多相光催化半導(dǎo)體光催化ppt課件

1、第三章第三章 多相光催化與光催化劑多相光催化與光催化劑 3.1 太陽能光解水制氫研討與光催化學(xué)科的興起太陽能光解水制氫研討與光催化學(xué)科的興起 v1972年年Fujishima和和Honda初次報(bào)道了在以初次報(bào)道了在以TiO2為光陽極的光電化學(xué)電池中圖為光陽極的光電化學(xué)電池中圖3.1，用紫外光照射光陽極使水分解為用紫外光照射光陽極使水分解為H2和和O2的研的研討結(jié)果。這一研討結(jié)果預(yù)示著人類利用廉價(jià)討結(jié)果。這一研討結(jié)果預(yù)示著人類利用廉價(jià)的太陽能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的的太陽能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的能夠性，是能源革命中具有能夠性，是能源革命中具有“里程碑意義的里程碑意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。

2、一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。 A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).v太陽能是一個(gè)取之不盡，用之不竭的蘊(yùn)藏量極太陽能是一個(gè)取之不盡，用之不竭的蘊(yùn)藏量極為宏大的一次能源，而占地表為宏大的一次能源，而占地表3/43/4的水域卻蘊(yùn)藏的水域卻蘊(yùn)藏豐富的氫源。氫能以其清潔、無污染、熱值高豐富的氫源。氫能以其清潔、無污染、熱值高且儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便而被視為最理想的替代能源，且儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便而被視為最理想的替代能源，氫氣又是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最根底的原料。因此，氫氣又是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最根底的原料。因此，太陽能光解水制太陽能光解水制H2H2研討的誘人前景，在世界范研討的誘人

3、前景，在世界范圍內(nèi)引起很多科學(xué)家濃重的興趣并為之付出了圍內(nèi)引起很多科學(xué)家濃重的興趣并為之付出了宏大的努力，是歷史的必然。宏大的努力，是歷史的必然。 工業(yè)制氫氣的方法v1、電解水、電解水v2、水煤氣反響、水煤氣反響v3、食鹽水電解、食鹽水電解v4、鐵與水蒸氣反響、鐵與水蒸氣反響v5、天然氣制氫：、天然氣制氫：v 甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水蒸氣反響蒸氣反響v6、生物制氫、生物制氫3.2 多相光催化體系的能量標(biāo)度多相光催化體系的能量標(biāo)度 v固體能帶實(shí)際中以費(fèi)米級(jí)級(jí)固體能帶實(shí)際中以費(fèi)米級(jí)級(jí)EFEF表征固體中電子的表征固體中電子的電化學(xué)勢，并以電化學(xué)勢，并以Ecs

4、Ecs 和和EvsEvs表征固體外表的帶邊表征固體外表的帶邊能量，而在電化學(xué)中，那么以氧化復(fù)原電勢能量，而在電化學(xué)中，那么以氧化復(fù)原電勢EoxEox，EredEred及及E0E0為溶液離子指定的一個(gè)規(guī)范氧還電勢為溶液離子指定的一個(gè)規(guī)范氧還電勢描畫一個(gè)氧還對(duì)中電子的電化學(xué)勢。經(jīng)過獨(dú)立丈描畫一個(gè)氧還對(duì)中電子的電化學(xué)勢。經(jīng)過獨(dú)立丈量，把溶液中離子的氧還電勢和帶邊能級(jí)一致于量，把溶液中離子的氧還電勢和帶邊能級(jí)一致于一樣的能量標(biāo)度，也許是半導(dǎo)體光電化學(xué)對(duì)外表一樣的能量標(biāo)度，也許是半導(dǎo)體光電化學(xué)對(duì)外表科學(xué)最有價(jià)值的奉獻(xiàn)。由于它建立了外來物的化科學(xué)最有價(jià)值的奉獻(xiàn)。由于它建立了外來物的化學(xué)性質(zhì)與其外表態(tài)能量的

5、關(guān)系。學(xué)性質(zhì)與其外表態(tài)能量的關(guān)系。 )ln(0,redoxrecoxeredoxeCCkT式中式中0e，redox為氧還對(duì)的規(guī)范電勢，即為氧還對(duì)的規(guī)范電勢，即: 在兩種離子在兩種離子濃度相等嚴(yán)厲說是活度相等且酸濃度為濃度相等嚴(yán)厲說是活度相等且酸濃度為1M的規(guī)范的規(guī)范溶液中，以氫溶液中，以氫H+/H2電極電極NHE作為參考電極，在作為參考電極，在惰性金屬電極鍍鉑電極上測得的零電流電勢。假惰性金屬電極鍍鉑電極上測得的零電流電勢。假設(shè)氧還對(duì)的復(fù)原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲設(shè)氧還對(duì)的復(fù)原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲得一個(gè)負(fù)電勢，得一個(gè)負(fù)電勢，oe，redox將為負(fù)值，假設(shè)氧還對(duì)的將為負(fù)值，假

6、設(shè)氧還對(duì)的氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極汲取電子，汲取電子，0e，redox那么為正值，因此那么為正值，因此0e，redox是該氧還對(duì)給出或接受電子傾向的一種量度。是該氧還對(duì)給出或接受電子傾向的一種量度。Cox，Cred分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和復(fù)原態(tài)物種的濃分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和復(fù)原態(tài)物種的濃度。度。 v在電化學(xué)中，氧還對(duì)的氧還電勢是以規(guī)范氫電在電化學(xué)中，氧還對(duì)的氧還電勢是以規(guī)范氫電極極NHENormal Hydrogen Electrode為參考為參考電位零電勢點(diǎn)而標(biāo)定的。假設(shè)以實(shí)際推導(dǎo)電位零電勢點(diǎn)而標(biāo)定的。假設(shè)以實(shí)際推

7、導(dǎo)出來的電子真空能級(jí)出來的電子真空能級(jí)E0Vacuum Level或或稱自在電子能級(jí)作為參考點(diǎn)對(duì)能量進(jìn)展絕對(duì)稱自在電子能級(jí)作為參考點(diǎn)對(duì)能量進(jìn)展絕對(duì)標(biāo)度時(shí)，那么氧化體系中電子的氧還電勢就是標(biāo)度時(shí)，那么氧化體系中電子的氧還電勢就是它的費(fèi)米能它的費(fèi)米能v即即 redoxeredoxFE,v就把電解質(zhì)溶液中電子的電化學(xué)勢費(fèi)米能級(jí)就把電解質(zhì)溶液中電子的電化學(xué)勢費(fèi)米能級(jí)和固體中電子的費(fèi)米能級(jí)一致于同一的能量標(biāo)度。和固體中電子的費(fèi)米能級(jí)一致于同一的能量標(biāo)度?；蛘哒f，在固液體系中，電子的電化學(xué)勢在固體或者說，在固液體系中，電子的電化學(xué)勢在固體和在電解質(zhì)溶液中的定義是一樣的。和在電解質(zhì)溶液中的定義是一樣的。v式

8、中，式中，Uredox為相對(duì)于為相對(duì)于NHE的氧還電勢，的氧還電勢，Eref為為參比電極相對(duì)于真空能級(jí)參比電極相對(duì)于真空能級(jí)E0的能量。的能量。 redoxrefredoxFeUEE,圖圖3.2 兩種標(biāo)度兩種標(biāo)度分別用能量標(biāo)度和電勢標(biāo)分別用能量標(biāo)度和電勢標(biāo)度描畫體系的能量關(guān)系。度描畫體系的能量關(guān)系。 3.3 光電催化的根本原理光電催化的根本原理 v3.3.1 半導(dǎo)體半導(dǎo)體/液體結(jié)與固液界面的雙電層模型液體結(jié)與固液界面的雙電層模型 圖圖3.3 半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前后的能帶變化半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前后的能帶變化 在理想情況，半導(dǎo)體為平帶形狀圖3.3(a)，并假定半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)高于溶液的氧化

9、電勢。當(dāng)將半導(dǎo)體浸入溶液后，由于兩相得失電子的傾向不同，即電子的親和勢各異或者說電子的電化學(xué)勢不同，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子將向界面轉(zhuǎn)移，因此引起EF的下移及半導(dǎo)體能帶的彎曲，直到兩相間到達(dá)熱力學(xué)平衡圖3.3b。 圖圖3.4 半導(dǎo)體半導(dǎo)體/溶液的雙電層模型溶液的雙電層模型雙電層是指由相反電荷所組成的特雙電層是指由相反電荷所組成的特定的空間區(qū)域。除固體半導(dǎo)體定的空間區(qū)域。除固體半導(dǎo)體存在雙電層之外，固存在雙電層之外，固/液界面的溶液界面的溶液一端也存在雙電層。固體的雙電液一端也存在雙電層。固體的雙電層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分布而構(gòu)成的，其厚度為布而構(gòu)成的，其厚度為520

10、0nm。溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸附附脫附或離子的再分布來決議，脫附或離子的再分布來決議，厚度僅為原子量級(jí)。當(dāng)電子交換和厚度僅為原子量級(jí)。當(dāng)電子交換和吸附吸附脫附兩個(gè)過程需求到達(dá)平衡脫附兩個(gè)過程需求到達(dá)平衡時(shí)，兩個(gè)雙電層會(huì)經(jīng)過各自的電勢時(shí)，兩個(gè)雙電層會(huì)經(jīng)過各自的電勢相互協(xié)調(diào)。相互協(xié)調(diào)。固液體系的雙電層可分為三個(gè)區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)固液體系的雙電層可分為三個(gè)區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)Gouy-Chapman Layer，亥姆霍茲過渡區(qū)，亥姆霍茲過渡區(qū)Helmholtz Layer和和半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)SCR 圖圖3.6 光照前后光照前后PEC電池中的

11、電荷轉(zhuǎn)移與電極反響電池中的電荷轉(zhuǎn)移與電極反響3.3.2 光生電荷的自動(dòng)分別與電極反響光生電荷的自動(dòng)分別與電極反響 半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。反映半導(dǎo)體中半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。反映半導(dǎo)體中電子填充程度的費(fèi)米能級(jí)亦隨之上移到電子填充程度的費(fèi)米能級(jí)亦隨之上移到EFEF，這就破壞了，這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢差暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢差EFEF，正是這一，正是這一電勢差，驅(qū)動(dòng)體系中的電荷轉(zhuǎn)移。電勢差，驅(qū)動(dòng)體系中的電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于對(duì)于n n型半導(dǎo)體，外表電場是從體相指向外表的，型半導(dǎo)體，外表電場是從體相指向外表的，因此，光生電子在外表電場作用下，從近外表

12、層因此，光生電子在外表電場作用下，從近外表層向體相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而經(jīng)過外電路轉(zhuǎn)移到對(duì)電極，而向體相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而經(jīng)過外電路轉(zhuǎn)移到對(duì)電極，而價(jià)帶中的自在空穴，沿與自建電場一樣的方向向價(jià)帶中的自在空穴，沿與自建電場一樣的方向向半導(dǎo)體外表轉(zhuǎn)移。這樣，轉(zhuǎn)移到陰極的電子使吸半導(dǎo)體外表轉(zhuǎn)移。這樣，轉(zhuǎn)移到陰極的電子使吸附在陰極的氧化態(tài)物種附在陰極的氧化態(tài)物種O O復(fù)原為復(fù)原為R R，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體外表的空穴使復(fù)原物種外表的空穴使復(fù)原物種R R，氧化為，氧化為O O，即在半導(dǎo)，即在半導(dǎo)體外表和陰極外表分別進(jìn)展氧化復(fù)原反響。體外表和陰極外表分別進(jìn)展氧化復(fù)原反響。v假設(shè)反響是自在能添加假設(shè)反響是自在能添加Up

13、hillUp hill的反響，就意味著光的反響，就意味著光能經(jīng)過電極反響轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。能經(jīng)過電極反響轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。H2OH2O光解為光解為H2H2和和O2O2的反響是典型的分子儲(chǔ)能反響。的反響是典型的分子儲(chǔ)能反響。v如體系自在能下降如體系自在能下降Down hillDown hill的反響，那么可用于某的反響，那么可用于某些有機(jī)污染物的氧化降解。些有機(jī)污染物的氧化降解。v假設(shè)氧還對(duì)的氧化復(fù)原反響是可逆的，即整個(gè)反響體系中假設(shè)氧還對(duì)的氧化復(fù)原反響是可逆的，即整個(gè)反響體系中不發(fā)生凈的化學(xué)反響，或者說沒有新的化學(xué)物質(zhì)生成，氧不發(fā)生凈的化學(xué)反響，或者說沒有新

14、的化學(xué)物質(zhì)生成，氧還對(duì)只起著在兩個(gè)電極之間保送電荷的作用。此時(shí)，流過還對(duì)只起著在兩個(gè)電極之間保送電荷的作用。此時(shí)，流過負(fù)載的電流將會(huì)在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。這一過負(fù)載的電流將會(huì)在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。這一過程，被稱為光電轉(zhuǎn)換過程。程，被稱為光電轉(zhuǎn)換過程。v與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是經(jīng)過兩與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是經(jīng)過兩個(gè)電極上的化學(xué)反響實(shí)現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化個(gè)電極上的化學(xué)反響實(shí)現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化學(xué)電池，記作學(xué)電池，記作PECPECPhotoelectrochemical CellPhotoelectrochemical Ce

15、ll。 v PEC電池用于光電催化研討的優(yōu)點(diǎn)：v1利用電化學(xué)方法可直接進(jìn)展電荷轉(zhuǎn)移及光催化活性研討；v2由于陰極池和陽極池普通用鹽橋或多孔玻璃聯(lián)接而彼此隔開，因此氧化復(fù)原產(chǎn)物的搜集和分析比較方便；v3可利用外電路中的偏壓電源對(duì)電極電位進(jìn)展微量調(diào)理。v缺陷v1電極、電池的制備與建造比較繁雜、昂貴；v2受光的電極外表有限，資料的利用率和光能利用率都很低，故在后續(xù)的開展研討中遭到很大限制。 3.3.3 粉末催化劑與微多相光催化粉末催化劑與微多相光催化 v粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒上或微粒上擔(dān)載一定量并有一定分散度的金屬或上或微粒上擔(dān)載一定量并

16、有一定分散度的金屬或金屬氧化物微?；蛟訄F(tuán)簇的催化劑體系。這一金屬氧化物微粒或原子團(tuán)簇的催化劑體系。這一體系等效于將體系等效于將PECPEC電池中的對(duì)電極不用外電路銜電池中的對(duì)電極不用外電路銜接而直接與半導(dǎo)體光陽極堅(jiān)持接觸的情況。所以，接而直接與半導(dǎo)體光陽極堅(jiān)持接觸的情況。所以，被稱為被稱為“短路的光電化學(xué)電池短路的光電化學(xué)電池 。圖圖3.7 半導(dǎo)體粉末催化劑表示圖半導(dǎo)體粉末催化劑表示圖-半導(dǎo)體顆粒相當(dāng)于光陽極半導(dǎo)體顆粒相當(dāng)于光陽極-擔(dān)載的金屬或金屬氧化物小島擔(dān)載的金屬或金屬氧化物小島相當(dāng)于對(duì)電極相當(dāng)于對(duì)電極圖圖3.8 粉末催化劑短路的光粉末催化劑短路的光 電化學(xué)二極管模型電化學(xué)二極管模型A.

17、J.Bard提出的提出的“光電化學(xué)二極管的物理模光電化學(xué)二極管的物理模型，可以用來很好描畫微多相光催化體系的型，可以用來很好描畫微多相光催化體系的物理化學(xué)過程。物理化學(xué)過程。v粉末催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)：粉末催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)：v1粒度很小而懸浮在反響溶液中，且在攪拌作用粒度很小而懸浮在反響溶液中，且在攪拌作用下不停地進(jìn)展旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，資料利用率和光能利用效率下不停地進(jìn)展旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，資料利用率和光能利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEC電池；電池；v2催化劑制備工藝較為簡便，反響系統(tǒng)易于操作；催化劑制備工藝較為簡便，反響系統(tǒng)易于操作；因此在因此在80年代以后成為光催化任務(wù)者采用的主要研討年代以后成為光催化任務(wù)者采用

18、的主要研討體系。體系。v缺陷：缺陷：v粉末懸浮體系中，由于氧化復(fù)原反響是在同一顆粒的粉末懸浮體系中，由于氧化復(fù)原反響是在同一顆粒的外表上進(jìn)展，光生電荷的分別轉(zhuǎn)移效率低，電子外表上進(jìn)展，光生電荷的分別轉(zhuǎn)移效率低，電子-空空穴對(duì)在外表的復(fù)合甚至某些反響的逆反響，以及氣相穴對(duì)在外表的復(fù)合甚至某些反響的逆反響，以及氣相及液相產(chǎn)物的分別分析，都為這一體系的深化研討帶及液相產(chǎn)物的分別分析，都為這一體系的深化研討帶來一定難度。來一定難度。 圖圖3.9 顆粒催化劑上的電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合途徑顆粒催化劑上的電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合途徑 A-外表復(fù)合外表復(fù)合 B-體相復(fù)合體相復(fù)合 C-復(fù)原反響復(fù)原反響 D-氧化反響氧化反響圖圖3

19、.10 光催化反響安裝光催化反響安裝1-光源光源 2-濾光器濾光器 3-光闌光闌 4-電磁攪拌器電磁攪拌器 5-反響器反響器 6-溫度計(jì)溫度計(jì) 7-集氣管集氣管 8-采樣頭采樣頭圖圖3.11 內(nèi)光源式光催化反響安裝內(nèi)光源式光催化反響安裝1-催化劑催化劑 2-光源光源 3-石英反響器石英反響器4-攪拌子攪拌子 5-采樣口采樣口3.3.4 微多相光催化實(shí)例微多相光催化實(shí)例OHCOCHClClCH22322,SHSH222212.,2OHOHCathHCHOOHCHOHCO,322322NHOHN2221COOCO222HCOOHCOOHONNNHO222322CORhOH OCNCN序號(hào)序號(hào)反反

20、應(yīng)應(yīng)催化劑催化劑光源光源參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1光解水光解水 Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis21-252CO2固定固定 等等MOx/TiO2UV263N2固定固定 等等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(堿性溶液堿性溶液)UVUV27284H2S水溶液光解水溶液光解RuO2/CdSVis 2930315醇水溶液脫氫醇水溶液脫氫 Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis32-366CO氧化氣相氧化氣相 ZnO,TiO2Pt/ TiO2UVUV 37387鹵化物降解鹵化物降解 +無機(jī)酸無機(jī)酸Pt/ TiO2UV 39-418氨氧化氨氧化 TiO2UV4

21、29酚類降解酚類降解 Pt/ TiO2UV 434410CN 氧化氧化 TiO2,WO3UV4511有害重金屬離子復(fù)原有害重金屬離子復(fù)原 TiO2Cds, ZnSUVVis 464712其他：在水溶液中合成氨基酸，有機(jī)物氧化，異構(gòu)化等其他：在水溶液中合成氨基酸，有機(jī)物氧化，異構(gòu)化等 22HRCHOOHRCH36CrCrHgHg23.4 光腐蝕與半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性光腐蝕與半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性 v3.4.1 腐蝕的普通概念腐蝕的普通概念 半導(dǎo)體資料與周圍介質(zhì)半導(dǎo)體資料與周圍介質(zhì)(電解溶液電解溶液)相互作用而使半導(dǎo)體自行破壞相互作用而使半導(dǎo)體自行破壞(溶解溶解,氧化氧化)的景象稱為腐蝕。半導(dǎo)體

22、的氧化必然伴隨著系統(tǒng)中另一些的景象稱為腐蝕。半導(dǎo)體的氧化必然伴隨著系統(tǒng)中另一些組份的復(fù)原：組份的復(fù)原： SC+O SC+ +R 3.10 普通情況下，半導(dǎo)體的分解反響可以是陽極反響，也可以是陰極普通情況下，半導(dǎo)體的分解反響可以是陽極反響，也可以是陰極反響。假設(shè)將二元半導(dǎo)體如反響。假設(shè)將二元半導(dǎo)體如TiO2，CdS，ZnO等表示為等表示為MXM表示化合物的正電性部分，表示化合物的正電性部分，X表示化合物的負(fù)電性部分，表示化合物的負(fù)電性部分，那么導(dǎo)帶電子參與的陰極電化學(xué)分解反響可表示為：那么導(dǎo)帶電子參與的陰極電化學(xué)分解反響可表示為： MX+me- M+Xm- (3.11)意味著半導(dǎo)體被復(fù)原意味著半

23、導(dǎo)體被復(fù)原.而空穴參與的陽極分解反響那么表示為：而空穴參與的陽極分解反響那么表示為： MX+nh+ Mn+X 3.12半導(dǎo)體被氧化。例如鹽酸溶液中半導(dǎo)體被氧化。例如鹽酸溶液中ZnO的分解反響可寫為：的分解反響可寫為：ZnO+2H+2e- Zn+H2O 3.13(陰極腐蝕陰極腐蝕)ZnO+2h+ Zn2+1/2O2 (3.14) (陽極腐蝕陽極腐蝕)3.4.2 光腐蝕光腐蝕 v光照條件下，引起半導(dǎo)體資料發(fā)生腐蝕的景象，稱為光腐蝕光照條件下，引起半導(dǎo)體資料發(fā)生腐蝕的景象，稱為光腐蝕(photocorrosion)。v對(duì)于對(duì)于n型半導(dǎo)體，光照使載流子數(shù)目添加，由于型半導(dǎo)體，光照使載流子數(shù)目添加，由于

24、n/n較小，因此較小，因此對(duì)電子參與的陰極分解反響的速度影響甚微，甚至可以忽略。而對(duì)電子參與的陰極分解反響的速度影響甚微，甚至可以忽略。而對(duì)于少子空穴來說，由于對(duì)于少子空穴來說，由于p/pn/n，故光生空穴對(duì)陽極分，故光生空穴對(duì)陽極分解反響的奉獻(xiàn)是很大的。故普通解反響的奉獻(xiàn)是很大的。故普通n型半導(dǎo)體的光腐蝕主要表現(xiàn)為型半導(dǎo)體的光腐蝕主要表現(xiàn)為陽極腐蝕。陽極腐蝕。v半導(dǎo)體的光陽極分解反響，包括三種情況：半導(dǎo)體的光陽極分解反響，包括三種情況：1電極的離子溶電極的離子溶解，解，2電極自氧化生成氣體如生成電極自氧化生成氣體如生成O2，3生成新相生成新相如生成鈍化膜。如生成鈍化膜。 圖圖3.12 半導(dǎo)體

25、在電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性半導(dǎo)體在電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性 a半導(dǎo)體絕對(duì)穩(wěn)定半導(dǎo)體絕對(duì)穩(wěn)定 b對(duì)陰極分解穩(wěn)定對(duì)陰極分解穩(wěn)定 c對(duì)陽極分解穩(wěn)定對(duì)陽極分解穩(wěn)定 d不穩(wěn)定不穩(wěn)定陰極分解反響和陽極分解反響的規(guī)范平衡電勢陰極分解反響和陽極分解反響的規(guī)范平衡電勢nEDnED和和pED pED (a)(b)(c)(d)半導(dǎo)體半導(dǎo)體EgevEcbVfbVpHEDV穩(wěn)定性穩(wěn)定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84 -0.89-0.5-0.65+0.15-0.17無關(guān)無關(guān)94.8+1.18+0.08+1.00+0.65堿中穩(wěn)定堿中穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定PH4.5穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)

26、定表表3.33.3一些典型一些典型n n型半導(dǎo)體的能帶構(gòu)造及分解電位型半導(dǎo)體的能帶構(gòu)造及分解電位ED ED 圖圖3.13 水溶液中水溶液中TiO2的帶邊能量和電極反響的氧還電位的關(guān)系的帶邊能量和電極反響的氧還電位的關(guān)系由圖可以看出，由圖可以看出，TiO2TiO2的的nEDnED位于導(dǎo)帶內(nèi)，故對(duì)陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是位于導(dǎo)帶內(nèi)，故對(duì)陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是pEDpED位于禁帶內(nèi)，其值約為位于禁帶內(nèi)，其值約為+1.28V(NHE)+1.28V(NHE)。似乎應(yīng)蒙受陽極腐蝕，然而在水溶液中，。似乎應(yīng)蒙受陽極腐蝕，然而在水溶液中，H2OH2O的優(yōu)先氧化的優(yōu)先氧化Eox=+0.82 VEox=+0.8

27、2 V將抑制將抑制TiO2TiO2的陽極光腐蝕，因此，對(duì)陽極光的陽極光腐蝕，因此，對(duì)陽極光腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是TiO2TiO2在光解水及環(huán)境光催化研討中被普遍運(yùn)用的緣在光解水及環(huán)境光催化研討中被普遍運(yùn)用的緣由所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽能的利用效率較低。由所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽能的利用效率較低。 圖圖3.14 含硫離子水溶液中含硫離子水溶液中CdS的帶邊能量的帶邊能量和電極反響的氧還電位的關(guān)系和電極反響的氧還電位的關(guān)系pH=12, S2-=1MCdS的禁帶寬度的禁帶寬度Eg=2.4 eV。導(dǎo)帶邊負(fù)。導(dǎo)帶邊負(fù)于水的復(fù)原電位于水的復(fù)原電位 Ered = -

28、0.41 V，價(jià)帶邊卻正于水的氧化電位，價(jià)帶邊卻正于水的氧化電位Eox= + 0.82 V，即對(duì)可見光有良，即對(duì)可見光有良好的光譜呼應(yīng)，能帶構(gòu)造也與水的氧好的光譜呼應(yīng)，能帶構(gòu)造也與水的氧還電位相匹配，曾被以為是實(shí)現(xiàn)太陽還電位相匹配，曾被以為是實(shí)現(xiàn)太陽能光解水的最正確候選資料。但遺憾能光解水的最正確候選資料。但遺憾的是的是CdS上上H2O的氧化電位遠(yuǎn)比它的的氧化電位遠(yuǎn)比它的陽極分解電位正，因此它極易蒙受陽陽極分解電位正，因此它極易蒙受陽極腐蝕。極腐蝕。 3.4.3 光腐蝕的抑制光腐蝕的抑制 v1在窄帶半導(dǎo)體如在窄帶半導(dǎo)體如Si，CdS外表覆蓋一層極薄的寬帶資料外表覆蓋一層極薄的寬帶資料如如TiO

29、2，SrTiO3等等;v2在窄帶半導(dǎo)體外表覆蓋惰性金屬膜如在在窄帶半導(dǎo)體外表覆蓋惰性金屬膜如在GeP上鍍上鍍Au;v3外表衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到外表衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到半導(dǎo)體外表以影響界面電荷轉(zhuǎn)挪動(dòng)力學(xué)，加速預(yù)期反響，抑制半半導(dǎo)體外表以影響界面電荷轉(zhuǎn)挪動(dòng)力學(xué)，加速預(yù)期反響，抑制半導(dǎo)體的分解反響導(dǎo)體的分解反響;v4涂敷導(dǎo)電高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以電催化劑涂敷導(dǎo)電高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以電催化劑如如Pt、Rh、RuO2等進(jìn)展外表修飾等進(jìn)展外表修飾;v5非水溶劑法，其目的是防止非水溶劑法，其目的是防止H+和和OH- 參與的半導(dǎo)體分解反參與

30、的半導(dǎo)體分解反響，以防止光腐蝕發(fā)生響，以防止光腐蝕發(fā)生;v6競爭反響法，即在反響體系中參與氧化電位比半導(dǎo)體的氧競爭反響法，即在反響體系中參與氧化電位比半導(dǎo)體的氧化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對(duì)半導(dǎo)體化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對(duì)半導(dǎo)體的自氧化。的自氧化。圖圖3.15 Rh2O3/CdS上可見光催化醇水溶液脫上可見光催化醇水溶液脫氫氫, * Rh2O3/CdS可見光催化純水溶液脫氫可見光催化純水溶液脫氫Rh2O3/CdS光解水體系中參與醇光解水體系中參與醇溶液，延續(xù)反響溶液，延續(xù)反響100 h后，光催化后，光催化活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降，闡明競爭活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降

31、，闡明競爭反響法，對(duì)窄禁帶半導(dǎo)體如反響法，對(duì)窄禁帶半導(dǎo)體如CdS光腐蝕的抑制是一個(gè)行之有效的光腐蝕的抑制是一個(gè)行之有效的方法。方法。 CdS的光陽極腐蝕還可借的光陽極腐蝕還可借助氧還體系助氧還體系S2-/S22-勝利地加以抑勝利地加以抑制，由于硫化物離子被氧化成多制，由于硫化物離子被氧化成多硫化物的硫離子比硫化物的硫離子比CdS資料的氧化資料的氧化更為容易。更為容易。3.5光電催化反響中的量子效率與能量分配光電催化反響中的量子效率與能量分配 v3.5.1 量子效率的定義量子效率的定義 v廣義地講，量子效率廣義地講，量子效率quantum yield是指在光電催化反響中一個(gè)入射光子所是指在光電催化反響中一個(gè)入射光子所產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可了解為入射光產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可了解為入射光子能量的利用效率。對(duì)于單電子反響，子能量的利用效率。對(duì)