多孔介質(zhì)中三氯乙烯的非線性吸附-對(duì)流-彌散模型

1、多孔介質(zhì)中三氯乙烯的非線性吸附-對(duì)流-彌散模型陸建生，仵彥卿*，馬長(zhǎng)文，孫承興上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240摘要：研究三氯乙烯（TCE）在含水層中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)評(píng)價(jià)其在環(huán)境中的影響、預(yù)測(cè)其在環(huán)境中的行為規(guī)律及確定相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)有著重要的意義。TCE 在細(xì)砂中的等溫吸附規(guī)律研究采用批試驗(yàn)和模擬柱試驗(yàn)方法。批試驗(yàn)結(jié)果采用四種不同的非線性等溫吸附模型進(jìn)行擬合。結(jié)果顯示，Linear-Langmuir-Freundlich (LLF) 模型的擬合效果最佳，且該模型能較好地描述表面吸附和分配作用。利用經(jīng)典對(duì)流擴(kuò)散模型，將以 KCl 為示蹤劑的柱試驗(yàn)結(jié)果采用非線性最小二乘法反演模擬

2、柱中的縱向彌散度；利用非線性吸附對(duì)流擴(kuò)散模型，將 TCE 的模擬柱試驗(yàn)結(jié)果采用遺傳算法反演吸附參數(shù)；結(jié)果顯示 Langmuir 等溫吸附模型描述柱試驗(yàn)中的吸附模式最好。即批試驗(yàn)與柱實(shí)驗(yàn)中的吸附模式是不同的。該結(jié)論表明必須重新審視非平衡吸附理論在運(yùn)移模型中的適用性，以及該理論適用的前提條件。在試驗(yàn)結(jié)果和模型反演獲得的參數(shù)基礎(chǔ)上確定的 TCE 在多孔介質(zhì)中運(yùn)移的一維非線性吸附-對(duì)流-擴(kuò)散模型，能夠很好地揭示 TCE 在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移規(guī)律，且模型中的阻滯系數(shù)是質(zhì)量濃度的非線性函數(shù)。關(guān)鍵字：三氯乙烯; 等溫非線性吸附;表面吸附;分配作用;遺傳算法; 非線性吸附-對(duì)流-擴(kuò)散模型中圖分類號(hào)：X131.2

3、 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2008）01-0028-07三氯乙烯（trichloroethylene, 簡(jiǎn)稱TCE）是易揮發(fā)的有毒氯代有機(jī)物。因廣泛的應(yīng)用和不恰當(dāng)處置，使得TCE已經(jīng)成為土壤和地下水環(huán)境中的常見(jiàn)污染物。國(guó)內(nèi)外已有多次在地下水中檢測(cè)出TCE的報(bào)道1-2。研究TCE在含水層中的遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)評(píng)價(jià)其在環(huán)境中的影響、預(yù)測(cè)其在環(huán)境中的行為及確定相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)有著至關(guān)重要的作用3-4。遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程主要包括對(duì)流作用、水動(dòng)力彌散、吸附解吸作用、化學(xué)反應(yīng)和生物作用等。本文重點(diǎn)研究TCE在含水層中的對(duì)流作用、水動(dòng)力彌散作用和吸附作用。對(duì)流決定了污染物的運(yùn)動(dòng)方向和速率; 一

4、維水動(dòng)力彌散使污染物產(chǎn)生縱向的轉(zhuǎn)移；污染物與多孔介質(zhì)之間的吸附解吸作用使污染物的遷移受到阻滯。在對(duì)遷移模型中的吸附模型研究時(shí)，往往在局部吸附平衡的假設(shè)下直接采用等溫吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，但許多研究表明由于動(dòng)力吸附4-5及水流運(yùn)動(dòng)6-7的原因，等溫吸附平衡方程常不能直接應(yīng)用在遷移轉(zhuǎn)化模型中。對(duì)此許多研究者采用非平衡吸附模型理論5, 8和局部平衡局部動(dòng)力學(xué)吸附的兩點(diǎn)吸附理論9-11來(lái)描述遷移過(guò)程中的吸附行為。但是這些理論只考慮了動(dòng)力吸附的影響，卻沒(méi)有考慮整個(gè)吸附過(guò)程中的吸附機(jī)理是否也發(fā)生了變化。近年來(lái)的研究表明沙土對(duì)有機(jī)物的吸附往往是分配作用和表面吸附共同作用的結(jié)果12-13。按非平衡吸附理論，這兩種吸

5、附機(jī)理在遷移吸附過(guò)程中的作用會(huì)同比例增減，另外，在兩點(diǎn)吸附理論中也是線性相關(guān)的增減。然而實(shí)際中，受水流和擴(kuò)散作用等的影響，這兩種吸附機(jī)理間的作用是否真是這種簡(jiǎn)單的線性改變，有待商榷。本文假定，在遷移過(guò)程中的吸附是一種動(dòng)態(tài)的平衡吸附，即等速等溫吸附，據(jù)此分別研究TCE在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下的吸附機(jī)理。文中進(jìn)行了 TCE 的等溫吸附批實(shí)驗(yàn)和模擬砂柱運(yùn)移試驗(yàn)。吸附批實(shí)驗(yàn)的目的在于研究 TCE 在單溶質(zhì)系統(tǒng)條件下的等溫吸附平衡模型，同時(shí)也為確定砂柱中的吸附模型提供參考依據(jù)。對(duì)于模擬砂柱運(yùn)移試驗(yàn)，首先通過(guò)示蹤試驗(yàn)確定砂柱中的縱向彌散度，然后依據(jù)砂柱試驗(yàn)中的 TCE 吸附結(jié)果，建立相應(yīng)的對(duì)流擴(kuò)散吸附模型，通過(guò)

6、遺傳算法和特征Crank-Nikson 有限差分法進(jìn)行水動(dòng)力參數(shù)和吸附參數(shù)的反演，確定 TCE 在砂柱中的最佳的等速等溫吸附模式。通過(guò)對(duì)比研究，分析水流運(yùn)動(dòng)對(duì) TCE 吸附特性的影響，并且采用數(shù)學(xué)模型模擬 TCE 在一維含水層中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)材料細(xì)砂：來(lái)源于長(zhǎng)江河灘，經(jīng)處理后，密度為 2.19 gcm-3 ，不均勻系數(shù)約為 1.84，曲率系數(shù)約為 1.18，均勻沙粒，其有效粒徑 d10為 0.15 mm，含微量有機(jī)質(zhì)。5 號(hào)石英砂：白色，其粒徑為 0.20.35 mm，粒度均勻，含硅量大于 99.5%，三氧化二鐵小于 0.02%，購(gòu)于上海蘄春石英砂供應(yīng)有限公司。TCE

7、：分析純，含量大于 98.5%，購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。KCl：分析純，購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。1.2 實(shí)驗(yàn)儀器麥隆 6P 多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀；有機(jī)玻璃柱（0.3 m0.05 m）；16 ml 棕色頂空瓶；Agilent6890 氣相色譜儀（GC），檢測(cè)器為微池電子捕獲器(ECD)，毛細(xì)柱為 DM-AQUA（60 m0.25 mm1 m）。TCE 測(cè)試條件：GC 進(jìn)樣口溫度 230 , 載氣為高純氮，爐箱起始溫度為 60 ，以 4 min-1升至 92 ；檢測(cè)器300 1.3 實(shí)驗(yàn)方法1.3.1 單溶質(zhì)系統(tǒng)下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)在 11 個(gè)容量為 60 mL 的棕色試劑瓶中，分別加

8、入 2.0000.001 g 細(xì)砂，然后加入不同質(zhì)量濃度的 TCE 溶液（0.520.0 mgL-1）至瓶?jī)?nèi)無(wú)氣相空間，加塞密封，把棕色試劑瓶放入 25.00.2 恒溫振動(dòng)水浴鍋中振動(dòng) 24 h，瓶中上清液經(jīng)處理后用 GC 測(cè)定其 TCE 質(zhì)量濃度。以同樣的方法進(jìn)行 TCE 在 5號(hào)石英砂中的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。1.3.2 彌散度測(cè)定實(shí)驗(yàn)用蠕動(dòng)泵以 1.2 mLmin-1的流量在柱子底端持續(xù)通入質(zhì)量濃度為 1 gL-1的 KCl 溶液，然后在165，174，181，187，195，200，204，209，214，219，226，233，240，250，264，281，292，308 min 時(shí)，在離

9、柱子底端 30 cm 處取樣，用麥隆 6P 多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)定樣品的電導(dǎo)率。1.3.3 TCE 運(yùn)移砂柱實(shí)驗(yàn)用蠕動(dòng)泵以 2 mLmin-1的流量在柱子底端持續(xù)通入質(zhì)量濃度為 0.47 mgL-1的 TCE 溶液 3.5 h；然后再通入去離子水。分別在第160，180，210，240，300，330，360，390，420，450，510，540，570，600，630 min，在離柱子底端 30 cm 取樣口處取樣，然后采用頂空法在 GC 上測(cè)定水樣中的 TCE 質(zhì)量濃度。2 結(jié)果分析與討論2.1 單溶質(zhì)系統(tǒng)下 TCE 的等溫吸附研究有機(jī)物在沙土中的吸附，目前主要存在兩種理論即傳統(tǒng)的吸附理論

10、（表面吸附）和分配理論。近年研究表明沙土對(duì)有機(jī)物的吸附往往是分配作用和表面吸附共同作用的結(jié)果12-13。本試驗(yàn)通過(guò)兩種不同介質(zhì)（細(xì)砂和石英砂）對(duì) TCE 吸附的對(duì)比性研究，確定細(xì)砂對(duì) TCE 的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1、圖 2 所示，可以看出，隨著平衡質(zhì)量濃度的增加，吸附在固相中的 TCE 也在增加，但其增長(zhǎng)率一直在變小，超過(guò)一定值后，吸附在固相中的 TCE 達(dá)到一定值而不再增加，即達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。從而可知 TCE 在這兩種物質(zhì)中的吸附模式均是非線性的。因此本文采用如下幾種非線性等溫吸附模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合。第 1 種 Freundlich（F）吸附模型14，其表達(dá)式為 （1）1/Onf

11、K式中，為溶質(zhì)吸附在固相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mgkg-1）,為溶液的平衡質(zhì)量濃度（mgL-1），Kf、 n 為OFreundlich 待求參數(shù)。第 2 種 Langmuir（L）吸附模式14，其表達(dá)式為 （2）OO1mllKK式中，為最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Kl為平衡吸附常m數(shù)，是與吸附能量有關(guān)的常數(shù)。第 3 種 LangmuirFreundlich（LF）等溫吸附模型14： （3）OO()1 ()nmlnlKK式中，n 是位置能量分布的測(cè)度（measure of the site energy distribution）15.第 4 種，假定 LF 描述的全是表面吸附作用，而分配作用可用線性表示，則其綜

12、合吸附模型可由下式描述： （4）OOO()1 ()nmldnlKKK式中，Kd為分配常數(shù)，描述表面吸附，OO()1 ()nmlnlKK描述分配作用。OdK應(yīng)用上述 4 種等溫非線性吸附模式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合結(jié)果如圖 1、2 和表 1 所示。4 種模型都能較好的擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但比較擬合度，可以發(fā)現(xiàn)在2 種介質(zhì)中應(yīng)用 LLF 等溫吸附模型可以達(dá)到相對(duì)最佳的擬合效果。在擬合 5 號(hào)石英砂吸附 TCE 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)，LLF 等溫吸附模型退化為 LF 等溫吸附模型。其原因?yàn)?，由于石英砂中無(wú)有機(jī)質(zhì)，分配作用不起作用，即 Kd=0，從而 LLF 模型退化為 LF模型。這也正驗(yàn)證了 LLF 模型的物理假設(shè)是可行

13、的，說(shuō)明 LLF 模型的物理意義在理論和實(shí)驗(yàn)中是吻合的。依據(jù) LLF 等溫吸附模型，可以得到細(xì)砂吸附TCE 過(guò)程中分配作用和表面吸附作用之間的關(guān)系圖，如圖 3 所示，在低質(zhì)量濃度時(shí)，整個(gè)吸附作用以表面吸附為主，但隨著質(zhì)量濃度的增加，分配作用占的份額越來(lái)越大，達(dá)到一定質(zhì)量濃度后，在有機(jī)質(zhì)還能溶解有機(jī)物的前提下，將以分配作用為主。在實(shí)際研究中很多研究者16發(fā)現(xiàn)在低有機(jī)碳介質(zhì)中很多有機(jī)污染物在低質(zhì)量濃度時(shí)，吸附模型為非線性的，而在高質(zhì)量濃度時(shí)則為線性變化。這一現(xiàn)象和 LLF 模型分析是一致的。即在含有有機(jī)質(zhì)的多孔介質(zhì)中，吸附作用與分配作用是相互作用的，采用它們的組合吸附模型可以得到最佳的擬合結(jié)果，如

14、本文的 LLF 模型。2.2 砂柱中縱向彌散度的確定溶質(zhì)在地下含水層中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，主要包括對(duì)流、水動(dòng)力擴(kuò)散、吸附、化學(xué)反應(yīng)和生物反應(yīng)等過(guò)程。其中水動(dòng)力擴(kuò)散是影響溶質(zhì)運(yùn)移的重要因素，因此研究 TCE 在砂柱中的遷移轉(zhuǎn)化時(shí)，必須確定溶質(zhì)在一維砂柱中的縱向彌散度?？v向彌散度是描述溶質(zhì)在水流方向上的彌散作用，它只與多孔介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。因此本文采用 KCl 為示蹤劑進(jìn)行縱向彌散度的研究。KCl 溶質(zhì)在一維砂柱中的遷移采用經(jīng)典的對(duì)流擴(kuò)散模型進(jìn)行模擬，其相應(yīng)偏微分方程為： 2KClKClKCl2DVtxx （5）式中，為 KCl 質(zhì)量濃度(mgL-1)，V 為滲透速KCl度(cmh-1)；D 為水動(dòng)力擴(kuò)

15、散系數(shù)(cm2h-1)。實(shí)驗(yàn)中的初始條件和邊界條件為： KClKCl0KCl(x,0)=0 x=0;(0,t)=C t0;(,t)=0 t0;x024681012141618202202468101214w/(mg kg-1)TCE/(mg L-1)abC圖 3 分配作用與表面吸附作用在不同的 TCE質(zhì)量濃度時(shí)的吸附等溫曲線Fig.3 The isotherm adsorption and fitted curves of TCE to fine sand by partition and adsorptiona:分配作用; b: 表面吸附作用; c: 綜合吸附作用a:partition ;

16、b:adsorption; c: general adsorption02468101214161802468101214LFLFw/(mg kg-1)TCE/(mg L-1)LLF圖 2 TCE 在細(xì)砂中的等溫吸附擬合曲線Fig. 2 The isotherm adsorption and fitted curves of TCE to fine sand024681012141618200246810FLFw/(mgkg-1)TCE/(mgL-1)LLLF圖 1 TCE 在石英砂中的等溫吸附擬合曲線Fig. 1 The isotherm adsorption and fitted curv

17、es of TCE to quartz sand表 1 TCE 分別在石英砂和細(xì)砂中的等溫非線性吸附模型參數(shù)擬合Table 1 Fitting parameters by isotherm nonlinear adsorption models of TCE adsorbed to fine sand and quartz砂種類FreundlichLangmuirLFLLF5 號(hào)石英砂Kf=1.63548wm=12.8707wm=9.16574wm=9.16576n=1.7232Kl=0.11089Kl =0.2216Kl =0.2216n=1.7477n=1.7477Kd=3.7104*10

18、-15R2=0.92466R2=0.96714R2=0.99087R2=0.99087細(xì)砂Kf=2.63626wm=16.7377wm =22.36893wm =6.2337n=1.82292Kl=0.14551Kl =0.07212Kl =0.54608n=0.81105n=1.25857Kd=0.37969R2=0.96962R2=0.97264R2=0.97479R2=0.97859TCE/(mgL-1)TCE/(mgL-1)TCE/(mgL-1)w/(mgkg-1)w/(mgkg-1)w/(mgkg-1)利用 Cxtfit2.0 軟件17，采用非線性最小二乘法和方程（5）的解析解對(duì)實(shí)驗(yàn)

19、數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到KCl 溶液在砂柱中遷移穿透曲線圖，如圖 4 所示，參數(shù)反演結(jié)果為 V=8.315 cmh-1, D=1.355 cm2h-1，進(jìn)而可得縱向彌散度 al=D/V=0.16 cm。該參數(shù)的確定為進(jìn)一步的遷移研究奠定了基礎(chǔ)。2.4 TCE 在砂柱中的吸附實(shí)驗(yàn)2.4.1 數(shù)學(xué)模型 對(duì)于本文中的柱試驗(yàn)，建立如下的一維對(duì)流擴(kuò)散吸附模型2TCETCETCETCE2(1)laVVttxx （6）TCETCETCETCE(1)()Rttt （7）式中：為 TCE 吸附在固相上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)TCE（mgkg-1）；為 TCE 在液相中的質(zhì)量濃度； 為TCE孔隙度； 為細(xì)砂密度（kgcm-3）；為阻

20、滯系TCE()R數(shù)；al為縱向彌散度（cm）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的初始條件和邊界條件為TCETCETCE00TCE0TCE(x,0)=0 x=0;(0,t)= 0tt ;( ,t)=0 t0;x式中，=0.47 mgL-1;t0=3.5 h;=0.36;=2.19 TCE0gcm-3;v=15 cmh-1，al=0.16 cm在等溫平衡吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用 3 種不同的等溫吸附模式來(lái)建立模型：模型 1：吸附模型方程符合方程(2)，則依據(jù)方程(7)可確定阻滯系數(shù)為： TCE2TCE(1)R()1(1)mllKK （8）模型 2：吸附模型方程符合方程(3)，則依據(jù)方程(7)可確定阻滯系數(shù)為：1TCETC

21、E2TCE(1)R()1(1 () )nnmlnlKK （9）模型 3：吸附模型方程符合方程(4)，則依據(jù)方程(7)可確定阻滯系數(shù)為：1TCETCE2TCE(1)R()1(1 () )nnmldnlKKK （10）上述 3 個(gè)模型中的吸附參數(shù) Sm、Kl、n、Kd都是滲透速度 V 的函數(shù)，本試驗(yàn)中由于速度恒定，所以其值按常數(shù)計(jì)算。2.4.2 運(yùn)移砂柱中水動(dòng)力參數(shù)和吸附參數(shù)的確定數(shù)學(xué)模型中由于的非線性緣故，很難TCE()R求得偏微分方程的解析解，同時(shí)考慮到在數(shù)值計(jì)算過(guò)程中出現(xiàn)的數(shù)值彌散和數(shù)值振蕩18，采用特征Crank-Nikson 有限差分19進(jìn)行數(shù)值求解。特征 Crank-Nikson 有限

22、差分格式運(yùn)算如下：首先定義水動(dòng)力導(dǎo)數(shù)： （11）TCETCETCETCE()DVDttRx則方程（6）變?yōu)椋?（12）2TCETCE2TCE()lDaVDtRx對(duì)方程（12）進(jìn)行 Crank-Nikson 有限差分：1*111TCETCETCE1TCETCE1TCE1TCETCE122TCE22()2 ()innnnnnniliiiiiiniaVtRxx （13）*TCETCETCETCE1TCE()()()nnnniiiiiVtxRx （14）簡(jiǎn)化方程(13)得111*TCE1TCETCE1TCETCE1TCETCE1(21)(2)nnnnnniiiiiiiAAAA （15）式中：。2TCE

23、2 ()lniaV tARx方程(15)可通過(guò)追趕法計(jì)算出各時(shí)刻各點(diǎn)處的TCE 質(zhì)量濃度。在以上數(shù)值算法的基礎(chǔ)上再利用遺傳算法可進(jìn)行非線性多參數(shù)的反演。遺傳算法（Genetic Algorithm，簡(jiǎn)稱 GA），以自然選擇和遺傳算法理論為基礎(chǔ)，將生物進(jìn)化過(guò)程中適者生存規(guī)則與群體內(nèi)部染色體的隨機(jī)信息交換機(jī)制相結(jié)合的高效全局尋優(yōu)搜索算法20。該方法由2.53.03.54.04.55.05.50.00.20.40.60.81.0KCl/KCl0t/h圖 4 KCl 在砂柱中的運(yùn)移穿透曲線Fig. 4 KCl breakthrough curves in the sand columnt/hKCl/K

24、Cl0于具有很強(qiáng)的魯棒性和并行處理功能,對(duì)于解決多參非線性全局最優(yōu)問(wèn)題有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文就是利用了它的這個(gè)優(yōu)點(diǎn)來(lái)反演吸附參數(shù)。在遺傳算法中，以計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差的平方和作為適應(yīng)度函數(shù)：2TCETCE01()niiif (16)式中為計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值。TCEiTCE0i整個(gè)遺傳算法的參數(shù)反演過(guò)程如圖 5 所示。在遷移柱實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)遺傳算法分別對(duì)三種模型進(jìn)行了參數(shù)的反演和曲線的擬合，結(jié)果見(jiàn)表 2 和圖 6。 如表 2 所示，模型 3 和模型 2 都退化成模型 1。也就是說(shuō)整個(gè)吸附作用中，不存在分配作用，且表面吸附作用為單分子層吸附模式?？赡苁鞘艿剿鬟\(yùn)動(dòng)的影響以及動(dòng)力吸附的緣故，致使溶質(zhì)與固相無(wú)充

25、足時(shí)間接觸，進(jìn)而影響分配作用，即有 Kd=0。同時(shí)水流運(yùn)動(dòng)也嚴(yán)重影響了表面吸附作用。與批試驗(yàn)結(jié)果相比，可以看出最大吸附量受到滲透速度的影響而縮小至原來(lái)的 4.4%。這種情況下采用模型1（Langmuir 吸附模式）的擬合結(jié)果最佳，可以理解為受到水流運(yùn)動(dòng)的影響，溶質(zhì)不易吸附到固體表面的外層，也即此時(shí)的吸附應(yīng)滿足于單分子層吸附，溶質(zhì)間的作用力很小，這正是 Langmuir 吸附模式的前提假設(shè)。對(duì)比柱試驗(yàn)和批試驗(yàn)中的平衡吸附常數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)柱試驗(yàn)中的值要大 20 多倍。其原因在于，在多分子層吸附中，外層溶質(zhì)與固體的吸引力明顯小于內(nèi)層溶質(zhì)與固體表面的吸引力，從而減緩了吸附進(jìn)程，也就是單分子層吸附平衡常數(shù)

26、值比多分子層平衡常數(shù)值大很多倍的原因。在柱試驗(yàn)與批試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比中，發(fā)現(xiàn)受水流運(yùn)動(dòng)的影響，細(xì)砂吸附 TCE 的吸附模式被改變了，在批試驗(yàn)中是分配作用和表面吸附共同作用，而在柱試驗(yàn)中只有表面吸附作用，且表面吸附作用屬于單分子層吸附模式。說(shuō)明批試驗(yàn)中的等溫吸附平衡方程不能在運(yùn)移轉(zhuǎn)化模型中有效使用。在上述結(jié)論的前提下，非平衡吸附理論，這種單純的動(dòng)力吸附理論就顯得不可靠了，其合理性需要重新審視，或者定義出該理論成立的前提條件。由圖 6 可以看出，數(shù)學(xué)模型很好的擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在運(yùn)移過(guò)程中存在明顯的拖尾現(xiàn)象，其主要原因在阻滯系數(shù)是隨溶質(zhì)質(zhì)量濃度變化而變化的。在以上數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，可以預(yù)測(cè)出 T

27、CE質(zhì)量濃度在一維的時(shí)空變化，為評(píng)價(jià)其在環(huán)境中的影響、預(yù)測(cè)其在環(huán)境中的行為及確定相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)提供了參考依據(jù)。246810121400.10.20.30.40.5t/hpTCE/(mg.L-1) 值 值 值值 值 值圖 6 由遺傳算法得到模型 1 的擬合曲線Fig. 6 Fitting cure by Model 1using generic algorithm表 2 通過(guò)遺傳算法得到的 TCE 在砂柱的非線性等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters by nonlinear isotherm adsorption modelsOf TCE adsorbed

28、in sand column using generic algorithm模型 1模型 2 LF模型 3 LLFSm=0.2666Sm=0.2666Sm=0.2666Kl=2.0376Kl=2.0376Kl=2.0376n=1n=1Kd=0R2=0.9865R2=0.9865R2=0.9865圖 5 遺傳算法反演步驟Fig. 5 The step of inversion of parameters of generic algorithm收斂最后的參數(shù)反演值反演參數(shù)的實(shí)數(shù)編碼在各參數(shù)的取值范圍內(nèi)，隨機(jī)產(chǎn)生一定數(shù)量的個(gè)體，構(gòu)成初始群體，作為遺傳算法的第一代根據(jù)初始參數(shù)群體采用特征Crank-

29、Nikson 有限差分得到與實(shí)測(cè)值相應(yīng)的質(zhì)量濃度輸出按適應(yīng)函數(shù)計(jì)算個(gè)體的適應(yīng)度選擇操作交叉及變異操作不收斂收斂判斷t/hTCE/(mgL-1)3 結(jié)論（1）Linear-Langmuir-Freundlich（LLF）等溫非線性吸附模型最佳地描述了單溶質(zhì)系統(tǒng)下 TCE 在細(xì)砂中的非線性等溫吸附曲線。通過(guò)石英砂和細(xì)砂對(duì)TCE 吸附的對(duì)比，認(rèn)為 LLF 模型中的 LF 部分描述的是表面吸附作用，而線性部分描述的是分配作用。采用表面吸附和分配作用相結(jié)合的模型可以更好的模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。（2）采用非線性最小二乘法擬合示蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可確定出砂柱的縱向彌散度為 0.16 cm。（3）在運(yùn)移砂柱系統(tǒng)中，根據(jù)遺傳

30、算法和特征Crank-Nikson 有限差分進(jìn)行參數(shù)反演，發(fā)現(xiàn)這時(shí)最佳吸附模式為 Langmuir 模式。此時(shí)的阻滯系數(shù)隨TCE 質(zhì)量濃度變化而變化，且該變化是非線性的。（4）在批試驗(yàn)中 TCE 吸附的機(jī)理是表面吸附與分配作用共同作用，而在柱試驗(yàn)中，由于受到水流運(yùn)動(dòng)等因素的影響，其吸附機(jī)理為表面吸附。即等溫吸附平衡方程不能運(yùn)用到運(yùn)移模型中。在上述的結(jié)論下重新審視非平衡吸附理論，這種單純的動(dòng)力吸附理論的合理性有待商榷，或者定義出該理論成立的前提條件。（5）通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和參數(shù)的反演確定了 TCE 在多孔介質(zhì)中運(yùn)移的一維非線性吸附-對(duì)流-擴(kuò)散模型，該模型揭示了 TCE 在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移規(guī)律。參考文

31、獻(xiàn):1 DOMENICO P A, SCHWARTZ F W. Physical and chemical hydrogeologyM. New York: John Wiley & Sons, 1990:150-165.2 張達(dá)政,陳鴻漢,李海明,等. 淺層地下水鹵代烴污染初步研究J. 中國(guó)地質(zhì),2002,29(3): 326-329.Zhang Dazheng, Chen Honghan, Li Haiming, et al. Halogenated hydrocarbon contaminants in shallow groundwaterJ. Geology in China

32、, 2002, 29 (3 ):326-329.3 XING B，PIGNATELLO J J. Time-dependent isotherm shape of organic compounds in soil organic matter: Implications for sorption mechanismJ. Environmental Toxicology and Chemistry, 1996, 15: 1282-1288.4 PIGNATELLO I J, XING B. Mechanisms of slow sorption of organic chemical to n

33、atural particlesJ. Environmental Science & Technology, 1996,30: 1-11.5 SELROOS J O, CVETKOVIC V. Modeling solute advection coupled with sorption kinetics in heterogeneous formationsJ. Water Resources Research, 1992, 28 (5):1271-1278.6 BRUSSEAU M L. Nonequilibrium transport of organic chemicals:

34、The impact of pore-water velocityJ. Journal of Contaminant Hydrology, 1992, 9 (4):353-368.7 BRUSSEAU M L, LARSEN T, CHRISTENSEN T H. Rate-limited sorption and nonequilibrium transport of organic chemicals in low organic carbon aquifer materialsJ. Water Resources Research, 1991, 27 (6): 1137-1145.8 B

35、ASKARAN S.Non-equilibrium sorption during the movement of pesticides in soils J. Pesticide Science, 1996,46 (4):333-343.9 van GENUCHTEN M T, WAGENET R J. Two-site/two-region models for pesticide transport and degradation: theoretical development and analytical solutionsJ. Soil Science Society of Ame

36、rica Journal, 1989, 53 (5): 1303-1310.10 COMMUNAR G, KEREN R. Rate-limited boron transport in soils: The effect of soil texture and solution pHJ. Soil Science Society of America Journal, 2006,70 (3): 882-892.11 COMMUNAR G., KEREN R. Equilibrium and nonequilibrium transport of boron in soilJ. Soil Sc

37、ience Society of America Journal, 2005, 69 (2):311-317.12 ONKEN B M, TRAINA S J. The sorption of pyrene and anthracene to humic acid-mineral complexes: effect of fractional organic carbon contentJ. Journal of Environmental Quality, 1997,26:126-132.13 HWANG S, CUTRIGHT T J. The impact of contact time

38、 on pyrene sorptive behavior by a sandy-loam soilJ, Environmental Pollution, 2002 , 117:371-378.14 DAVID G K. General purpose adsorption isothermsJ. Environmental Science & Technology, 1986, 20:895 -904.15 KILDUFF J E, WIGTON A. Sorption of TCE by humic-preloaded activated carbon:Incorporating s

39、ize-exclusion and pore blockage phenomena in a competitive adsorption modelJ. Environmental Science & Technology, 1999, 33:250-256.16 戴樹(shù)桂. 環(huán)境化學(xué)M. 北京: 高等教育出版社, 1997:160-161.Dai Shugui. Environmental ChemistryM. Beijing: Higher Education Press,1997:160-161.17 TORIDE N, LEIJ F J, VAN GENUCHTEN M T.

40、 The CXTFIT Code for Estimating Transport Parameters from laboratory or Field Tracer Experiments-version 2.0M. Washington:U S Sal Lab,1995:1-57.18 ZHENG C, BENNETT G D. Applied Contaminant Transport Modeling M. 2nd ed. New York, USA: Van Nostrand-Reinhold, 2002: 184-189.19 陳崇希,唐仲華.地下水流動(dòng)問(wèn)題的數(shù)值解法M. 武漢:

41、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)出版社,1990:220-222.Chen Chongxi, Tang Zhonghua. Numeric Method of Groundwater FlowM. Wuhan: China University of Geosciences Press, 1990: 220-222.20 雷英杰, 張善文, 李續(xù)武, 等. Matlab 遺傳算法工具箱及其應(yīng)用M. 西安：西安電子科技大學(xué)出版社，2005: 1-6.Lei Yingjie, Zhang Shanwen, Li Xuwu, et al. Matlab Genetic Algorithm ToolboxM. Xian:

42、 University of Electronic Science and Technology of China Press, 2005: 1-6.Modeling trichloroethylene transport in porous media based on advection-diffusion equation coupled with nonlinear adsorptionLu Jiansheng, Wu Yanqing, Ma Changwen, Sun ChengxingSchool of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240，ChinaAbstract: It is significant to investigate the transport of trichl