2 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)兩個(gè)兩個(gè)單色器單色器不需要不需要參比溶液參比溶液2022-2-2一、一、 定性、定量分析定性、定量分析Qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定Structure determination of organ

30、ic compounds第三節(jié)第三節(jié) 紫外吸收光譜的紫外吸收光譜的應(yīng)用應(yīng)用Applications of UV2022-2-2一、定性、定量分析一、定性、定量分析 Qualitative and quantitative analysis1. 1. 定性分析定性分析 max ,max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)。 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映整個(gè)分子特性。的特性，不完全反映整個(gè)分子特性。 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個(gè)化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

31、The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 2022-2-22. 定量分析 依據(jù)：朗伯依據(jù)：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 靈敏度高：max：104105 L mol-1 cm -1。 2022-2-2二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compounds 1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息可獲得的結(jié)構(gòu)信息 了解共軛程度、空間效應(yīng)等；可對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。 紫外可見(jiàn)吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：

32、 若在200750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。 若在270350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n* 躍遷），則可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基。 2022-2-2若在20300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話(huà)，可能是苯環(huán)的特征吸收。 若在210250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見(jiàn)光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合

33、物。 2.光譜解析注意事項(xiàng)光譜解析注意事項(xiàng)(1) 確認(rèn)max，并算出，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2) 觀(guān)察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系。2022-2-23.分子不飽和度的計(jì)算 定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算：計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用：作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 62022-2-24. 解析示例 有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。解：計(jì)算不飽和度 = 3；兩個(gè)雙鍵；共軛？加一分子氫 max=231 nm， 可能的結(jié)構(gòu) 計(jì)算 max ABCD max：232 273 268 268 max =異環(huán)二烯+2 環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵 =217+25+5=232（231）2022-2-2立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定