纖維素的改性及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

1、纖維素的改性及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用Modifications of Cellulose and Their Applications to Pulp and Paper蔡千華(Cai Qianhua編譯抄紙技術(shù)、表面施膠和涂布等表面處理技術(shù)發(fā)展較快,從功能紙和新型功能材料的開(kāi)發(fā)來(lái)看,充分發(fā)揮纖維素各項(xiàng)優(yōu)異性能的纖維素改性技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究正在逐步受到重視。纖維素的各種基本特征為:具有纖維狀分級(jí)結(jié)構(gòu),纖維素分子鏈微纖絲原纖維纖維組織;天然纖維素微纖絲是高結(jié)晶的納米纖維,寬度根據(jù)纖維素的來(lái)源不同而不同,一般為 3100 nm;高強(qiáng)度,結(jié)晶度為天然或合成高分子的最高等級(jí),纖維方向的彈性模數(shù)為 10

2、0150 GPa;在酸中不穩(wěn)定,在堿中較穩(wěn)定,在生物分解中,一定條件下呈穩(wěn)定狀態(tài);具有再生性,可以循環(huán)利用,具有生物分解性(其程度根據(jù)條件決定;不溶于水,但具有水潤(rùn)漲性;纖維素分子兼有親水部分和憎水部分;對(duì)生物體安全;有光學(xué)活性;化學(xué)結(jié)構(gòu)均勻(市售產(chǎn)品不存在 100 %的純粹纖維素,必然殘存微量的非纖維素成分;含有少量的羧基、醛基;相對(duì)分子質(zhì)量分布較廣。其中,纖維素分級(jí)結(jié)構(gòu)的組成單元中存在納米尺寸的微纖絲,具有合成高分子無(wú)法達(dá)到的高結(jié)晶度,具有親液性,存在少量的羧基、醛基等不同的官能團(tuán),這些都對(duì)纖維素的改性起到重要作用。纖維素的基本性質(zhì):天然纖維素聚合度為100010000,再生纖維素聚合度為

3、250800;高等植物纖維素極限聚合度200300,堿直鏈纖維素極限聚合度80,再生纖維素極限聚合度40;天然纖維素結(jié)晶度50%90%,再生纖維素結(jié)晶度050%;天然纖維素密度1.51.9g/m3,再生纖維素密度1.51.7 g/m3;天然纖維素電阻率(65%相對(duì)濕度時(shí)105109cm,再生纖維素電阻率為10101015cm;天然纖維素介電常數(shù)(65%相對(duì)濕度時(shí) 36,再生纖維素介電常數(shù)(65%相對(duì)濕度時(shí)37;天然纖維素折射率1.61.7,再生纖維素折射率 1.51.6;紙熱分解溫度 200270;燃點(diǎn)390420;最高火焰溫度850;天然纖維65%相對(duì)濕度時(shí)的平均含水率7%8%,再生纖維65

4、%相對(duì)濕度時(shí)的平均含水率12%14%;棉纖維素纖維飽和點(diǎn)12%15%,再生纖維素纖維飽和點(diǎn) 26%30%;天然纖維素保水值 50%80%,再生纖維保水值 70%140%;羧基含量 < 0.01mmol/g (棉短絨,0.020.1 mmol/g(造紙用漂白硫酸鹽漿;醛基含量 < 0.03mmol/g;氮吸附法比表面積0.4 m2/g(加熱干燥NBSP,5 m2/g(凍結(jié)干燥NBSP,0.7 m2/g(棉纖維素,0.30.4 m2/g(人造纖維;水蒸氣吸附法比表面積1000 m2/g(未干燥NBKP,135 m2/g(棉纖維素,292 m2/g (人造絲,135 m2/g(微結(jié)晶纖維

5、素粉末;平均纖維長(zhǎng)度 3.13.4 mm(NBKP、0.851.2 mm (LBKP、1050 mm(棉絨、3 mm(棉短絨、27 mm(竹漿、1.4 mm(麥草漿、1.7 mm(甘蔗渣漿;纖維素寬度31m(NBKP、20m(LBKP、14m(竹紙漿、15m(麥、稻草紙漿、20m(甘蔗渣漿、19m(棉短絨。1纖維素的改性方法天然纖維素有 3 種改性方法:化學(xué)改性,包括衍生物(酯化、醚化、接枝等、氧化水解、氧化、表面改性等;生物改性,包括利用酶的(局部水解、氧化、表面吸附等;物理改性,包括細(xì)纖維化、打漿、粉碎、潤(rùn)脹、溶解成形,分散紙頁(yè)化,復(fù)合化,表面吸附等。化學(xué)改性通過(guò)對(duì)天然纖維素的整個(gè)分子或在

6、其固體表面進(jìn)行改性,以使纖維素具有本來(lái)沒(méi)有的新功能。將纖維素整個(gè)分子進(jìn)行化學(xué)改性后的衍生物其代表性實(shí)例有:用于液晶顯示器保護(hù)膜的三醋酸纖維素;用于食品和化妝品領(lǐng)域的水溶性羧甲基纖維素(CMC等。這些纖維素衍生物由于具有溶解于有機(jī)溶劑或水的新性質(zhì),因而賦予成形性、增黏性等新功能。在化學(xué)改性中,表面化學(xué)改性時(shí)天然纖維素或紙漿纖維的固體結(jié)構(gòu)幾乎不變,只是對(duì)纖維或微細(xì)纖維表面進(jìn)行改性,通過(guò)造紙過(guò)程中濕部添加劑進(jìn)行改性就屬于這種改性方法。通過(guò)酶進(jìn)行生物改性的方法有:利用纖維素酶的結(jié)合部位對(duì)紙漿進(jìn)行改性;利用堿活性纖維素酶進(jìn)行廢紙脫墨和衣物類洗滌;利用木聚糖酶脫木素;利用纖維素酶的糖化、乙醇發(fā)酵等。其特點(diǎn)

7、是可以在常溫常壓下進(jìn)行選擇性地改性,近年來(lái)利用生物技術(shù)使酶的生產(chǎn)變得容易,其價(jià)格正在逐步接近化學(xué)藥品。物理改性,是指通過(guò)機(jī)械處理使其細(xì)纖維化;通過(guò)粉碎等使其形狀變化;通過(guò)溶解再生進(jìn)行紡絲和薄膜成形;在水中分散抄紙,復(fù)合化。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎不變,主要是形狀變化,但結(jié)果使其性質(zhì)發(fā)生很大變化,產(chǎn)生新的功能。通過(guò)各種方法組合也能提高改性效率。2濕部前紙漿中的纖維素改性抄紙過(guò)程濕部前的紙漿纖維素的改性,具有代表性的實(shí)例就是打漿。如打漿處理促使內(nèi)部細(xì)纖維化、外部細(xì)纖維化,對(duì)于通過(guò)形成微纖維進(jìn)行紙漿改性和紙頁(yè)物理性能的控制一直在進(jìn)行詳細(xì)的研究。利用高壓均質(zhì)器處理能得到纖維細(xì)纖維化。在打漿處理中,假如處理

8、時(shí)間長(zhǎng),水溫高,紙漿的潤(rùn)脹和細(xì)纖維化效果都會(huì)降低。另一方面,高壓均質(zhì)器處理消耗電能,但能有效進(jìn)行細(xì)纖維化,可以得到一定濃度的白色膠狀物質(zhì)。雖然不能使紙漿纖維分散成微纖絲單元,但比表面積、保水值均增大,表現(xiàn)出特殊的黏度特性、復(fù)合體形成能、膜形成能等特征。研究細(xì)纖維化纖維的有瑞典造紙聯(lián)合會(huì)、皇家工學(xué)院(KTH及瑞典造紙研究所(STFI等,它們共同建立了生物纖維材料中心(Biofiber Materiais Center,BiMaC,在 6 年時(shí)間內(nèi)共投入 12 億日元。重要的研究課題包括納米結(jié)構(gòu)生物材料科學(xué),表面改性化學(xué),原纖維化纖維素的調(diào)制、結(jié)構(gòu)解析以及應(yīng)用的研究(見(jiàn)圖 1。化學(xué)改性探討了利用

9、CMC 對(duì)紙漿進(jìn)行吸附的表面改性,還有利用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥基游離基催化劑氧化對(duì)紙漿纖維進(jìn)行化學(xué)改性。CMC 是陰離子性水溶性高分子,漂白硫酸鹽漿雖然羧基含量與其不同,但同樣是含有羧基的具有陰離子性表面電荷的纖維,將兩者簡(jiǎn)單混合,CMC 不會(huì)吸附在紙漿纖維上。但在氯化鈣存在的情況下,對(duì)紙漿添加 2%左右的低取代度 CMC 水溶液,并在80的水中加熱處理 2 h,CMC 就會(huì)不可逆轉(zhuǎn)地吸附在紙漿纖維表面,使紙漿表面吸附來(lái)自 CMC 的羧基。CMC 在紙漿上的吸附率為 30%60%。通過(guò)CMC 的吸附,保水值、紙張強(qiáng)度提高。與打漿處理的紙張強(qiáng)度比較,在紙漿吸附CMC 情

10、況下,紙張緊度雖然降低,但抗張強(qiáng)度增加(見(jiàn)圖2。由紙張的光散射系數(shù)和抗張強(qiáng)度的關(guān)系可知(見(jiàn)圖 3,通過(guò)打漿處理紙張強(qiáng)度增加是纖維間的結(jié)合面積增加的結(jié)果,但就吸附 CMC 后的紙張強(qiáng)度而言,纖維間結(jié)合面積并沒(méi)有增加,而是單位面積的結(jié)合強(qiáng)度增加。但目前為止,還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)改性紙漿的生產(chǎn)。3造紙濕部纖維素纖維的表面化學(xué)改性比較上述紙漿和纖維素的化學(xué)改性,在造紙過(guò)程中,利用濕部添加劑對(duì)紙漿的表面進(jìn)行化學(xué)改性,從圖 1瑞典推進(jìn)的 BiMaC 計(jì)劃 圖 2添加 CMC 紙張的緊度和抗張指數(shù)的關(guān)系 抗張指數(shù)/N.m.g-1紙張緊度/kg.m-3添加劑的添加量、處理時(shí)間、成本、多樣性等方面考慮紙漿纖

11、維表面高效的化學(xué)改性。在分散液中的紙漿和水的界面上,存在: 少量含有羧基的負(fù)電荷部分; 還有少量的醛基(來(lái)自纖維素、半纖維素的還原末端基; 豐富的羥基; 纖維素鏈中的一部分疏水基團(tuán)暴露在外面。將這些作為連接點(diǎn),能使各種濕部添加劑與紙漿纖維結(jié)合,賦予紙新的功能。最具代表性的濕部紙漿纖維的化學(xué)改性是以羧基為結(jié)合點(diǎn),使陽(yáng)離子性的高分子、鋁離子等成分產(chǎn)生離子結(jié)合,這些添加劑本身或通過(guò)這些添加劑就能將增強(qiáng)劑、施膠劑、松厚劑、助留劑、助濾劑等結(jié)合到紙漿纖維表面,賦予紙新的功能。以纖維素羥基或纖維的疏水面為結(jié)合點(diǎn)的表面化學(xué)改性,在抄紙過(guò)程中添加 CMC ,對(duì)紙漿纖維表面采用CMC 吸附法時(shí),其添加量在 2%

12、(對(duì)紙漿左右,于 80 的水中加熱處理 2 h 。另一方面,在濕部添加 CMC 的紙漿纖維的表面化學(xué)改性中,CMC 的添加量對(duì)紙漿為 0.1%,在通常的抄紙條件下(水溫 40左右,不需要控制處理時(shí)間,能使紙漿纖維不可逆轉(zhuǎn)地吸附 CMC ,從而提高施膠劑、增強(qiáng)劑的添加效果。如圖 4 所示,假如紙漿懸浮液的導(dǎo)電率(鹽濃度上升,通過(guò)降低添加CMC 的取代度,就能將 90% 以上的 CMC 吸附在紙漿纖維上。為了應(yīng)用本方法將 CMC 的羧基導(dǎo)入紙漿纖維表面,可以降低紙漿的 Zate 電位(見(jiàn)圖 5,作為新的陰離子位置,可以更多地添加施膠劑、增強(qiáng)劑等陽(yáng)離子性濕部添加劑,促使其更均勻地結(jié)合在紙漿纖維上,提

13、高改性效率。陰離子性的 CMC 吸附到同樣是陰離子性的紙漿纖維表面的機(jī)理,是由于低取代度的 CMC 分子鏈中的葡萄糖某種程度的連續(xù)結(jié)合的部分與纖維素相同,通過(guò)提高紙漿懸浮液的鹽濃度,降低電荷相斥性,通過(guò)氫鍵或憎水基團(tuán)的結(jié)合使 CMC 分子吸附到纖維素類紙漿纖維上。有關(guān) CMC 分子吸附在纖維素上的條件,CMC 分子在水溶液中的分子鏈構(gòu)型和凝聚動(dòng)向,可采用帶有多角度光散射檢測(cè)器的溶質(zhì)排除色譜分析儀(SECMALS 進(jìn)行詳細(xì)研究。將低取代度的 CMC 添加在不發(fā)生電荷相斥的鹽溶液中,就具有不可逆轉(zhuǎn)的吸附在紙漿纖維表面上的化學(xué)改性能力。4利用 TEMPO 催化劑氧化的纖維素的改性以纖維素作為新型材料

14、進(jìn)行化學(xué)改性時(shí),不需要有機(jī)溶劑,在水介質(zhì)中就能高效地對(duì)纖維素或有選擇性部位進(jìn)行改性,而且不必以環(huán)保為代價(jià)。本研究采圖 3添加 CMC 紙張的抗張指數(shù)和光散射系數(shù)的關(guān)系35302520 抗張指數(shù)/N .m .g -1光散射系數(shù)/m 2.k g -1圖 4CMC 取代度和抄紙用水的導(dǎo)電率對(duì)紙漿吸附CMC 的影響 C M C 保留率/%電導(dǎo)率/mS .cm-1圖 5CMC 添加量和紙漿吸附 CMC 后 Zeta 電位的關(guān)系紙漿的 Z e t a 電位/m VCMC 添加量(對(duì)紙漿/%注CMC 的取代度為0.46。用穩(wěn)定的水溶性游離基試劑 TEMPO (2 , 2 , 6 , 6-四甲基哌啶-1-1氧

15、游離基作為催化劑,進(jìn)行纖維素的化學(xué)改性。如圖 6 所示,把漂白硫酸鹽闊葉木漿分散在水中,在催化劑 TEMPO 和溴化鈉存在的情況下,于常溫常壓、pH 值 1011 的條件下添加次氯酸鈉(硫代硫酸鈉,就能向紙漿中導(dǎo)入羧基(最大為原羧基量的 35 倍、醛基(最大為原醛基量的 67 倍。 從圖 7 的反應(yīng)機(jī)理可以看出。在 TEMPO 催化劑氧化中,選擇性地氧化纖維素分子中的 C6 位醇烴基,經(jīng)中間體的 C6 位醛基轉(zhuǎn)換為羧基。圖 7 表明,中間體的纖維素 C6 位的醛基,由于半縮醛或水合結(jié)構(gòu)的存在,一部分沒(méi)有被氧化成羧基,在纖維素中比較穩(wěn)定。另一方面,天然纖維素在進(jìn)行 TEMPO 催化劑氧化時(shí),原來(lái)

16、的纖維形狀,原纖維結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化,如圖8 所示,纖維素的結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸在 TEMPO 氧化處理過(guò)程中也不變化。也就是說(shuō),在 TEMPO 催化氧化中導(dǎo)入的羧基、醛基,只存在于紙漿的纖維素微細(xì)纖維表面(含量高時(shí)密度大,可以得到特殊的表面化學(xué)改性纖維素材料。利用 TEMPO 催化氧化,向紙漿導(dǎo)入羧基,與添加 CMC 的吸附效果一樣,能增加紙漿纖維中的陰離子,提高濕部添加劑的留著率。另外,如圖 9 所示,通過(guò)選擇羧基的抗衡離子,可以改變紙漿的水潤(rùn)脹性(保水值,對(duì)于Na +,保水值增加,對(duì)于Ag +,與沒(méi)有導(dǎo)入羧基以前的纖維素相比,保水值降低。美國(guó)的威爾豪澤公司,曾在漂白工序中應(yīng)用TEMPO 催化劑氧化

17、,增大羧基量,并以此為基礎(chǔ),申請(qǐng)了化學(xué)改性漂白硫酸鹽漿制造工藝的專利。另一方面,利用 TEMPO 催化劑氧化向紙漿中導(dǎo)入醛基,能增加紙的濕強(qiáng)度。如圖 10 所示,添加適當(dāng)?shù)拇温人徕c時(shí),紙張可以具有最大濕強(qiáng)度。但必須圖 6漂白硫酸鹽闊葉木漿TEMPO 氧化、次氯酸鈉用量對(duì)紙漿羧基、醛基含量的影響0.30.20.10.00.15 0.30 0.15 0.60羧基含量醛基含量紙漿中羧基和醛基含量/m m o l .g -1NaClO 添加量(對(duì)漿/mmol .g -1N-OH NaBrNaClNaClONaBrOOOO N-OH NaBrNaBrONaClNaClOOOO OOO N-O .TEMP

18、O+N=OCOONaOH OHN-O .TEMPO+N=OCHOOH OHCH 2OHOH OH圖 7利用 TEMPO 氧化纖維 C6 位素醇羥基的選擇氧化機(jī)理0.50.40.30.20.1保水值/%金屬離子含量/m m o l .g -1TEMPO 氧化纖維中的金屬離子種類圖 9TEMPO 催化氧化纖維素中羧基的不同抗衡離子對(duì)保水值的影響NaClO 添加量(對(duì)纖維素/mmol .g -1圖 8TEMPO 催化氧化對(duì)纖維素結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸的影響結(jié)晶度/%結(jié)晶尺寸/n m是 TEMPO 催化劑的氧化條件和紙漿纖維表面的最大醛基量很好對(duì)應(yīng)時(shí),紙張才具有最大濕強(qiáng)度,如圖11 所示,已經(jīng)明確了產(chǎn)生濕強(qiáng)

19、度的機(jī)理,是向紙漿纖維表面導(dǎo)入的醛基在紙中的纖維間形成多點(diǎn)半縮醛鍵。醛基是活性官能團(tuán),由于形成席夫堿、半縮醛等,可能在纖維素微纖絲表面進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性。另外,紙漿纖維表面的醛基含量是紙漿全部醛基含量的 1/10,殘存在紙漿纖維內(nèi) 9/10 的醛基都沒(méi)有產(chǎn)生濕強(qiáng)度。因此,現(xiàn)在正針對(duì)不在纖維內(nèi)部而只在表面導(dǎo)入醛基,來(lái)探討提高 TEMPO 催化劑氧化效率的方法。5新型纖維素納米纖維的調(diào)制和利用將 TEMPO 催化劑氧化纖維素紙漿分散到水中,利用攪拌機(jī)等進(jìn)行機(jī)械攪拌可得到高黏度的凝膠。隨著羧基導(dǎo)入量的增加,逐步變成透明的分散液,但TEMPO 催化劑氧化纖維素并不是進(jìn)行分子分散,如果用透射電子顯微鏡觀察,可觀察到 35 nm寬的纖維素微纖絲呈網(wǎng)狀分散狀態(tài)(見(jiàn)圖 12。利用纖維素的強(qiáng)酸加水分解、高壓勻漿器處理和酸加水分解組合等,可以調(diào)制出長(zhǎng)度短(200 nm