材料腐蝕防護(hù)概論第八章高分子的腐蝕及耐蝕材料

1、8.2 高分子材料的腐蝕定義、類型和特點(diǎn)8.2.1 高分子材料腐蝕的定義 高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，由于內(nèi)因和外因的綜合作用，其物理化學(xué)性能和力學(xué)性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的腐蝕，通常稱之為老化。這里，內(nèi)因指高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及配方條件等。外因則比較復(fù)雜，包括物理因素，如光、熱、高能輻射、機(jī)械作用力等；化學(xué)因素，如氧、臭氧、水、酸、堿等；生物因素，如微生物、海洋生物等。 高分子材料的老化主要表現(xiàn)在：（1）外觀的變化 出現(xiàn)污漬、斑點(diǎn)、銀紋、裂紋、噴霜、粉化及光澤、顏色的變化。 （2）物理性能的變化 包括溶解性、溶脹性、流變性能，以及耐寒、耐熱、

2、透水、透氣等性能的變化。 （3）力學(xué)性能的變化 如抗張強(qiáng)度、抗曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等的變化。 （4）電性能的變化 如絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)等的變化。8.2.2 高分子材料腐蝕的類型 高聚物的老化可分為化學(xué)老化與物理老化兩類。 （1）化學(xué)老化 化學(xué)老化是指化學(xué)介質(zhì)或化學(xué)介質(zhì)與其他因素（如力、光、熱等）共同作用下所發(fā)生的高分子材料破壞現(xiàn)象，主要發(fā)生主鍵的斷裂，有時(shí)次鍵的破壞也屬化學(xué)老、化。因此，化學(xué)老化又可分為化學(xué)過(guò)程和物理過(guò)程引起的兩種老化形式。前者發(fā)生了化學(xué)應(yīng)，主鍵的斷裂是不可逆的，常見的老化形式見表8-1，主要發(fā)生了大分子的降解和交聯(lián)作用。表8-1 高分子材料的腐蝕形式環(huán) 境形式化學(xué)因

3、素物理因素氧氧氧水及水溶液大氣中氧/水氣水或水氣中等溫度高溫紫外線溫室應(yīng)力微生物熱輻射化學(xué)氧化燃燒光氧化水解風(fēng)化應(yīng)力腐蝕生物腐蝕熱解輻射分解 降解是高聚物的化學(xué)鍵受到光、熱、機(jī)械作用力、化學(xué)介質(zhì)等因素的影響，分子鏈發(fā)生斷裂，從而引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。如：交聯(lián)是指斷裂了的自由基互相作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如： 降解和交聯(lián)對(duì)高聚物的性能都有很大的影響。降解使高聚物的分子量下降，材料變軟發(fā)粘，抗張強(qiáng)度和模量下降；交聯(lián)使材料變硬，變脆，伸長(zhǎng)率下降。物理過(guò)程引起的化學(xué)老化沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，多數(shù)是次價(jià)鍵被破壞，主要有溶脹與溶解、環(huán)境應(yīng)力開裂、滲透破壞等。溶脹和溶解是指溶劑分子滲入材料內(nèi)部，破壞大分子間的次價(jià)鍵，

4、與大分子發(fā)生溶劑化作用，環(huán)境應(yīng)力開裂指在應(yīng)力與介質(zhì)（如表面活性物質(zhì)）共同作用下，高分子材料出現(xiàn)銀紋，并進(jìn)一步生長(zhǎng)成裂縫，直至發(fā)生脆性斷裂；滲透破壞指高分子材料作用襯里，當(dāng)介質(zhì)滲透穿過(guò)襯里層而接觸到被保護(hù)的基體（如金屬）時(shí)所引起的基體材料的破壞。（2）物理老化 高聚物的物理老化僅指由于物理作用而發(fā)生的可逆性的變化，不涉及分子結(jié)構(gòu)的變化。8.2.3 高分子材料腐蝕的特點(diǎn)高分子材料的腐蝕與本書前面所介紹的金屬腐蝕有本質(zhì)的區(qū)別。金屬是導(dǎo)體，在常溫下的水溶液中，腐蝕多以金屬離子溶解進(jìn)入電解液的形式發(fā)生，因此在大多數(shù)情況下可用電化學(xué)過(guò)程來(lái)說(shuō)明；而高分子材料一般不導(dǎo)電，也不以離子形式溶解，因此其腐蝕過(guò)程難以

5、用電化學(xué)規(guī)律說(shuō)明。此外，金屬的腐蝕過(guò)程大多在金屬的表面發(fā)生，并逐步向深處發(fā)展；而對(duì)于高分子材料，其周圍的試劑（氣體、液體等）向材料內(nèi)滲透擴(kuò)散是腐蝕的主要原因，同時(shí)，高分子材料中的某些組分（如增塑劑、穩(wěn)定劑等）也會(huì)從材料內(nèi)部向外擴(kuò)散遷移，而溶于介質(zhì)中。因此在研究滲入的介質(zhì)與材料間的相互作用和材料組分的溶出問(wèn)題。8.3 高分子材料的腐蝕機(jī)理8.3.1 介質(zhì)的滲透高分子材料的耐蝕性與其抗?jié)B透能力直接有關(guān)。腐蝕介質(zhì)滲入高分子材料內(nèi)部會(huì)引起反應(yīng)。高分子材料的大分子及腐蝕產(chǎn)物的熱運(yùn)動(dòng)比較困難，難于向介質(zhì)中擴(kuò)散。所以，腐蝕反應(yīng)速度主要取決于介質(zhì)分子向材料內(nèi)部的擴(kuò)散速度。8.3.1.1 滲透規(guī)律的表征1.增重

6、率在高分子材料受介質(zhì)侵蝕時(shí)，經(jīng)常通過(guò)測(cè)定浸漬增重率來(lái)評(píng)定材料的耐腐蝕性能。增重率實(shí)質(zhì)上是介質(zhì)向材料內(nèi)滲入擴(kuò)散與材料組成物質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物逆向溶出的總和。因此，在溶出量較大的情形，僅憑增重率來(lái)表征材料的腐蝕行為常導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。由于在防腐蝕領(lǐng)域中使用的高分子材料耐腐蝕性較好，大多數(shù)情況下向介質(zhì)溶出的量很少，可以忽略，所以，可將浸漬增重率看作是介質(zhì)向材料滲入引起的。但在實(shí)際的腐蝕實(shí)驗(yàn)中，因腐蝕條件的多樣性，必須考慮溶出這一因素。增重率是指滲入的介質(zhì)質(zhì)量與試樣原始質(zhì)量的比值，其意義是單位質(zhì)量的試樣所吸收的介質(zhì)量。但是，介質(zhì)是通過(guò)試樣表面滲入的，滲入速度在很大程度上依賴于試樣的總表面積。使用單位面積的滲入

7、量來(lái)描述高聚物的滲透規(guī)律，在浸漬初期比增重率更符合實(shí)際。單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積滲透到材料內(nèi)部的介質(zhì)質(zhì)量，定義為滲透率，以表示，即2.菲克定律由濃度梯度引起的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，若經(jīng)歷一定時(shí)間后，介質(zhì)的濃度分布只與介質(zhì)滲入至高聚物內(nèi)的距離有關(guān)，而不隨時(shí)間變化，及，則就達(dá)到了穩(wěn)定擴(kuò)散，此時(shí)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)服從菲克第一定律：式中，為滲透率；為擴(kuò)散系數(shù)；為濃度梯度。若為定值，則有式中為試樣厚度；為介質(zhì)濃度。由上式可知，對(duì)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，滲透率只與擴(kuò)散系數(shù)、試樣厚度以及濃度差有關(guān)，而與濃度分布形式無(wú)關(guān)。因此，只要測(cè)出試樣的厚度、面積、濃度差及一定時(shí)間內(nèi)的滲透量，即可求得和。當(dāng)滲透介質(zhì)呈氣態(tài)時(shí)，可用蒸汽壓表示其濃度，式中，

8、為溶解度系數(shù)。設(shè)與濃度相應(yīng)的蒸汽壓分別為，則式中，為滲透系數(shù)。因此，氣體在高分子材料內(nèi)的滲透能力也可以用滲透系數(shù)來(lái)表征。氣體的滲透速率與擴(kuò)散系數(shù)、溶解能力有關(guān)。介質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)大，溶解能力強(qiáng)，滲透就容易，材料就易于腐蝕。對(duì)于的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散情況，可用菲克第二定律來(lái)描述。8.3.1.2影響滲透性能的因素一個(gè)體系的滲透能力取決于滲透介質(zhì)的濃度梯度及在材料內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。而擴(kuò)散系數(shù)是由介質(zhì)與高聚物共同決定的。（1）高聚物的影響 介質(zhì)分子在高聚物中的擴(kuò)散，與材料中存在的空位和缺陷的多少有關(guān)?？瘴缓腿毕菰蕉啵瑪U(kuò)散越容易。因此，凡影響材料結(jié)構(gòu)緊密程度的因素，均影響擴(kuò)散系數(shù)。例如，提高高聚物的結(jié)晶度、交聯(lián)密度及取向

9、程度，均會(huì)使結(jié)構(gòu)變得更加致密，故可使擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)變得更加困難。（2）介質(zhì)的影響 介質(zhì)分子的大小、形狀、極性和介質(zhì)的濃度等因素影響介質(zhì)在高分子材料中的擴(kuò)散速度。在其他因素一定時(shí)，介質(zhì)的分子越小，與高分子的極性越接近，則介質(zhì)的擴(kuò)散越快。介質(zhì)濃度的影響，有兩種不同的情況：若介質(zhì)與高分子材料發(fā)生反應(yīng)，一般隨介質(zhì)濃度升高而使擴(kuò)散加快；若二者不發(fā)生反應(yīng)，則腐蝕介質(zhì)中起主要作用的是水，介質(zhì)濃度越大，水化作用消費(fèi)的水分子越多，主要起擴(kuò)散作用的水分子越少，從而使擴(kuò)散越慢。（3）溫度的影響 溫度對(duì)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)影響較大。隨著溫度升高，大分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，使高分子材料中的空隙增多；同時(shí)介質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)能力也提高，兩種因素均使

10、介質(zhì)的擴(kuò)散速度加快。（4）其他因素的影響 高分子材料中的填加劑，因其種類、數(shù)量及分布狀況等的不同都會(huì)不同程度地影響高分子材料的抗?jié)B能力。此外，高分子材料在二次加工（如加熱成型、熱風(fēng)焊接）后其取向、結(jié)晶等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、孔隙率及內(nèi)應(yīng)力分布等均發(fā)生變化，故一般都會(huì)降低材料的抗?jié)B能力。8.3.2 溶脹與溶解8.3.2.1 高聚物的溶解過(guò)程高聚物的溶解過(guò)程一般分為溶脹和溶解兩個(gè)階段。溶脹和溶解與高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)還是晶態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與高分子是線形還是網(wǎng)狀、高聚物的分子量大小及溫度等因素密切相關(guān)。（1）非晶態(tài)高聚物的溶解 非晶態(tài)高聚物聚集得比較松散，分子間隙大，分子間的相互作用力較弱，溶劑分子易于滲

11、入到高分子材料內(nèi)部。若溶劑與高分子的親和力較大，就會(huì)發(fā)生溶劑化作用，使高分子鏈段間的作用力進(jìn)一步消弱，間距增大。但是，由于高聚物分子很大，又互相纏結(jié)，因此，即使已被溶劑化，仍極難擴(kuò)散到溶劑中去。所以，雖有相當(dāng)數(shù)量的溶劑分子滲入到高分子內(nèi)部，并發(fā)生溶劑化作用，但也只能引起高分子材料在宏觀上產(chǎn)生體積與質(zhì)量的增加，這種現(xiàn)象稱為溶脹。大多數(shù)高聚物在溶劑的作用下都會(huì)發(fā)生不同程度的溶脹。高聚物發(fā)生溶脹后是否發(fā)生溶解，則取決于其分子結(jié)構(gòu)，若高聚物為線形結(jié)構(gòu)，則溶脹可以一直進(jìn)行下去。大分子充分溶劑化后，也可緩慢地向溶劑中，形成均一的溶液，完成溶解過(guò)程。但如果高聚物是網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，則溶脹只能使交聯(lián)鍵伸直，難以使

12、其斷裂，所以這類高聚物只能溶脹不能溶解。而且，隨著交聯(lián)程度的增加，其溶脹度下降。線形非晶態(tài)高聚物隨著溫度的變化呈現(xiàn)出玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)等三種物理狀態(tài)。在這幾種狀態(tài)下，高聚物分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)的能力有極大的差別。在玻璃態(tài)下，基本上沒(méi)有分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)；在高彈態(tài)下，分子鏈段可以比較自由地進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)；在粘流態(tài)下，分子鏈段甚至整個(gè)大分子都在進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。因此，與分子鏈段相關(guān)的溶脹和溶解過(guò)程在這三種狀態(tài)下也不同，見圖8-3。其中，在玻璃化溫度以下對(duì)應(yīng)玻璃態(tài)；在黏流態(tài)溫度以上，對(duì)應(yīng)黏流態(tài)；在和之間為高彈態(tài)。在時(shí)，非晶態(tài)高聚物的溶脹層由四部分組成，在大多數(shù)情況下，這四個(gè)區(qū)域的總厚度約為0.010.1cm。在區(qū)

13、中，高分子已經(jīng)全部溶劑化，呈黏液狀，稱液狀層；區(qū)中，有大量溶劑，呈透明凝膠狀，稱凝膠層；區(qū)中，雖含有溶劑，但較少，高聚物層呈溶脹態(tài)且溶脹態(tài)，仍處于玻璃態(tài)，稱為固體溶脹層；區(qū)中含溶劑很少，且溶劑主要存在于高聚物的微裂紋及空洞中，稱為滲透層。上述四層中，和區(qū)所占的比例最大。由于它們的存在（特別是區(qū)）妨礙了小分子的進(jìn)一步滲透，所以是影響溶解速度的主要阻礙。高聚物的分子量增大，溶脹層的厚度增加，導(dǎo)致高聚物的溶解速度明顯下降。由圖中可以看出，隨溫度增加，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，溶脹層的層次變少，表明溶脹和溶解加快了。在時(shí)就只有區(qū)，這時(shí)高聚物呈黏流態(tài)，溶解過(guò)程實(shí)際上變?yōu)閮煞N液體的混合過(guò)程。（2）結(jié)晶態(tài)高聚物的溶

14、解 結(jié)晶態(tài)高聚物的分子鏈排列緊密，分子鏈間作用力強(qiáng)，溶劑分子很難滲入并與其發(fā)生溶劑化作用，因此，這類高聚物很難發(fā)生溶脹和溶解。即使可能發(fā)生一定的溶脹，也只能從其中的非晶區(qū)開始，逐步進(jìn)入晶區(qū)，所以速度要慢得多。當(dāng)溶劑不能使大分子充分溶劑化時(shí)，即使對(duì)于線型高聚物來(lái)說(shuō)，也只能溶脹到一定程度，而不能發(fā)生高分子材料的溶解，此時(shí)，可通過(guò)升高溫度和介質(zhì)的濃度來(lái)使之逐漸溶解。溶脹的結(jié)果使得高聚物宏觀上體積顯著膨脹，雖仍保持固態(tài)性能，但強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率急劇下降，甚至喪失其使用性能。圖8-4所示為硬聚氯乙烯因水分的滲入使力學(xué)性能下降的情況?？梢姡苊浐腿芙鈱?duì)材料的力學(xué)性能有很強(qiáng)的破壞作用。所以在防腐使用中，應(yīng)盡量防止

15、和減少溶脹和溶解的發(fā)生。8.3.2.2 高分子材料的耐溶劑性為避免高分子材料因溶脹、溶解而受到溶劑的腐蝕，在選用耐溶劑的高分子材料時(shí)，可依據(jù)以下幾條原則：（1）極性相近原則 極性大的溶質(zhì)易溶于極性大的溶劑，極性小的溶質(zhì)易溶于極性小的溶劑。這一原則在一定程度上可用來(lái)判斷高分子材料的耐溶劑性能。天然橡膠、無(wú)定型聚苯乙烯、硅樹脂等非極性高聚物易溶于汽油、苯、甲苯等非極性溶劑中，而對(duì)于醇、水、酸堿鹽的水溶液等極性介質(zhì)，耐蝕性較好，對(duì)中等極性的有機(jī)酸、酯等有一定的耐蝕性能力。極性高分子材料如聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇等不溶或難溶于烷烴、苯、甲苯等非極性溶劑中，但可溶解或溶脹于水、醇、酚等強(qiáng)極性溶劑中。中等級(jí)

16、性的高分子材料如聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、氯丁橡膠等對(duì)溶劑有選擇性的適應(yīng)能力，但大多數(shù)不耐酯、酮、鹵代烴等中等極性的溶劑。一般來(lái)說(shuō)，溶劑與大分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)類似時(shí)，常具有相近的極性，并能相互溶解。極性相近原則并不嚴(yán)格，如聚四氟乙烯為非極性，但卻不能溶于任何冷、熱溶劑。（2）溶度參數(shù)相近原則 溶度參數(shù)是純?nèi)軇┗蚣兙酆衔锓肿娱g內(nèi)聚力強(qiáng)度的度量。對(duì)非極性或弱極性而又未結(jié)晶的高聚物來(lái)說(shuō)，要使溶解過(guò)程自動(dòng)進(jìn)行，通常要求高聚物與溶劑的溶度參數(shù)盡量接近。一般地，溶劑溶度和高聚物溶度的差值3.54.1J1/2cm-3/2，高聚物就不溶解。有人建議，將耐溶劑性按溶度參數(shù)差分為三級(jí)：5.1J1/2cm-3/2 耐腐蝕3.5

17、5.1J1/2cm-3/2 尚耐腐蝕，或有條件耐蝕3.5J1/2cm-3/2 不耐蝕因此，從溶劑與高聚物的溶度參數(shù)即可判斷非極性高分子材料的耐溶劑能力，差值大時(shí)耐溶劑好。必須指出，溶度參數(shù)相近原則只能適用于非極性體系，對(duì)于極性較強(qiáng)或能生成氫鍵的體系則完全不適用。對(duì)極性高分子或極性溶劑，應(yīng)將溶度參數(shù)分為極性部分的溶度參數(shù)和非極性部分的溶度參數(shù)。所以極性高分子的溶劑選擇，不但要求總的溶度參數(shù)相近，而且要求極性部分和非極性部分的溶度參數(shù)也分別相近，這樣才能很好地溶解。（3）溶劑化原則 高聚物的溶脹和溶解與溶劑化作用相關(guān)。所謂溶劑化作用，就是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分子之間的作用力，以致使

18、溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。研究說(shuō)明，當(dāng)高分子與溶劑分子所含的極性基因分別為親電基團(tuán)和親核基團(tuán)時(shí)，就能產(chǎn)生強(qiáng)烈的溶劑化作用而互溶。常見的親電、親核基團(tuán)的強(qiáng)弱次序?yàn)橛H電基團(tuán)：親核基團(tuán)： 具有相異電性的兩個(gè)基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力就越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶解它的溶劑較多。如聚氯乙烯，基團(tuán)只有弱的親電性，可溶于環(huán)己酮、四氫呋喃中，也可溶于硝基苯中。如果聚合物含有很強(qiáng)的親電或親核基團(tuán)時(shí)，則需要選擇含相反基團(tuán)系列中靠前的溶劑。例如，聚酰胺66含有強(qiáng)親核基團(tuán)酰胺基，要以甲酸、甲酚、濃硫酸等做溶劑。含親電基團(tuán)的聚苯烯腈，則要用含親核基團(tuán)的二甲基甲酰胺作溶劑。氫

19、鍵的形成是溶劑化的一種重要的形式。形成氫鍵有利于溶解。將上述三原則結(jié)合起來(lái)考慮，以判斷高聚物的耐溶劑性，準(zhǔn)確性可達(dá)95%以上。8.3.3 應(yīng)力腐蝕開裂8.3.3.1 應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象與第二篇第4章中介紹的金屬材料的應(yīng)力腐蝕開裂類似，當(dāng)高分子材料處于某種環(huán)境介質(zhì)中時(shí)，往往會(huì)比在空氣中的斷裂應(yīng)力或屈服應(yīng)力低得多的應(yīng)力下發(fā)生開裂，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的應(yīng)力腐蝕開裂（或環(huán)境應(yīng)力開裂）。同樣，誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力包括外加應(yīng)力和材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力。雖然廣義的介質(zhì)包括液體、氣體和固體，但是對(duì)高分子材料來(lái)說(shuō)，液態(tài)介質(zhì)環(huán)境更具實(shí)際意義。高分子材料應(yīng)力腐蝕開裂的特點(diǎn)：1）高分子材料應(yīng)力腐蝕開裂是一種從表面開始

20、發(fā)生破壞的物理現(xiàn)象，從宏觀上看呈脆性破壞，但若用電子顯微鏡觀察，則屬于韌性破壞。2）不論負(fù)載應(yīng)力是單軸還是多軸方式，總是在比空氣中的屈服應(yīng)力更低的應(yīng)力下發(fā)生龜裂滯后破壞。3）在裂縫的尖端部位存在著銀紋區(qū)。4）與金屬材料的應(yīng)力腐蝕開裂不同，材料并不發(fā)生化學(xué)變化。5）在發(fā)生開裂的前期狀態(tài)中，屈服應(yīng)力不降低。研究高分子材料早特定介質(zhì)中產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕開裂，課檢測(cè)材料的內(nèi)應(yīng)力和耐開裂性能，用以對(duì)材料性能進(jìn)行評(píng)價(jià)及質(zhì)量管理。8.3.3.2 應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理1.銀紋與裂縫高聚物的開裂首先從銀紋開始。所謂銀紋就是在應(yīng)力與介質(zhì)的共同作用下高聚物表面所出現(xiàn)的眾多發(fā)亮的條紋。銀紋是由高聚物細(xì)絲和貫穿其中的空洞所組成

21、，如圖8-5所示。在銀紋內(nèi)，大分子鏈沿應(yīng)力方向高度取向，所以銀紋具有一定的力學(xué)強(qiáng)度和密度。介質(zhì)向空洞加劇滲透和應(yīng)力的作用，又使銀紋進(jìn)一步發(fā)展成裂縫，如圖8-6。裂縫的不斷發(fā)展，可能導(dǎo)致材料的脆性破壞，使長(zhǎng)期強(qiáng)度大大降低。2.應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理化學(xué)介質(zhì)種類不同，其應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理不同。（1）非溶劑型介質(zhì) 包括醇類和非離子型表面活性劑等表面活性介質(zhì)。這類介質(zhì)對(duì)高聚物膨脹作用不嚴(yán)重。介質(zhì)能滲入材料表面中的有限部分，產(chǎn)生局部增塑作用。于是在較低應(yīng)力下被增塑的區(qū)域生產(chǎn)局部取向，形成較多的銀紋。這種銀紋初期幾乎是筆直的，末端尖銳，為應(yīng)力集中物。試劑的進(jìn)一步滲入，使應(yīng)力集中處的銀紋末端進(jìn)一步增塑，鏈段更易取向

22、、解纏，于是銀紋逐步成長(zhǎng)、匯合，直至開裂。這是一種典型的應(yīng)力腐蝕開裂?？捎帽砻婺芙档偷睦碚搧?lái)解釋這種現(xiàn)象。（2）溶劑型介質(zhì) 其溶度參數(shù)與高聚物的相近，因此對(duì)材料有較強(qiáng)的溶脹作用。這類介質(zhì)進(jìn)入大分子之間起到增塑作用，使鏈段易于相對(duì)滑移，從而使材料強(qiáng)度嚴(yán)重降低，在較低的應(yīng)力作用下可發(fā)生應(yīng)力開裂。這種開裂為溶劑型開裂，在開裂之前產(chǎn)生的銀紋很少，強(qiáng)度降低是由于溶脹或溶解引起的。對(duì)這類介質(zhì)，若作用時(shí)間較短，介質(zhì)來(lái)不及滲透很深，這時(shí)也能在一定的應(yīng)力作用下產(chǎn)生較多銀紋，出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。但若作用時(shí)間較長(zhǎng)，應(yīng)力較低，則介質(zhì)浸入會(huì)較充分，易出現(xiàn)延性斷裂，即不是應(yīng)力腐蝕開裂。（3）強(qiáng)氧化性介質(zhì) 如濃硫酸、濃硝酸等。這類介質(zhì)與高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使大分子鏈發(fā)生氧化降解，在應(yīng)力作用下，就會(huì)在少數(shù)薄弱環(huán)節(jié)處產(chǎn)生銀紋；銀紋中的空隙又會(huì)進(jìn)一步加快介質(zhì)的滲入，繼續(xù)發(fā)生氧化裂解。最后在銀紋尖端應(yīng)力集中較大的地方使大分子斷鏈，造成裂縫，發(fā)生開裂。這類開裂產(chǎn)生的銀紋極少，甚至比上一類還少，但在較低的應(yīng)力作用下可使極少的銀紋迅速發(fā)展，導(dǎo)致脆性斷裂。這類開裂稱為氧化應(yīng)力開裂，嚴(yán)格地說(shuō)，不屬于環(huán)境應(yīng)力開裂范疇。8.3.3.3 影響應(yīng)力腐蝕開裂的因素（1）高分子材料性質(zhì)的影響 高分子材料的性質(zhì)是最主要的影響因素。不