安徽科技學(xué)院理學(xué)院分析化學(xué)教案(二)

1、安徽科技學(xué)院理學(xué)院分析化學(xué)教案（二）授 課 內(nèi) 容第二章 定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理教 學(xué)目 標(biāo)1. 掌握準(zhǔn)確度與精密度概念與表達(dá)方式；2. 了解誤差的來源和分類；3. 了解隨機(jī)誤差分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)處理；4. 掌握可疑值的取舍方法；5. 了解系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)方法；6. 了解提高測定準(zhǔn)確度的措施；7. 掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則。重 點(diǎn)與難 點(diǎn) 重 點(diǎn)1. 準(zhǔn)確度與精密度；2. 可疑值的取舍方法；3. 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則。難 點(diǎn)1. 準(zhǔn)確度與精密度表達(dá)方式；2. 有限數(shù)據(jù)處理；3. 系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)方法；4. 有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則。授 課 時 數(shù)4 學(xué)時教 學(xué) 方 法課堂講授參 考 文 獻(xiàn)武漢大學(xué)分析化學(xué)華

2、中師范大學(xué)編分析化學(xué)彭崇慧等定量化學(xué)分析簡明教程2 定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理§2.1 準(zhǔn)確度與精密度2.1.1準(zhǔn)確度與誤差 (accuracy and error) 1.準(zhǔn)確度：測定值（x）與真實(shí)值(T)接近程度。它說明測定結(jié)果的可靠性。2.表示： 用誤差值來量度。3.誤差：絕對誤差（E = x-T）；相對誤差Er = (x-T)/T RE反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，可以較合理的比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.1.2 精密度與偏差 (precision and deviation)1.精密度：指同一樣品在相同條件下平行測定結(jié)果間接近程度。表達(dá)了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。2.

3、表示：偏差3.平均值（）： 是對真值的最佳估計。4.偏差 （1）絕對偏差：d = xi 相對偏差：dr = (xi ) / 一組平行測定結(jié)果，各單次測定結(jié)果偏差的代數(shù)和為0。只能反映單次測定結(jié)果偏離平均值的程度，不能反映一組結(jié)果的精密度。 （2）平均偏差：相對平均偏差：dr=/ ´100用平均偏差不能反映極值。一般分析工作中，精密度常用相對平均偏差表示。 （3）標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時，測定的平均值接近真值，此時標(biāo)準(zhǔn)偏差用 s 表示： 無限多次平行測定結(jié)果的平均值在實(shí)際測定中，測定次數(shù)有限，此時，用標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 來表示：標(biāo)準(zhǔn)偏差： n測量次數(shù) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：s是表

4、示偏差的最好方法，數(shù)學(xué)嚴(yán)格性高，可靠性大，能顯示出較大的偏差。5.相差和相對相差：若對樣品只做兩次平行測定，精密度常用相差表示。相差 =x1-x2；相對相差 =x1-x2/ 6.極差（R）和相對極差：又稱全距或范圍誤差極差：Rxmaxxmin 相對極差 = R/ 此法適于說明少數(shù)幾次測定結(jié)果的離散程度。2.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1. 精密度：各次分析結(jié)果相互接近的程度，用偏差表示。 重復(fù)性，再現(xiàn)性。A B C D A. 準(zhǔn)確且精密 B. 不準(zhǔn)確但精密 C.準(zhǔn)確但不精密 D.不準(zhǔn)確且不精密2.結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在。 準(zhǔn)確度高，一定

5、要精密度好，精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無意義。 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。§2.2 誤差的來源和分類2.2.1系統(tǒng)誤差（systematic error）1.系統(tǒng)誤差：由某些固定原因按確定方向起作用而造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低?？捎眯Ｕ胤椒右韵?。特點(diǎn)：（1）單向性：要么偏高，要么偏低，即正負(fù)、大小有一定地規(guī)律性 （2）重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)； （3）可測性：誤差大小基本不變。來源：（1）方法誤差：是分析方法本身所造成的，如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化

6、學(xué)計量點(diǎn)不一致；干擾組分存在等；（2）儀器和試劑誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的，如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)；試劑誤差是由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（3）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低?？梢杂脤φ赵囼?yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正；（4）主觀誤差。 2.2.2隨機(jī)誤差（random error）1.隨機(jī)誤差：由某些不固定偶然原因造成，使測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動，大小、正負(fù)不定，難以找到原因，無法測量。 特點(diǎn)：（1）不確定性；（2）不可避免性。只能減小，不能消除。每次測定

7、結(jié)果無規(guī)律性，多次測量符合統(tǒng)計規(guī)律。 2過失、錯誤：過失與誤差不同，應(yīng)絕對避免發(fā)生，若有過失發(fā)生，所測結(jié)果應(yīng)棄去。2.2.3 可疑值的取舍 1.可疑值（離群值）：一組平行值中個別特別大或特別小的數(shù)據(jù)。 2.取舍方法： （1）Q值檢驗(yàn)法：Q計算=x可疑´- x鄰近/（xmax xmin）若Q計算Q表，則x´舍去；反之，x´保留。 注：在需對多個可疑值決定取舍時，先檢驗(yàn)最小值。(2)G檢驗(yàn)法G計=（3）4法：x可疑´-4，則x´舍去；反之，x´保留。 注：和為除x可疑´外其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。例題2.4：見教材2223 &

8、#167;2.3 提高測定準(zhǔn)確度的措施2.3.1 選擇合適的分析方法化學(xué)分析：準(zhǔn)確度高，常量組分儀器分析：靈敏度高，微量組分2.3.2 減小測量誤差使用儀器進(jìn)行測量時造成的絕對誤差大小，由測量儀器本身的精度決定：Vmin (或mmin)= E / RE 減小測量誤差的方法是適當(dāng)增大被測量。2.3.3 減小隨機(jī)誤差 對樣品做多次平行測定（2-4次），在保證精密度符合要求的前提下，以平均值作為測定結(jié)果。2.3.4 減小系統(tǒng)誤差： 1.減小儀器誤差：進(jìn)行儀器校準(zhǔn)；2.減小試劑誤差：對試劑進(jìn)行提純檢查：空白試驗(yàn)：檢查蒸餾水、試劑、器皿，不加試樣的測定，測定結(jié)果扣除空白值。 回收試驗(yàn)：對試樣組成不清時，

9、在試樣中加入已知量的待測組分。3.減小方法誤差對照試驗(yàn)：判斷方法有無系統(tǒng)誤差，標(biāo)準(zhǔn)樣品、其他方法（經(jīng)典），不同人、實(shí)驗(yàn)室對照。選擇合適的測量方法。§2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.4.1 有效數(shù)字 1.有效數(shù)字：實(shí)際上能測到的數(shù)字。確定有效數(shù)字的原則：（1）最后結(jié)果只保留一位不確定的數(shù)字。（2）09都是有效數(shù)字，但0作為定小數(shù)點(diǎn)位置時則不是。例：0.0053（二位），0.5300（四位），0.0503（三位）,0.5030(四位)（3）首位數(shù)字是8，9時，可按多一位處理, 如9.83四位。例：1.0008 43181 五位 0.0382 1.98×10-10 三位 0.10

10、00 0.98% 四位 3600 100 有效位數(shù)不確定2倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系 無限多位有效數(shù)字3. pH、pM、lgc、lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字由尾數(shù)決定。 例： pM5.00 （二位） c =1.0×10-5 ；PH10.34（二位）；pH0.03（二位）2.4.2 數(shù)字修約原則1. “四舍六入五成雙” 例：3.1483.1，0.7360.74，75.576，76.5-76 當(dāng)測量值中被修約的數(shù)字是5，而其后還有不為0的數(shù)字時，進(jìn)位。 如：2.4512.52. 一次修約。 如：13.474813.472.4.3 計算規(guī)則 1.加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn)。 絕對誤差最大的數(shù)。例： 0.0121+2