芳烴的電子效應(yīng)

1、芳烴的電子效應(yīng) 一.機(jī)理：無論是什么芳環(huán)取代反應(yīng)，他們的機(jī)理基本是相近的。親電試劑首先進(jìn)攻電子云密度很大的苯環(huán)，生成絡(luò)合物，接著生成中間體碳正離子也叫絡(luò)合物，最后失去質(zhì)子生成一元取代苯。這其中絡(luò)合物是一個(gè)活潑中間體，它的生成，需要經(jīng)過一個(gè)能量很高的過渡態(tài)，因?yàn)槠茐牧吮江h(huán)的芳香性事體系能量大為升高。整個(gè)反應(yīng)的速率取決于這一步，即生成絡(luò)合物這一步是控速步驟。2 反應(yīng)能線圖：對右圖的分析：如圖，親電試劑進(jìn)攻苯以后，生成絡(luò)合物，及中間體碳正離子，在這個(gè)碳正離子中，電子離域在5個(gè)碳原子上，但是由于該環(huán)狀體系中有一個(gè)sp3雜化的碳原子，破壞了苯原有的芳香性，使體系的勢能大為提高，因此要想生成這個(gè)中間體，就

2、必須經(jīng)過一個(gè)高能的過渡態(tài)。當(dāng)負(fù)離子從碳正離子上奪取一個(gè)質(zhì)子的時(shí)候，又恢復(fù)了原來苯環(huán)的共軛閉環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在熱力學(xué)上是有利的，可見這一步的進(jìn)行趨勢是很大的，很容易發(fā)生。由Hammond假設(shè)可以知道，過渡態(tài)與中間體能量相近，這意味著，活化自由能比較小，即反應(yīng)只需要較小的能量。注意，如果此時(shí)，進(jìn)攻試劑（負(fù)離子）不去奪取H質(zhì)子，而是進(jìn)攻苯環(huán)上的正電荷，就會(huì)生成如圖的加成產(chǎn)物，如圖這是不利的，首先產(chǎn)物的勢能高于苯的勢能，整個(gè)反應(yīng)是吸熱的，它的過渡態(tài)能量也高，所以無論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)角度看，生成加成產(chǎn)物都是不利的。這就說明了，苯容易進(jìn)行取代而不易進(jìn)行加成的原因，有圖可以看見，親電加成是兩個(gè)步驟完成的，其中

3、生成碳正離子是控速步驟因?yàn)樗倪^渡態(tài)能量最高。3 一元取代定位規(guī)律：一元定位規(guī)律：一元取代苯進(jìn)行二元取代時(shí)，已有的基團(tuán)對后進(jìn)入的基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用即為取代基德定位作用，取代基的定位作用于取代基的，電子效應(yīng)有密切關(guān)系。內(nèi)容：一元取代苯的定位規(guī)則與取代基Y的共軛效應(yīng)有關(guān)而與Y的誘導(dǎo)效應(yīng)無關(guān)即取代基的共軛效應(yīng)決定苯環(huán)上的電子云密度分布，兩種電子效應(yīng)的的共同作用，決定苯環(huán)上的電子云密度進(jìn)而反應(yīng)速率。先分析取代基的電子效應(yīng)，先看共軛效應(yīng)的類型方向，以及對苯環(huán)上電子云密度的影響（即電荷分布是怎么樣的），在看誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的方向關(guān)系大小關(guān)系，來決定電子效應(yīng)的總方向，進(jìn)而決定速率

4、。 第一類定位基鄰對位定位基（鄰+對>60）同時(shí)活化苯環(huán)（鹵素除外）。這類定位基在與苯環(huán)直接相連的原子上一般為單鍵或具有孤對電子（或帶負(fù)電荷），具有推電子效應(yīng)。一般使苯環(huán)活化，反應(yīng)速度比苯快。（鹵苯親電取代比苯慢）。主要有：O-（注意只有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+I和+C）、N(CH3)、NH3、OH、OCH3、NHCOCH3、OCOCH3、X、R（給電子的超共軛效應(yīng)）C6H5，這類集團(tuán)從結(jié)構(gòu)上看，與苯環(huán)相連的原子上具有孤電子對，可以形成供電的P共軛。第二類定位基：間位定位基（間位>40），使苯環(huán)鈍化。主要有：NO2、CNSO3H、CHO、COCH3、COOH、COOCH3、CONH2等。

5、這類基團(tuán)與苯環(huán)形成-共軛，（或者形成吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)，此時(shí)，與苯環(huán)連接的原子上有正電荷如N+（CH3）且共軛鏈端位的院子多為O、N、S的原子其電負(fù)性均比碳原子大，形成的共軛效應(yīng)為吸電的共軛效應(yīng)，從誘導(dǎo)效應(yīng)來說，處于同樣原因，也是吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以是致鈍基。第二類定位基全為致鈍基，因?yàn)橐词荌要么是I+C。第幾類定位基是從基團(tuán)進(jìn)入那個(gè)位置來說的，取決于共軛效應(yīng)，而致鈍基和致活基是從總的電子效應(yīng)來說的，取決于兩者的共同效果。 由下圖可以看出：只要是第一類定位基，即基團(tuán)進(jìn)入鄰對位，那么基團(tuán)的必有供電子的電子效應(yīng)。第二類定位基，間位定位基，必有吸電子的電子效應(yīng)。定位規(guī)則的電子解釋絡(luò)合物的穩(wěn)定性（碳正離

6、子的穩(wěn)定性）對于不同的基團(tuán)Y，親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的不同部位（鄰間對）所形成的的三種碳正離子如右圖所示，但是由于Y是不同基團(tuán)，所以當(dāng)Y不同時(shí)每個(gè)碳正離子的穩(wěn)定性是不一樣的。越穩(wěn)定的中間體越容易生成。舉例說明：1. 甲基.甲基與苯環(huán)相連時(shí)的電子效應(yīng)主要是碳?xì)滏I的超共軛效應(yīng)，和供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)?？梢奍c、Ib正電荷都處在有供電基甲基相連的碳原子上，而進(jìn)攻間位沒有這樣的優(yōu)勢，所以進(jìn)攻鄰對位所產(chǎn)生的碳正離子穩(wěn)定。氨基：如右圖，N原子的孤對電子與苯環(huán)作用形成p共軛在苯環(huán)上形成正負(fù)交替的電荷排列，又因?yàn)?，N的電負(fù)性>碳所以氨基有吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)，總的電子效應(yīng)取決于這兩種電子效應(yīng)的相對強(qiáng)弱，由于+C>

7、I所以總的效應(yīng)為供電子，所以苯環(huán)上電子云密度增大，比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。按照定位規(guī)則，共軛效應(yīng)是+C所形成的電子云密度分布如圖所示，可以看出氨基是第一類定位基，取代基進(jìn)入鄰對位。也可以這樣理解，鄰對位的電子密度升高的比其他位置升高的多。 鹵原子：由定位規(guī)則可以知道，鹵原子也是鄰對位定位基，但是由于鹵原子的電負(fù)性比較大，另外（以Cl為例）氯原子的3p軌道與碳原子的p軌道的重疊并不是很好，所以+C效應(yīng)減弱。導(dǎo)致I與C的相對大小發(fā)生變化即I>+C，這使得總的電子效應(yīng)為吸電子，這是苯環(huán)上電子云密度減小，親電取代反應(yīng)的速率沒有苯大。也可以這樣理解，鄰對位電子云密度減少的沒其他位置那么多。 硝

8、基：如圖，硝基中存在西電子的共軛效應(yīng)。并且也有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。這兩種效應(yīng)的共同結(jié)果使苯環(huán)上的電子云密度大幅度下降。這導(dǎo)致硝基再次引入取代基很難，比苯難多了。同樣可以用電子共振來解釋如下圖：可見在進(jìn)攻鄰位或者對位的時(shí)候，硝基的吸電子效應(yīng)，使正電荷更為不穩(wěn)定，而間位取代卻可以避免這些，碳正離子中間體較穩(wěn)定。兩種取代的能線圖比較：左圖是第一類定位基的反應(yīng)能線圖，可見第一類定位基存在時(shí)鄰對位親電取代形成的絡(luò)合物的能量低，所對應(yīng)的過渡態(tài)能量也低，所以是主要產(chǎn)物，大于間位取代，由于苯是一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以進(jìn)攻苯的活化能最高。注意：該圖適用于：除去鹵代苯的一元取代。左圖為定位基為鹵素時(shí)的能線圖，由于是第一類

9、定位基，鄰對位的過渡態(tài)比間位穩(wěn)定，所以她們之間的關(guān)系沒變。但是由于X是吸電子使環(huán)上電子云密度下降，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，活化能增大，大于苯取代時(shí)的活化能。如左圖，這是第二類定位基的能量變化曲線，可見鄰對位與間位的關(guān)系發(fā)生了變化，由于是間位定位基，所以間位中間體比鄰對位中間體穩(wěn)定，所以過渡態(tài)能量低，由于間位定位基是致鈍基，是反應(yīng)速率下降，活化能升高，所以取代苯上的H能量是最低的。 綜上可以看到圖中，越穩(wěn)定的中間體越容易生成（再一次被印證），這一點(diǎn)可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度分析，雖然是吸熱反應(yīng)，G均>0，但是由G和K的關(guān)系，可以得知越穩(wěn)定的產(chǎn)物的K相對較大，即反應(yīng)時(shí)向這方面反應(yīng)的趨勢大從動(dòng)力學(xué)

10、上，可以有能線圖結(jié)合Hammond規(guī)則看出，越穩(wěn)定的中間體，過渡態(tài)能量低，活化自由能小，反應(yīng)速率快，為主要產(chǎn)物。圖中鄰對位和間位的曲線的關(guān)系，表明哪個(gè)中間體穩(wěn)定穩(wěn)定，而這兩個(gè)曲線和苯的關(guān)系反映了速率的大小。定位規(guī)則的解釋空間效應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上有鄰對位取代基存在時(shí)，生成鄰對位的比例與定位基團(tuán)和進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上定位基不變時(shí)，隨著進(jìn)入基團(tuán)的增大，鄰位產(chǎn)物的比例縮小。定位基團(tuán)和進(jìn)入基團(tuán)都很大時(shí)，產(chǎn)物中鄰位產(chǎn)物極少，幾乎全生成對位產(chǎn)物。反應(yīng)溫度和催化劑也影響鄰對位產(chǎn)物比例。4 二元取代定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上有2個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置由前兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。大體上說有三種情況。1. 當(dāng)已有的兩個(gè)取代基的定位作用相同則他們的定位作用相互增強(qiáng)。2. .當(dāng)兩個(gè)