第1章熱力學第一定律物理化學ppt課件

1、第一章第一章 熱力學熱力學(thermodynamics)第一定律第一定律 熱力學根本概念熱力學根本概念 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱與過程熱與過程 功與過程功與過程 熱力學定義：熱力學定義： 研討熱功及其轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學即為熱力學。把熱研討熱功及其轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學即為熱力學。把熱 力學的根本原理用來研討化學景象以及和化學有力學的根本原理用來研討化學景象以及和化學有 關的物理景象，就構(gòu)成了化學熱力學。關的物理景象，就構(gòu)成了化學熱力學。 根底：熱力學三大定律根底：熱力學三大定律 熱力學第一定律：化學景象中的能量守衡定律。熱力學第一定律：化學景象中的能量守衡定律。 主要處理化學變化中的熱效主要處理

2、化學變化中的熱效 應問題。確定了內(nèi)能應問題。確定了內(nèi)能U函函 數(shù)，導出了焓數(shù)，導出了焓H函數(shù)。函數(shù)。 熱力學第二定律：指定了化學及物理變化的可熱力學第二定律：指定了化學及物理變化的可 能性、方向性及進展的限制能性、方向性及進展的限制 問題。確定了熵問題。確定了熵S 函數(shù)，函數(shù)， 提出了熵判據(jù)。提出了熵判據(jù)。 熱力學第三定律：提出了熵熱力學第三定律：提出了熵(S)的求算原那么。的求算原那么。 兩定律的結(jié)合：定義了兩定律的結(jié)合：定義了 Helmholze free energy (F) Gibbs free energy(G) 研討方法：調(diào)查體系變化前后研討方法：調(diào)查體系變化前后起始形狀起始形狀

3、與終了形狀之間函數(shù)的改動量來與終了形狀之間函數(shù)的改動量來 做出方向和限制上的判別。做出方向和限制上的判別。始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)T1 ，P1 ，V1 ，U1 ，H1 ，S1 ，G1T2 ，P2 ，V2 ，U2 ，H2 ，S2 ，G2 U H S G？ 0 0 O O 0 0 系統(tǒng)系統(tǒng)SystemSystem物系或體系物系或體系被劃定的研討對象。被劃定的研討對象。環(huán)境環(huán)境surroundingssurroundings 與系統(tǒng)親密相關、有相互與系統(tǒng)親密相關、有相互作用或影響所能及的部分。作用或影響所能及的部分。第一節(jié)第一節(jié) 熱力學根本概念熱力學根本概念 一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境System and

4、 surrounding 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：1 1敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)open systemopen system 2 2封鎖系統(tǒng)封鎖系統(tǒng)closed systemclosed system 3 3孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)isolated isolated systemsystem二、系統(tǒng)的性質(zhì)二、系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)extensive propertiesextensive properties 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加量成正比，如體積、質(zhì)

5、量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。和性。強度性質(zhì)強度性質(zhì)intensive propertiesintensive properties 與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。壓力等。三、形狀函數(shù)三、形狀函數(shù)state function形狀：系統(tǒng)里一切性質(zhì)包括物理、化學性質(zhì)形狀：系統(tǒng)里一切性質(zhì)包括物理、化學性質(zhì) 的綜合表現(xiàn)。的綜合表現(xiàn)。形狀函數(shù)：系統(tǒng)里的宏觀性質(zhì)形狀函數(shù)：系統(tǒng)里的宏觀性質(zhì)-熱力學函數(shù)、狀熱力學函數(shù)、狀 態(tài)性質(zhì)或熱力學性質(zhì)。態(tài)性質(zhì)或熱力學性質(zhì)。例例 理想氣體的理想氣體的p p、V V、T T、n n都可稱為形狀函數(shù)。都可稱為形狀函數(shù)。特

6、性：特性： 形狀函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。形狀函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。形狀函數(shù)有特征形狀函數(shù)有特征形狀一定值一定形狀一定值一定殊途同歸變化等殊途同歸變化等周而復始變化零周而復始變化零 問題：問題： 體系的同一形狀能否具有不同的體積？體系的同一形狀能否具有不同的體積？ 體系的不同形狀能否具有一樣的體積？體系的不同形狀能否具有一樣的體積？ 體系的形狀改動了，能否其一切的形狀性質(zhì)都要發(fā)生變體系的形狀改動了，能否其一切的形狀性質(zhì)都要發(fā)生變化？化？ 體系的某一個形狀函數(shù)改動了，能否其形狀必定發(fā)生變體系的某一個形狀函數(shù)改動了，能否其形狀必定發(fā)生變化？化？四、熱力學平衡態(tài)四、熱力學平衡態(tài)(ther

7、modynamic equilibrium state) 熱平衡熱平衡thermal equilibriumthermal equilibrium 力學平衡力學平衡mechanical equilibriummechanical equilibrium 物質(zhì)平衡物質(zhì)平衡material equilibriummaterial equilibrium - -化學平衡和化學平衡和相平衡相平衡 process:形狀隨時間變化的經(jīng)過系統(tǒng)形狀所發(fā)生形狀隨時間變化的經(jīng)過系統(tǒng)形狀所發(fā)生 的一切變化。的一切變化。 path: 完成某一過程的詳細步驟或詳細道路。完成某一過程的詳細步驟或詳細道路。五、過程與途徑五

8、、過程與途徑process and path常見的變化過程常見的變化過程1等溫過程等溫過程isothermal process) T系系= T環(huán)環(huán)2等壓過程等壓過程isobaric process) p系系 = p環(huán)環(huán)3等容過程等容過程isochoric process) V不變不變4絕熱過程絕熱過程adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳送。在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳送。5循環(huán)過程循環(huán)過程cyclic process) n 熱：因溫度差而引起的能量交換，其否命題熱：因溫度差而引起的能量交換，其否命題n 無溫度差便無熱的交換即定溫過程無溫度差便無熱的

9、交換即定溫過程Q = 0n 功功體積功體積功 W非體積功非體積功 W n 熱和功不是形狀函數(shù)，是過程量。熱和功不是形狀函數(shù)，是過程量。100, p 水水100, p 汽汽Q 040.7kJ/mol電功電功 外表功外表功一、熱和功一、熱和功Heat and work第二節(jié)第二節(jié) 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱功熱功 + + 的規(guī)定的規(guī)定( (含義含義) ) 體體 系系 環(huán)環(huán) 境境 Q W Q W+VpWVVd21外21TTCdTQ二、熱力學能二、熱力學能internal energy 構(gòu)成體系一切微粒子的位能與動能的總和，不包構(gòu)成體系一切微粒子的位能與動能的總和，不包括體系的宏觀動能和位能，它

10、包括體系內(nèi)部括體系的宏觀動能和位能，它包括體系內(nèi)部 分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能 分子間的相互作用能分子間的相互作用能 原子中電子的能量、原子核的能量、原子間相原子中電子的能量、原子核的能量、原子間相 互作用能?；プ饔媚?。內(nèi)能的特點內(nèi)能的特點 (1)內(nèi)能是體系的廣度性質(zhì)內(nèi)能是體系的廣度性質(zhì) (2)內(nèi)能是體系本身的性質(zhì)，是形狀函數(shù)。內(nèi)能是體系本身的性質(zhì)，是形狀函數(shù)。 對于簡單體系單組分對于簡單體系單組分 U = f(T、p) 封鎖系統(tǒng)，微小的內(nèi)能封鎖系統(tǒng)，微小的內(nèi)能 變化變化 dVVUdTTUdUTV)()(三、熱力學第一定律三、熱力學第一定律 1. 文字描畫文字描畫

11、 “第一永動機不能制成，所謂第一永動機是一種第一永動機不能制成，所謂第一永動機是一種 不靠外界供應能量，不需耗費燃料，而能不斷對外做不靠外界供應能量，不需耗費燃料，而能不斷對外做 功的機器。功的機器。 孤立系統(tǒng)不論發(fā)生什么變化，系統(tǒng)總能量不變。孤立系統(tǒng)不論發(fā)生什么變化，系統(tǒng)總能量不變。U1U2Q、W 積分式積分式 U = Q + W ? 微分式微分式 dU = Q + W 適用條件：適用條件： 封鎖體系內(nèi)的任何過程封鎖體系內(nèi)的任何過程2.數(shù)學表達式數(shù)學表達式 例題例題1 設有一電爐絲浸于水中，接上電源，經(jīng)過電流一設有一電爐絲浸于水中，接上電源，經(jīng)過電流一 段時間。假設按照以下幾種情況作為系統(tǒng)，

12、試問段時間。假設按照以下幾種情況作為系統(tǒng)，試問U、 Q、W為正為負還是為零？為正為負還是為零？ 1以水為系統(tǒng)；以水為系統(tǒng)； 2以電爐絲和水為系統(tǒng)；以電爐絲和水為系統(tǒng)； 3以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)。統(tǒng)。水水絕熱絕熱 例題例題2 1將隔板抽去以后，以空氣為系統(tǒng)將隔板抽去以后，以空氣為系統(tǒng) 2如右方小室亦有空氣，不過壓力較左方如右方小室亦有空氣，不過壓力較左方 小，將隔板抽去以后，以一切的空氣為系統(tǒng)小，將隔板抽去以后，以一切的空氣為系統(tǒng) 試問試問U、Q、W為正為負還是為零？為正為負還是為零？ 解答：解答： U、Q、W均為零均為零空氣空

13、氣真空真空第三節(jié)第三節(jié) 熱與過程熱與過程U = Q + W?VW=0PW=0U = QV (U + pV )= QP定義焓定義焓 HH = QP1. 形狀函數(shù)形狀函數(shù) ，具有能量單位，具有能量單位2. 其絕對值無法確定其絕對值無法確定H = H2 H1一、恒容熱一、恒容熱QV二、恒定壓熱二、恒定壓熱Qp 只做體積功的系統(tǒng)在定壓過程中，只做體積功的系統(tǒng)在定壓過程中， H Qp 其他過程其他過程 H U +(pV) (pV)= p2V2- p1V1 (pV) pV+ Vp 只需恒壓過程：只需恒壓過程：(pV) = pV= -W焓不是能量焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立雖

14、然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零為什么？。體系焓變不一定為零為什么？。為什么要定義焓？為什么要定義焓？ 為了運用方便，由于在等壓、不作非膨脹功的條件下為了運用方便，由于在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應，焓變等于等壓熱效應Qp 。Qp容易測定，從而可求其它容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。熱力學函數(shù)的變化值。 三、三、 相變化相變化TP相變熱相變熱( (焓焓) ) 查手冊查手冊H2O ： l g vapHm = 40.67 kJ mol-1 s l fusHm = 6.02 kJ mol-1 或或 334.7 J g-1 或或 2255 J

15、 g-1 例例2 經(jīng)過代謝作用，平均每人每天產(chǎn)生經(jīng)過代謝作用，平均每人每天產(chǎn)生10460kJ的熱的熱 量，假設人體是一個孤立體系，其熱容和水一樣。試問量，假設人體是一個孤立體系，其熱容和水一樣。試問 一個體重一個體重60kg的人，在一天內(nèi)體溫升高多少？人體實踐的人，在一天內(nèi)體溫升高多少？人體實踐 上是一個開放體系，熱量的散失主要是由于水的蒸發(fā)，上是一個開放體系，熱量的散失主要是由于水的蒸發(fā)， 試問每天需求蒸發(fā)出多少水才干維持體溫不變。知試問每天需求蒸發(fā)出多少水才干維持體溫不變。知 37時水的蒸發(fā)熱為時水的蒸發(fā)熱為2406J.g-1，水的熱容，水的熱容4.184J.K-1g-1。)(122121

16、TTmCdTmCdTCdHQHTTpTTp解：根據(jù)解：根據(jù) T2 = 351.7K 設每天蒸發(fā)出設每天蒸發(fā)出x克水恰能維持體溫不變，那么克水恰能維持體溫不變，那么 x VHm = Qp 2406x = 10460103 x = 4327g四、理想氣體的熱力學能和焓四、理想氣體的熱力學能和焓結(jié)論：結(jié)論：U = f ( T ) H = f ( T ) 結(jié)果：結(jié)果：V p T水水=0 Q =0 W=0 U=0 用數(shù)學式表示為：用數(shù)學式表示為：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T還可以推行為理想氣體的還可以推行為理想氣體的Cv,CpCv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。也僅為溫度的函數(shù)。()

17、0 TUp()0 THp五、熱容與熱的計算五、熱容與熱的計算 無相變、無化學變化、不做其他功無相變、無化學變化、不做其他功dTQC實驗闡明：實驗闡明：1. 1. 物質(zhì)的熱容與形狀有關例：液態(tài)水和氣態(tài)水物質(zhì)的熱容與形狀有關例：液態(tài)水和氣態(tài)水2. 2. 物質(zhì)的熱容與所進展的變溫過程有關物質(zhì)的熱容與所進展的變溫過程有關1.1.恒容熱容和恒壓熱容恒容熱容和恒壓熱容()dpppQHCTTdppHQCT恒壓熱容恒壓熱容CpCp：()dVVVQUCTTdVVUQCT恒容熱容恒容熱容CvCv：熱容與溫度的關系：熱容與溫度的關系：2,mpCabTcT2,m/pCabTc T或或2. 理想氣體的熱容理想氣體的熱容

18、氣體的氣體的CpCp恒大于恒大于CvCv。對于理想氣體：。對于理想氣體： pVCCnR,m,mpVCCR單原子氣體單原子氣體= =？雙原子氣體雙原子氣體= =？ 課本：例課本：例1-1 1mol 單原子理想氣體在單原子理想氣體在273.15K，1000kPa壓力下，壓力下， 1經(jīng)恒容升溫過程使終態(tài)的溫度為經(jīng)恒容升溫過程使終態(tài)的溫度為373.15K； 2經(jīng)恒壓升溫過程使終態(tài)的溫度為經(jīng)恒壓升溫過程使終態(tài)的溫度為373.15K。 試計算上述各過程的試計算上述各過程的Q、W、U、H。 (1) (1) 恒容升溫過程恒容升溫過程 過程的終態(tài)：過程的終態(tài)：T2 = 373.15K V2 = V1 = nRT

19、1/p1 = 2.271dm3 p2 = T2p1/T1 = 6kPaJKKmolJmolTTnCdTnCQUmVTTmV31112,1110247. 1)15.27315.373(.314. 8231)(21 根據(jù)熱力學第一定律，有根據(jù)熱力學第一定律，有 W1 = U1- Q1 = 0 由式由式1-25可得可得JKKmolJmolTTnCdTnCHmpTTmp31112,110078. 2)15.27315.373(.314. 8251)(21(1) (1) 恒壓升溫過程恒壓升溫過程 過程的終態(tài)：過程的終態(tài)：T2 = 373.15K p2 = p1 = 1000kPa V2 = nRT2/p

20、1 = 3.102dm3 JKKmolJmolTTnCdTnCQHmpTTmp31112,2210078. 2)15.27315.373(.314. 8251)(21由式由式1-24可得可得JKKmolJmolTTnCdTnCUmVTTmV31112,210247. 1)15.27315.373(.314. 8231)(21 根據(jù)熱力學第一定律，有根據(jù)熱力學第一定律，有 W2 = U2- Q2 =1.247103J 2.078103J = - 0.831103J 計算結(jié)果闡明計算結(jié)果闡明什么？什么？體積功體積功n 功的定義式功的定義式 Adlp外外dV功功 = = 力力 位移位移W = f d

21、l = p外外 A dl= p外外dV積分式積分式 W = 21VVdVp外 gas A膨脹膨脹 緊縮緊縮 W W +W第四節(jié)第四節(jié) 功與過程功與過程一、理想氣體的恒溫體積功一、理想氣體的恒溫體積功n 不同過程不同過程 W 的計算的計算真空自在膨脹真空自在膨脹 恒外壓過程恒外壓過程定溫可逆過程定溫可逆過程 定壓過程定壓過程定容過程定容過程 0W= 0常常數(shù)數(shù)W= p外外(V2 V1)=p1=p2常數(shù)常數(shù)W= p(V2 V1)0W= 0p dpp1V1=p2V2焦耳實驗焦耳實驗VpWVVd21外VVnRTVVd21 12lnVVnRTW 21lnppnRT VpVVd21 dpdV一次等外壓膨脹

22、多次等外壓膨脹 可逆膨脹P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次膨脹一次膨脹|W1 |兩次膨脹兩次膨脹P ,V ,|W2 |Wn |多次膨脹多次膨脹可逆膨脹可逆膨脹|WR |P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次緊縮一次緊縮W1， 兩次緊縮兩次緊縮P ,V ,W2，多次緊縮多次緊縮可逆緊縮可逆緊縮WR，Wn， 二、可逆過程的特點二、可逆過程的特點Reversible process) 環(huán)環(huán) 境境|W | min|W | maxn 不可逆過程的特點不可逆過程的特點IRreversible process) 偏離平衡態(tài)偏離平衡態(tài)不能同時復原

23、不能同時復原達不到限制達不到限制 與可逆過程相對比與可逆過程相對比1. 1. 由無限接近的平衡態(tài)構(gòu)成由無限接近的平衡態(tài)構(gòu)成2. 2. 假設沿原路逆轉(zhuǎn)，體系和環(huán)境均可復假設沿原路逆轉(zhuǎn)，體系和環(huán)境均可復原原3. 3. 做功具有極限值做功具有極限值 體體 系系 “過程去歸同道，功值異號相等，過程去歸同道，功值異號相等， 系統(tǒng)完全復原，環(huán)境不留痕跡。系統(tǒng)完全復原，環(huán)境不留痕跡。 n 引入可逆過程的意義引入可逆過程的意義1. 研討實踐過程的極限研討實踐過程的極限(限制限制)3. 計算熱力學函數(shù)的變化量計算熱力學函數(shù)的變化量 S、 G2. 可逆可逆平衡態(tài)平衡態(tài)P31熱機效熱機效率率 卡諾循卡諾循環(huán)環(huán)P33

24、熵添加原熵添加原理理P42自在能判自在能判據(jù)據(jù) 例題例題 3 計算計算1mol理想氣體在以下四個過程中所作的體理想氣體在以下四個過程中所作的體 積功。知始態(tài)體積為積功。知始態(tài)體積為25dm3, 終態(tài)體積為終態(tài)體積為100dm3；始；始 態(tài)及終態(tài)溫度均為態(tài)及終態(tài)溫度均為100。 1向真空膨脹向真空膨脹 2在外壓恒定為氣體終態(tài)的壓力下膨脹在外壓恒定為氣體終態(tài)的壓力下膨脹 3先在外壓恒定為體積等于先在外壓恒定為體積等于50dm3時氣體的平衡壓時氣體的平衡壓 力下膨脹，當膨脹到力下膨脹，當膨脹到50dm3以后，再在外壓等于以后，再在外壓等于100dm3 時氣體的平衡壓力下膨脹時氣體的平衡壓力下膨脹 4

25、定溫可逆膨脹定溫可逆膨脹JdmdmKKmolJmolVVVnRTVVpdVpWVVex84.2325)25100(100373.314. 81)()(331112212221解解 2 (3) JJJdmdmKKmolJmoldmdmKKmolJmolVVVnRTVVVnRTVVpVVpdVpWVVex12.310156.155056.1550)50100(100373.314. 81)2550(50373.314. 81)()()()(3311331122212222212221JdmdmKKmolJmolVVnRTW16.429825100ln373.314. 81ln3311124(4)不

26、講不講2月月25日日dVVnRT U = Q + W dU = Q + W 絕熱過程 Q = 0U = WdU = W= pe dVT1 p1 V1 絕熱絕熱膨脹膨脹 T2 p2 V2？R p dVnCV,mT =三、三、 理想氣體的絕熱體積功理想氣體的絕熱體積功 nCV,mdT R dV/V + Cv,mdT/T = 0 設設Cp,m/Cv,m = ,那么那么 R/Cv,m = (Cp,m Cv,m)/Cv,m = 1 dT/T + ( 1)dV/V = 0 TV 1 = 常數(shù)常數(shù) 將理想氣體的將理想氣體的 T = pV/nR 代入上式得代入上式得 pV = 常數(shù)常數(shù) 以以 nRT/p代代V，得，得 p1-T = 常數(shù)常數(shù) 以上三式是絕熱可逆過程方程式。以上三式是絕熱可逆過程方程式。 水水p汽汽 WTPn 四、相變過程的功四、相變過程的功自在膨脹自在膨脹0.5p汽汽 pW3 = p (Vg Vl ) p Vg = nRTW1 = 0W2 = 0.5p (VgVl ) 21lnppnRT = nRT(1+ln0.5)焦焦 耳耳James Prescott Joule