多相催化動(dòng)力學(xué)1-5章北京化工大學(xué)

1、1虛擬平衡常數(shù)）（吸附項(xiàng)）位能項(xiàng)動(dòng)力學(xué)項(xiàng)PPPqqjnjjniiAJKJcKcRTEkrji / )()1 ()1 ()/exp(02qqjnjjniiAjicKcRTEkr（吸附項(xiàng)）位能項(xiàng)動(dòng)力學(xué)項(xiàng) )()1 ()1 ()/exp(0BAAccRTEkr)/exp(02310)1 ()/exp(jjjBAAcKccRTEkrBAnBnAAccRTEkr)/exp(02310)1 ()/exp(jnjjnBnAAjBAcKccRTEkr3456789aA + bB cC + dDCCCCBBAADDCCBBAArrrrdtdnVrdtdnVrdtdnVrdtdnVr四者之間的相互關(guān)系：；1111

2、10dtdVrminniii1)1(0dtdSrdtdmrdtdVrcatcatcat111；111213aA + bB cC + dD)1 ()/exp(0iniiACRTEkr吸附組分（吸附項(xiàng)）位能項(xiàng)動(dòng)力學(xué)項(xiàng)jCKCRTEkrqqjnjjniiAji)()1 ()1 ()/exp(014aA + bB cC + dD1516171819202122化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)（過(guò)程動(dòng)力學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)傳遞過(guò)程化學(xué)過(guò)程傳遞過(guò)程化學(xué)過(guò)程）吸附動(dòng)力學(xué)吸附動(dòng)力學(xué)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)脫附動(dòng)力學(xué)脫附動(dòng)力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)外擴(kuò)散外擴(kuò)散化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

3、化學(xué)動(dòng)力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)（微觀（微觀動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)/化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)）活化動(dòng)力學(xué)活化動(dòng)力學(xué)失活動(dòng)力學(xué)失活動(dòng)力學(xué)宏觀失活動(dòng)力學(xué)宏觀失活動(dòng)力學(xué)常見(jiàn)常見(jiàn)本征動(dòng)力學(xué)涵蓋內(nèi)容本征動(dòng)力學(xué)涵蓋內(nèi)容穩(wěn)（定）態(tài)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)（定）態(tài)動(dòng)力學(xué)瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)23化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立物種分析物種分析（GC-MS等表征）等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識(shí)（反應(yīng)圖式）（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試方法與措施測(cè)試方法與措施催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測(cè)試區(qū)域、催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測(cè)試區(qū)域、裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、措施等裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、

4、措施等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析動(dòng)力學(xué)模型建立動(dòng)力學(xué)模型建立動(dòng)力學(xué)模型篩選動(dòng)力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計(jì)參數(shù)優(yōu)化估計(jì)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)物理物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn)化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)應(yīng)用檢驗(yàn)應(yīng)用檢驗(yàn)2425化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立物種分析物種分析（GC-MS等表征）等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識(shí)（反應(yīng)圖式）（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試方法與措施測(cè)試方法與措施催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測(cè)試區(qū)域、催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測(cè)試區(qū)域、裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、措施等裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、措施等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、

5、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析動(dòng)力學(xué)模型建立動(dòng)力學(xué)模型建立動(dòng)力學(xué)模型篩選動(dòng)力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計(jì)參數(shù)優(yōu)化估計(jì)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)物理物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn)化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)應(yīng)用檢驗(yàn)應(yīng)用檢驗(yàn)2627282930成本效益首創(chuàng)性知識(shí)產(chǎn)權(quán)能重現(xiàn)性重復(fù)性每批催化劑性程度再生性能恢復(fù)性能的量熱性能導(dǎo)熱性、熱容冷模實(shí)驗(yàn)室溫玻璃珠冬天）水擦效應(yīng)。例子：（摩（流化床或移動(dòng)床中的機(jī)械強(qiáng)度耐壓、耐磨碎粒條片球：環(huán)壓力降變化順序?yàn)榈膹较嗟龋└鞣N形狀引起條件下（含當(dāng)量直等）系統(tǒng)壓力降，在同外觀性能（形狀、尺寸工業(yè)使用附加性能活性、選擇性及穩(wěn)定性義導(dǎo)出的基本性質(zhì)）：直接性能（由催

6、化劑定Cmo4543)300100(%20313233343536373839404142tpsVm43sppVmgppgstspVVVVV/1gpgsgsspgpgppVVVmVmVm1/4445464748總的活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被AA總的活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)V1VA1Vi492/1)2/(TkmprBAAa)(Aafr50)/ )(exp(RTErAaaVAaAARTEBARTEABAAapkfpeTkmefTkmprAaAa)()2(1 )()2(/ )(2/1/ )(2/1VAaapkr 51)(AdfrAdAdAdAddkfkRTEfkr)( )/ )(exp(

7、)( 52AddkrARTEdVARTEaAdVAadaAdAaekpekkpkrrr/ )(0/ )(0 530)/ )(exp()/ )(exp(00AAddVAAaadaRTEkpRTEkrrrVAACdaaddaApRTQkkRTEEkkK)exp()exp(0000)/exp()exp(000RTQKRTQkkKCACdaA54),(AmpTfV 555657*1/1/ AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk58*1/1/ AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk59*11 1 ;1 BBAAVBBAABBBBBAAAAApKpKpKpKpKpKpKpK60*111 IIVII

8、IIIpKpKpK*JJpKJ寫為分對(duì)解離吸附的組616263 NifijijRHH1, NivijijRHH1, KjjRjtotalRHH1)()( 化學(xué)反應(yīng)熱效化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算應(yīng)計(jì)算化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算化學(xué)平衡組成計(jì)算化學(xué)平衡組成計(jì)算641 -OH(l)HCc521 -OH(g)HCc521 -O(l)Hf21 - (g)COf21 -O(g)Hf2-1CO(g)fmolkJ 60.1367H OH(l)HCmolkJ 20.1409H OH(g)HCmolkJ 83.285H O(l)HmolkJ 51.393H (g)COmolkJ 82.241H O(g)HmolkJ

9、 54.110H CO(g)5252222試求1atm、25oC時(shí)，乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱。 燃燒熱燃燒熱生成熱生成熱產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物00RRHH651 -OH(g)HCfOH(g)HCf(g)OfOH(g)HCfO(l)Hf(g)COfOH(g)HCcrmolkJ 31.235H 20.1409 03H)83.285(3)51.393(2 H3HH3H2 HH52522522252解得（反應(yīng)物）（產(chǎn)物）生成熱生成熱661 -(g)HfCO(g)fO(g)HfOH(g)HCfrmolkJ 05.256 03)54.110(2)82.241()31.235( H4H2HH H2252生成熱

10、生成熱（反應(yīng)物）（產(chǎn)物）672lnRTHdTkdoRp 0 GpoRkRTGln 0RG )/(0molkcalBTAGB增增量量 ln00RTGGBB 增增量量反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物)()(000 BBRGGG68 最小二乘法最小二乘法松弛法松弛法迭代計(jì)算迭代計(jì)算圖解法圖解法平衡組成計(jì)算平衡組成計(jì)算 69）更易進(jìn)行）比反應(yīng)（反應(yīng)（12 molkJ7 .97 2 .319035 .2213molkJ6 2 .3193 .2099 .10301021000021000011262661268442GGGGGGGGGGHCHHCHCHCHC706330010395. 2)800314. 8107 .

11、97exp( 465. 2)800314. 8106exp( )exp( ln 21PPPPkkRTGkkRTG 71CH4+H2O=CO+3H21 m 0 01-x m-x x 3xCO+H2O=CO2+H2x m-x 0 3xx-y m-x-y y 3x+yCH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y系統(tǒng)總摩爾數(shù)系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x72CH4+H2O=CO+3H21 m 0 01-x m-x x 3xCO+H2O=CO2+H2x m-x 0 3xx-y m-x-y y 3x+yCH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； C

12、O2 y系統(tǒng)總摩爾數(shù)系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x；總壓；總壓 P7 . 2)()3(9618. 021)(1 ()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmPyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP73680. 0942. 01;)3()5)(7 . 2)26)(5(9618. 0)3)(123yxxxyyxyxyxyxyxyxyxx，迭代求解得：而整理得74751 -OONNHCHCmolg 58.2864. 496.2298. 0 %5 .1432%0 .8228%5 . 328 yMyMyMM222242421 -1 -1 -31 -3ininouthkg

13、 57415.2 )kmol28.58(kg)kmol(Nm 22.4)h(Nm 000 45 M22.4VFF76CO2H2 =CH3OH（1）OHCHHCOnnn3221 CO2H2 CH3OH 0（2）77NKNNKNKKKNjNNjNjjjNNNNNNNNAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA 113322111133221121123232221211111313212111 KjAAKjNiijiNiiji，或或 2, 1,00111 ji計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物為“”，生成物為“+”（得到為正，失去為負(fù)） 78 79 Nihihibn1 i=1N，h=1L（元素），（元素），bhh元素

14、的原子數(shù)元素的原子數(shù) , 1 01LhnNiihi ； 8081 61ihihibn )31 ( 061 hniihi 163231162221161211 hiB O 0 1 0 0 1 2 C 1 1 1 0 0 1 H 0 0 4 2 2 0 C CO CH H OH CO422282 336 RNRRV 83 235 RNRRV84 85 86 71iitNN)221/()221(/)(/)(32/)32(/0000000000000000002244222222222222COCOCOCOttttCHCHttNNCOttCOOHOHCOCOttCOCOMMCOCOttCOCOHHti

15、iyyyyNNNNyyNNyyyNNyyyyyNNyyyyyyNNyyyyNNy 87)21/()21 ()21/()21 ()21/()21 ()(2)21/()21 ()2()21/()21 ()()21/()21 (0000000000000000044222222222222MMCHCHMMNNCOMMCOOHOHMCOMMMCOHHMCOMMMCOCOCOMMttyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyNN 88iiinn 0 01 NiiiA iiinn 0 dtdVr 189jijijijnn 0 dtdVrjj 1 KjNiijiA110 Mjjjiin

16、1 90 RNRMV 91)( 3121 RNRMAAAAV )( 321 RNRMAAAV )( 231 RNRMAAAV A1A2A3)( RNRMV 92)( RNRMV RNR 93 94213 1C 1 1 1C C RNRRRCVhi95 3121AAAA321AAA231AAAA1A2A321AA 3121AAAAA1A2A3231AAA96979899IPAH2O+PrIPBDIPB+B+IPA - H2O+Pr- B+B - H2O+IPB - BNPBIPAH2O+PrIPBDIPBNPB(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)TIPBTIPB+PrIPAH2O+P

17、rIPBDIPB+B+Pr- B(1)(2)(6)Path 1Path 3IPAH2O+PrIPBDIPB+B+IPA - H2O+Pr- B+B - H2O+IPB - BPath 20.010.020.030.040.050.020.040.060.080.100.12 H2O IPB Pr DIPBResidual time (s)yo /molar fraction0.0000.0010.0020.0030.0040.005 特別注意特別注意: :動(dòng)力學(xué)圖式動(dòng)力學(xué)圖式 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 100101102103外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制 CAg CAs CAc CA*內(nèi)擴(kuò)散控制內(nèi)擴(kuò)散控制 C

18、Ag CAs CAc CA*動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制 CAg CAs CAc CA*共同控制？共同控制？104105cmatmpnda )(/10)2/(152 估算估算 2/123/13/175. 14,11)(101 jijijiMMpTD v組分?jǐn)U散體積，組分?jǐn)U散體積，M分子量，分子量，g/molP總壓，總壓，atmDi,ji對(duì)對(duì)j的擴(kuò)散系數(shù)，的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s106mijjjijiimDyyD1,)/(1(cm) /2 /s)(cm /107 . 923,ggaiaiKSVrMTrDgradpRTpByNoii Bo多孔介質(zhì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（滲透率或達(dá)多孔介質(zhì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（滲透率或達(dá)西數(shù)），為表征多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的幾西數(shù)），為表征多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的幾何形狀和尺寸的參數(shù)，對(duì)園柱形微何形狀和尺寸的參數(shù)，對(duì)園柱形微孔孔Bo=ra2/8 混合物粘度混合物粘度107108ApAeKAAmADDDDD,111引入修正因子109RTLyyPADLCCADNAAceAAceA)(2121110 isegAAgCCCfisegAsAsAgisAsegAsAggAAsisAsAgeggASkSkCCSkSkCfCCSkCfSkCCrCfSkrCCSkrAAsAs11 11)(1)(1)( )()()( *)(* 對(duì)一級(jí)反