05氧化反應-1ppt課件

1、第五章第五章氧化反應氧化反應Oxidative ReactionsOxidative Reactions在有機合成中，多數(shù)有機化學家認為，氧化反應包括下列幾在有機合成中，多數(shù)有機化學家認為，氧化反應包括下列幾個方面：個方面： （1 1氧對底物的加成，如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反應；氧對底物的加成，如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反應； （2 2脫氫，如乙醇氧化為乙醛的反應；脫氫，如乙醇氧化為乙醛的反應； （3 3從分子中除去一個電子，如酚氧負離子轉(zhuǎn)化為酚氧從分子中除去一個電子，如酚氧負離子轉(zhuǎn)化為酚氧 自由基的反應。自由基的反應。 有機化學中的氧化反應有機化學中的氧化反應（1 1增加氧原子：增加氧原子： （2

2、 2減少氫原子：減少氫原子： （4 4從分子中除去一個電子從分子中除去一個電子（3 3增加氧原子，減少氫原子：增加氧原子，減少氫原子： 氧化劑：親電試劑，它從有機化合物中取得電子，氧化劑：親電試劑，它從有機化合物中取得電子， 進攻有機分子中電子密度大的部位。進攻有機分子中電子密度大的部位。 通用氧化劑通用氧化劑 ：可以氧化多種基團，它們的氧化能：可以氧化多種基團，它們的氧化能 力強，但選擇性差。力強，但選擇性差。如：高錳酸鹽、鉻酸等如：高錳酸鹽、鉻酸等 選擇性氧化劑：只能有選擇地氧化某些基團，對選擇性氧化劑：只能有選擇地氧化某些基團，對 于其它可氧化基團不進行反應或于其它可氧化基團不進行反應或

3、 進行很慢。進行很慢。 如：二氧化硒，四醋酸鉛等如：二氧化硒，四醋酸鉛等 有機化學中的氧化劑有機化學中的氧化劑Contents碳氫鍵氧化碳氫鍵氧化4.4.碳碳鍵斷裂氧化碳碳鍵斷裂氧化3.3.碳碳- -碳雙鍵的氧化碳雙鍵的氧化2.2.醇的氧化醇的氧化1.1.5.1 醇的氧化醇的氧化1 1 醇醇 醛醛 酸酸 2 2 醇醇 酮酮 3 3 醇醇 X X CC斷裂斷裂氧化反應選擇性氧化反應選擇性? 使用的試劑使用的試劑 ? 按氧化劑種類討論按氧化劑種類討論: 醇醇選擇性氧化選擇性氧化羰基化合物羰基化合物5.1.1 鉻鉻Cr(VI)氧化劑氧化劑幾乎可以氧化所有基團，幾乎可以氧化所有基團，通?？梢钥刂蒲趸瘲l

4、件使主要生成一種產(chǎn)物。通常可以控制氧化條件使主要生成一種產(chǎn)物。氧化，鉻由六價被還原成四價。氧化，鉻由六價被還原成四價。常用的鉻氧化劑常用的鉻氧化劑 三氧化鉻和重鉻酸鹽三氧化鉻和重鉻酸鹽(重鈉、重鉻酸鉀重鈉、重鉻酸鉀)。 三氧化鉻是一高聚物，溶于水解聚生成鉻酸。三氧化鉻是一高聚物，溶于水解聚生成鉻酸。 鉻酸在水溶以多種形式的六價鉻存在，鉻酸在水溶以多種形式的六價鉻存在， 包括：包括：HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用：常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-H2O 鉻酐：鉻酐： CrO3+H2OH2

5、CrO4鉻酸氧化醇的機理鉻酸氧化醇的機理醇的空間位阻的大小影響鉻酸的氧化速度，形成鉻醇的空間位阻的大小影響鉻酸的氧化速度，形成鉻酸酯的難易為決速步驟。酸酯的難易為決速步驟。 微堿性試劑微堿性試劑(3)Sarett 試劑試劑 （ CrO3Py）(4)Collins 試劑試劑CrO3Py2）微酸性試劑微酸性試劑酸性試劑酸性試劑(5) PCC (CrO3PyHCl，CH2Cl2) (6) PDC(H2CrO4Py2)（1鉻酸鉻酸 H2CrO4 ， 氧化鉻氧化鉻 CrO3 （2Jones試劑試劑 H2CrO4H2SO4不氧化雙鍵不氧化雙鍵 (CC)常見的含鉻氧化試劑常見的含鉻氧化試劑1. 鉻酸鉻酸 H

6、2CrO4，氧化鉻，氧化鉻 CrO3不適用于：對酸敏感的體系不適用于：對酸敏感的體系( (醚、縮酮、縮醛等醚、縮酮、縮醛等) )， 易氧化的基團烯基、硫醚基、酚羥基、氨基）易氧化的基團烯基、硫醚基、酚羥基、氨基） 易被過度氧化的醇，如芐基仲醇。易被過度氧化的醇，如芐基仲醇。2Jones 試劑試劑 (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) 氧化反應：氧化反應：Cr(VI) Cr(III) (black) (green)(1)2o(1)2o醇醇 酮酮(2) 1o醇醇 羧酸羧酸溫暖，雙鍵不受影響，選擇性氧化仲醇到酮。溫暖，雙鍵不受影響，選擇性氧化仲醇到酮。3Sarett 試劑試劑 （ C

7、rO3Py弱堿性氧化劑弱堿性氧化劑三氧化鉻和吡啶形成的配合物三氧化鉻和吡啶形成的配合物吸潮性紅色晶體吸潮性紅色晶體氧化伯醇和仲醇到醛和氧化伯醇和仲醇到醛和/或羧酸和酮或羧酸和酮氧化不飽和醇，不氧化雙鍵氧化不飽和醇，不氧化雙鍵4Collins 試劑試劑 (CrO32pyridine)Collins氧化，吸潮性紅色結(jié)晶氧化，吸潮性紅色結(jié)晶在非極性溶劑中如：在非極性溶劑中如：CH2Cl2, 不會發(fā)生過度氧化不會發(fā)生過度氧化 1o醇到醛醇到醛2o醇到酮醇到酮堿性，對酸不穩(wěn)定的醇可用堿性，對酸不穩(wěn)定的醇可用Collins 試劑試劑5. PCC(Pyridinium Chlorochromate) 吡啶吡

8、啶- 氯鉻酸鹽氯鉻酸鹽 吡啶加入至三氧化鉻的鹽酸水溶液中吡啶加入至三氧化鉻的鹽酸水溶液中得到的橙黃色固體，可在無水空氣中保存。反應溶得到的橙黃色固體，可在無水空氣中保存。反應溶劑一般應無水。劑一般應無水。對酸性敏感的反應物不適用！對酸性敏感的反應物不適用！6. PDC (Pyridinium Dichromate )將吡啶加入到中性的三氧化鉻溶液中得到亮橙將吡啶加入到中性的三氧化鉻溶液中得到亮橙色固體，可以在與空氣接觸下保存，反應溶劑色固體，可以在與空氣接觸下保存，反應溶劑為干燥無水，無還原性的，可用無水二氯甲烷，為干燥無水，無還原性的，可用無水二氯甲烷，乙腈等。乙腈等。 中性氧化劑，可氧化對

9、酸敏感的醇中性氧化劑，可氧化對酸敏感的醇 在不同的溶劑中的氧化性不同在極性較大的在不同的溶劑中的氧化性不同在極性較大的DMF中可將醇氧化成酸。中可將醇氧化成酸。 烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇則氧化成酸。烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇則氧化成酸。 5.1.2 錳氧化劑錳氧化劑 KMnO4 1 醇或醛被氧化為羧酸醇或醛被氧化為羧酸2. MnO2二氧化錳是一種能將伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用二氧化錳是一種能將伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的溫和試劑的溫和試劑 中性溶劑水、苯、石油醚、氯仿中進行。中性溶劑水、苯、石油醚、氯仿中進行。 二氧化錳要經(jīng)特殊方法制備才能具有最高活性二氧化錳要經(jīng)特殊方法制備

10、才能具有最高活性硫酸錳與硫酸錳與KMnO4KMnO4在堿性溶液中反應來制備。在堿性溶液中反應來制備。 烯鍵和炔鍵不與該試劑發(fā)生反應烯鍵和炔鍵不與該試劑發(fā)生反應5.1.3 二甲亞砜二甲亞砜Moffatt 氧化反應氧化反應二甲基亞砜二甲基亞砜 (DMSO) + 二環(huán)己基碳二亞胺二環(huán)己基碳二亞胺 (DCC）+ 酸酸 將將 1 醇醇氧化氧化 醛醛 :Moffatt 氧化反應的反應機理氧化反應的反應機理Swern 氧化反應氧化反應二甲基亞砜二甲基亞砜 (DMSO) + 三氟乙酸酐三氟乙酸酐 (TFAA或草酰氯或草酰氯 將將 1 醇醇氧化氧化 醛醛 :2 醇醇氧化氧化 酮酮5.1.4 高碘酸酯高碘酸酯 （

11、IBX） 對底物的化學選擇性極高，而不會氧化其它一些易被氧化的對底物的化學選擇性極高，而不會氧化其它一些易被氧化的官能團如氨基、巰基等；官能團如氨基、巰基等； 室溫，中性條件下氧化醇為醛或酮室溫，中性條件下氧化醇為醛或酮5.1.5 Oppenauer 氧化氧化酮酮( (丙酮、環(huán)己酮丙酮、環(huán)己酮, , 氧化劑氧化劑 )+ )+三異丙基氧化鋁三異丙基氧化鋁( (催化催化劑劑) ) 可將醇類氧化可將醇類氧化 醛酮醛酮而氧化劑酮而氧化劑酮 被還原為醇被還原為醇 如如: : 丙酮反應后丙酮反應后 異丙醇異丙醇 : :酮和醇之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移酮和醇之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移含碳碳雙鍵時含碳碳雙鍵時含對酸不穩(wěn)定基團時含對酸

12、不穩(wěn)定基團時5.1.5 其他氧化劑其他氧化劑醇類被氧化的反應活性醇類被氧化的反應活性: 烯丙醇烯丙醇 (allylalcohol) /芐醇芐醇(benzylalcohol) 1 、2 醇醇5.2 碳碳-碳雙鍵的氧化碳雙鍵的氧化碳碳- -碳雙鍵碳雙鍵斷裂成酮或羧酸斷裂成酮或羧酸環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物羥基化合物羥基化合物雙羥基化合物雙羥基化合物5.2.1 環(huán)氧化反應環(huán)氧化反應常用氧化劑：過氧化物，如：過氧化氫，過氧羧酸常用氧化劑：過氧化物，如：過氧化氫，過氧羧酸和醇的過氧化物和醇的過氧化物氧化能力：氧化能力：被氧化能力：被氧化能力： 親電反應，取代基烴基取代越多，越越容易被氧化親電反應，取代基烴基取

13、代越多，越越容易被氧化5.2.2 碳碳-碳雙羥基化反應碳雙羥基化反應1. 高錳酸鉀為氧化劑高錳酸鉀為氧化劑2. 四氧化鋨為氧化劑四氧化鋨為氧化劑從位阻小的一側(cè)進攻從位阻小的一側(cè)進攻5.2.3 碳碳-碳臭氧化化反應碳臭氧化化反應烯烴與臭氧發(fā)生烯烴與臭氧發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成偶極環(huán)加成烯烴的碳碳雙鍵被氧化裂解烯烴的碳碳雙鍵被氧化裂解5.3 碳碳-碳鍵的斷裂氧化碳鍵的斷裂氧化1. 高錳酸鉀為氧化劑高錳酸鉀為氧化劑5.3.1 高錳酸鉀高錳酸鉀1) 1) 運用運用 KMnO4-NaIO4 KMnO4-NaIO4 混合氧化劑混合氧化劑烯烴類烯烴類 KMnO4 KMnO4 氧化氧化 二醇類二醇類 再用再用

14、NaIO4 NaIO4氧化切斷氧化切斷 羧羧酸酸KMnO4 KMnO4 作用后作用后產(chǎn)生產(chǎn)生 MnO2 MnO2 可被可被 NaIO4 NaIO4 氧化氧化 回到回到 KMnO4 KMnO4 故只需催化劑量的故只需催化劑量的 KMnO4 : KMnO4 :2OsO4-NaIO4 混合氧化劑混合氧化劑(OsO4為催化劑量為催化劑量) 則可得醛則可得醛5.3.2 Baeyer-Villiger 氧化反應氧化反應Baeyer-Villiger發(fā)現(xiàn)，許多環(huán)酮與過一硫酸發(fā)現(xiàn)，許多環(huán)酮與過一硫酸H2SO5反應反應時生成內(nèi)酯，若用有機過氧酸如過氧苯甲酸，過氧乙酸等特時生成內(nèi)酯，若用有機過氧酸如過氧苯甲酸，過

15、氧乙酸等特別是使用間氯過氧苯甲酸進行氧化，反應條件溫和，可以得別是使用間氯過氧苯甲酸進行氧化，反應條件溫和，可以得到更高產(chǎn)率的產(chǎn)物。到更高產(chǎn)率的產(chǎn)物。 移位順序大致為：叔烷基移位順序大致為：叔烷基 仲烷基，苯基仲烷基，苯基 伯烷基伯烷基 甲基，甲基，對對- -甲氧苯基甲氧苯基 苯基苯基 對對- -硝基苯基硝基苯基 可以將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷タ梢詫⑼D(zhuǎn)變?yōu)轷ポ^大的烷基遷移到較大的烷基遷移到O O上上遷移基團構(gòu)型保持不變遷移基團構(gòu)型保持不變試劑進攻電子云密度較大的基團試劑進攻電子云密度較大的基團用于醛酮的降解用于醛酮的降解5.4 碳碳-氫鍵的氧化氫鍵的氧化5.4.1 二氧化硒二氧化硒二氧化硒是一種選擇性氧化劑，特點：第一，將羰基化合物羰二氧化硒是一種選擇性氧化劑，特點：第一，將羰基化合物羰基鄰位的活潑次甲基或甲基以及共軛體系中的活潑次甲基或甲基鄰位的活潑次甲基或甲基以及共軛體系中的活潑次甲基或甲基氧化生成相應的羰基化合物；第二，將烯丙位的活潑氫氧化基氧化生成相應的羰基化合物；第二，將烯丙位的活潑氫氧化生成相應的羥基化合物；第三，將兩個芳環(huán)中間的次甲基氧化生成相應的羥基化合物；第三，將兩個芳環(huán)中間的次甲基氧化為酮基。為酮基。5.4.2