b C1.精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)ppt課件

1、有機(jī)合成單元過程有機(jī)合成單元過程l 1.1 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)l 1.2 有機(jī)活性中間體有機(jī)活性中間體l 1.3 催化劑與溶劑效應(yīng)催化劑與溶劑效應(yīng)l 1.4 反響計量學(xué)反響計量學(xué)l 1.5 脂族親核取代脂族親核取代l 1.6 芳環(huán)親電取代芳環(huán)親電取代l 1.7 芳環(huán)親核取代芳環(huán)親核取代 l 1.8 自在基反響自在基反響 * l 論述單元反響的共性論述單元反響的共性 與與 普通規(guī)普通規(guī)律并從實(shí)際上加以提高律并從實(shí)際上加以提高一、原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)一、原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)主要表如今官能團(tuán)碳烯烴的化學(xué)性質(zhì)主要表如今官能團(tuán)碳C碳碳C雙鍵上，以及受雙鍵影響較雙鍵上，以及受雙鍵影響較大的

2、大的-碳原子上。碳原子上。1.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 1誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 闡明原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效闡明原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的典型例子是脂肪酸和鹵代脂肪酸的酸性應(yīng)的典型例子是脂肪酸和鹵代脂肪酸的酸性強(qiáng)度。氯乙酸的酸性強(qiáng)度比乙酸強(qiáng)，就是來強(qiáng)度。氯乙酸的酸性強(qiáng)度比乙酸強(qiáng)，就是來自氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)。自氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)。Cl原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性3.0明顯比明顯比H原子原子2.1大，拉電子的才干大，拉電子的才干明顯的比明顯的比H電子的強(qiáng)。在氯乙酸分子中，由于電子的強(qiáng)。在氯乙酸分子中，由于Cl原子較強(qiáng)的拉原子較強(qiáng)的拉電子才干，電子才干，Cl-C鍵鍵電子就向電子就向Cl原子方面偏移原子方面偏移(偏移的方向用箭偏移

3、的方向用箭頭表示頭表示)，從而使氯乙酸分子中的，從而使氯乙酸分子中的C2原子與乙酸分子中相應(yīng)的原子與乙酸分子中相應(yīng)的C2原子相比電性變得較正。在氯乙酸分子中，原子相比電性變得較正。在氯乙酸分子中，Cl原子的這種電原子的這種電子作用，經(jīng)過子作用，經(jīng)過C2原子影響到原子影響到C1原子，在經(jīng)過原子，在經(jīng)過C1原子影響到原子影響到O原原子，結(jié)果是，子，結(jié)果是，O-H鍵鍵電子如箭號所示偏向電子如箭號所示偏向O原子，從而有利于原子，從而有利于H原子解離為質(zhì)子，導(dǎo)致氯乙酸的酸性比原子解離為質(zhì)子，導(dǎo)致氯乙酸的酸性比 乙酸的強(qiáng)。乙酸的強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：在氯乙酸分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)：在氯乙酸分子中，Cl原子較強(qiáng)的拉電子性

4、原子較強(qiáng)的拉電子性所產(chǎn)生的影響不是僅僅局限于所產(chǎn)生的影響不是僅僅局限于C-Cl鍵范圍內(nèi)，而是沿鍵范圍內(nèi)，而是沿著著鍵傳送到整個分子中，從而影響分子的性質(zhì)，這種鍵傳送到整個分子中，從而影響分子的性質(zhì)，這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于原子團(tuán)的吸斥電子才干的效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于原子團(tuán)的吸斥電子才干的大小；大?。徽T導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳送時，隨碳鏈的增長而迅速減弱。誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳送時，隨碳鏈的增長而迅速減弱。普通相隔三個碳原子后就可忽略不計了；普通相隔三個碳原子后就可忽略不計了；誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。如幾個基團(tuán)同時對某一個鍵產(chǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。如幾個基團(tuán)同時對

5、某一個鍵產(chǎn)生作用，那么這個鍵所遭到的誘導(dǎo)效應(yīng)是這幾個基團(tuán)生作用，那么這個鍵所遭到的誘導(dǎo)效應(yīng)是這幾個基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的誘導(dǎo)效應(yīng)的“加和方向一樣時疊加，方向相反時互加和方向一樣時疊加，方向相反時互減。減。 拉電子基：原子或基團(tuán)是拉電子的還是推電拉電子基：原子或基團(tuán)是拉電子的還是推電子，與其電負(fù)性有關(guān)。以氫原子為規(guī)范，當(dāng)原子，與其電負(fù)性有關(guān)。以氫原子為規(guī)范，當(dāng)原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫原子時，該原子或基子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫原子時，該原子或基團(tuán)具有拉電子性，叫拉電子基。團(tuán)具有拉電子性，叫拉電子基。拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)：由拉電子及引起的電子拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)：由拉電子及引起的電子效應(yīng)。即這樣的基團(tuán)具有效應(yīng)。即這樣的基

6、團(tuán)具有-I效應(yīng)。效應(yīng)。推電子基：當(dāng)原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于氫推電子基：當(dāng)原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于氫原子時，該原子或基團(tuán)具有推電子性。用原子時，該原子或基團(tuán)具有推電子性。用+I表表示，即這樣的原子或基團(tuán)具有示，即這樣的原子或基團(tuán)具有+I效應(yīng)。效應(yīng)。一些拉電子基的一些拉電子基的-I效應(yīng)由強(qiáng)到弱的次序是：效應(yīng)由強(qiáng)到弱的次序是：一些拉電子基的一些拉電子基的+I效應(yīng)由強(qiáng)到弱的次序是：效應(yīng)由強(qiáng)到弱的次序是： 1.1 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effect 成鍵原子的電負(fù)性差別引起的鍵的極性成鍵原子的電負(fù)性差別引起的鍵的極性 電子云密度電子云密度 沿分子鏈依次沿分子鏈依次

7、 挪動挪動 ( 傳送傳送 ) 的景象。的景象。 1. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 原因于電負(fù)性差別，具永久性，只取決于分子構(gòu)造。原因于電負(fù)性差別，具永久性，只取決于分子構(gòu)造。 傳送方式是經(jīng)傳送方式是經(jīng) C 鏈的誘導(dǎo)，沿鍵鏈減弱，鏈的誘導(dǎo)，沿鍵鏈減弱， 3 個個C 不思索不思索 例例 O N Cl C = 2.3 周期表電負(fù)性周期表電負(fù)性 2. 方向規(guī)定：方向規(guī)定： C - H 鍵為規(guī)范衡量鍵的極性大小。鍵為規(guī)范衡量鍵的極性大小。 2.1 ( H ) 為吸電基為吸電基 - I , 反之反之 + I 3. 相對強(qiáng)弱：相對強(qiáng)弱： O+ O O- = 1.2 CSP2 CSP3 , 不飽和性不飽和性 S 成分越多那

8、么控電子才干越強(qiáng)，電負(fù)性越大成分越多那么控電子才干越強(qiáng)，電負(fù)性越大 ！ 二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng) Conjugation effect 共軛體系中原子之間的相互作用和影響。共軛體系中原子之間的相互作用和影響。 # 1. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 原因于電子的離域，只存在于共軛體系中。原因于電子的離域，只存在于共軛體系中。 傳送方式是沿共軛鏈傳送，不受長度限制，傳送方式是沿共軛鏈傳送，不受長度限制，且鏈越長離域就越充分。且鏈越長離域就越充分。# 如：如： 單雙鍵無區(qū)別，鍵角均單雙鍵無區(qū)別，鍵角均120度，鍵長均度，鍵長均 0. nm。 1，3-丁二烯烴的分子構(gòu)造丁二烯烴的分子構(gòu)造共軛共軛鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛

9、效應(yīng)1,3-丁二烯是共軛二烯烴中最簡單的一種。在丁二烯是共軛二烯烴中最簡單的一種。在1,3-丁二烯分子中，兩個丁二烯分子中，兩個C=C雙鍵的鍵長為雙鍵的鍵長為0.nm，比乙烯的比乙烯的C=C雙鍵的鍵長雙鍵的鍵長0.134nm稍長，而稍長，而CC單鍵的鍵長為單鍵的鍵長為0.146nm，比乙烷的，比乙烷的CC單鍵的鍵單鍵的鍵長長0.154nm稍短，即稍短，即1,3-丁二烯分子中單、雙鍵丁二烯分子中單、雙鍵的鍵長趨于平均化。的鍵長趨于平均化。1,3-丁二烯分子的構(gòu)造丁二烯分子的構(gòu)造共軛共軛鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng)一、一、1,3-丁二烯分子的構(gòu)造丁二烯分子的構(gòu)造共軛共軛鍵鍵最簡單的共軛二烯烴是最簡單的

10、共軛二烯烴是1,3丁二烯：丁二烯：CH2CHCHCH2在在1,3丁二烯分子中，每個丁二烯分子中，每個C都都以以sp2軌道相互重疊或與軌道相互重疊或與H的的1s軌軌道重疊構(gòu)成道重疊構(gòu)成鍵，這些鍵，這些鍵都處于鍵都處于同一平面，即四個同一平面，即四個C原子和六個氫原子和六個氫原子原子10個原子都在同一個平個原子都在同一個平面上，此外，每個面上，此外，每個C剩下一個未參剩下一個未參與雜化的與雜化的2p軌道，正好與這個平軌道，正好與這個平面垂直，這四個面垂直，這四個p軌道的對稱軸相軌道的對稱軸相互平行，側(cè)面相互重疊，構(gòu)成了互平行，側(cè)面相互重疊，構(gòu)成了包含四個碳原子的四個電子的共包含四個碳原子的四個電子

11、的共軛體系。軛體系。 CCHHCHHHHC 在在1,3-丁二烯分子中，成鍵的碳原子均為丁二烯分子中，成鍵的碳原子均為sp2雜化，每一個雜化，每一個碳原子的碳原子的sp2雜化軌道相互重疊或與氫的雜化軌道相互重疊或與氫的1s軌道重疊構(gòu)成軌道重疊構(gòu)成CCs鍵或鍵或CHs鍵，這些鍵，這些s鍵處在同一平面上，鍵角接近鍵處在同一平面上，鍵角接近120。每個碳原子上沒有參與雜化的每個碳原子上沒有參與雜化的p軌道都垂直于軌道都垂直于s鍵所在的平面，鍵所在的平面，因此，除因此，除C1與與C2、C3與與C4可以可以“肩并肩的方式重疊構(gòu)成肩并肩的方式重疊構(gòu)成p鍵外，鍵外，C2與與C3之間的電子云也可部分重疊之間的電

12、子云也可部分重疊(右上圖右上圖)，從而減，從而減弱了弱了C1與與C2、C3與與C4之間的成鍵才干，故之間的成鍵才干，故C1與與C2、C3與與C4所構(gòu)成的價鍵的鍵長增長，而所構(gòu)成的價鍵的鍵長增長，而C2與與C3所構(gòu)成的價鍵的鍵所構(gòu)成的價鍵的鍵長縮短，使鍵長趨于平均化。長縮短，使鍵長趨于平均化。 由于由于C2與與C3的的p軌道的重疊，從而構(gòu)成了包括四個碳原子軌道的重疊，從而構(gòu)成了包括四個碳原子在內(nèi)的四個在內(nèi)的四個p軌道為一體的大軌道為一體的大鍵，其結(jié)果是鍵，其結(jié)果是C1-C2或或C3-C4的的p電子并不像單烯烴那樣只局限在兩個碳原子核周圍電電子并不像單烯烴那樣只局限在兩個碳原子核周圍電子的定域，而

13、是可以擴(kuò)展到四個碳原子核的周圍，這種景子的定域，而是可以擴(kuò)展到四個碳原子核的周圍，這種景象稱電子的離域。象稱電子的離域。 在在1,3-丁二烯中，發(fā)生了丁二烯中，發(fā)生了電子的離域。凡是能發(fā)生電子的離域。凡是能發(fā)生電子離域的分子構(gòu)造稱為共軛體系。電子離域的分子構(gòu)造稱為共軛體系。1,3-丁二烯中的丁二烯中的共軛體系稱為共軛體系稱為-共軛體系。由于電子離域所構(gòu)成的共軛體系。由于電子離域所構(gòu)成的大大鍵叫做離域鍵。鍵叫做離域鍵。電子的離域使共軛體系的內(nèi)能降電子的離域使共軛體系的內(nèi)能降低，降低的數(shù)值稱為離域能。低，降低的數(shù)值稱為離域能。共軛分子的一頭發(fā)生反響時，使整個共軛體系的共軛分子的一頭發(fā)生反響時，使整

14、個共軛體系的原子，不論間隔遠(yuǎn)近，均遭到影響，這是由于原子，不論間隔遠(yuǎn)近，均遭到影響，這是由于p電子電子在整個分子中的離域景象所引起的。不論共軛體系有在整個分子中的離域景象所引起的。不論共軛體系有多大，其作用貫穿在整個共軛體系中，這種電子經(jīng)過多大，其作用貫穿在整個共軛體系中，這種電子經(jīng)過共軛體系的傳送方式，叫共軛效應(yīng)。共軛體系的傳送方式，叫共軛效應(yīng)。1.正常共軛正常共軛鍵鍵 正常共軛正常共軛鍵：電子數(shù)等于原子數(shù)的共軛鍵：電子數(shù)等于原子數(shù)的共軛鍵。鍵。 如如1,3-丁二烯含有丁二烯含有4個原子，個原子，4個電子的共軛個電子的共軛鍵，苯分子含有鍵，苯分子含有6個原子，個原子，6個電子的共軛個電子的共

15、軛鍵。在鍵。在1,3-丁二烯和苯分子中，參丁二烯和苯分子中，參與共軛的是與共軛的是軌道和軌道和軌道，這類由軌道，這類由軌道和軌道和軌道參與的共軛，軌道參與的共軛，叫叫 共軛。共軛。CH2CHClCH2CHORCH2CHCH2_2.多電子共軛多電子共軛鍵鍵 多電子共軛多電子共軛鍵：電子數(shù)大于原子數(shù)的共軛鍵：電子數(shù)大于原子數(shù)的共軛鍵。鍵。 如氯乙烯如氯乙烯 含有含有3個原子，個原子，4個電子的共軛個電子的共軛鍵，乙鍵，乙烯基醚烯基醚 也是含有也是含有3個原子，個原子，4個電子的共軛個電子的共軛鍵，烯丙基負(fù)離子鍵，烯丙基負(fù)離子 也含有這類多分子共軛也含有這類多分子共軛鍵鍵含有含有3個原子，個原子，4

16、個電子的共軛個電子的共軛鍵。鍵。CCClHHHCH2CHClCH2CHCH2CCCHHHHH+CH2CHCH2從氯乙烯和乙烯基醚的構(gòu)造可以看出，雙鍵或叁從氯乙烯和乙烯基醚的構(gòu)造可以看出，雙鍵或叁鍵碳原子上銜接的原子假設(shè)帶有孤對電子，如鍵碳原子上銜接的原子假設(shè)帶有孤對電子，如F, Cl, O, N等，分子中就含有這類多分子共軛等，分子中就含有這類多分子共軛鍵。鍵。在氯乙烯分子中，參與共軛的是在氯乙烯分子中，參與共軛的是p軌道和軌道和軌道。軌道。P 共軛:由p軌道和軌道參與的共軛。3.缺電子共軛缺電子共軛鍵鍵 多電子共軛多電子共軛鍵：電子數(shù)小于原子數(shù)的共軛鍵：電子數(shù)小于原子數(shù)的共軛鍵。烯丙基正離子

17、鍵。烯丙基正離子 也含有這類多分子共軛也含有這類多分子共軛鍵鍵含有含有3個原子，個原子，2個電子的共軛個電子的共軛鍵。鍵。烯丙基正離子的構(gòu)造可以看出，雙鍵或叁鍵碳原子烯丙基正離子的構(gòu)造可以看出，雙鍵或叁鍵碳原子上銜接的原子假設(shè)帶有空的上銜接的原子假設(shè)帶有空的p軌道，分子或正離子中軌道，分子或正離子中就含有這類缺電子共軛就含有這類缺電子共軛鍵。烯丙基正離子中，參與鍵。烯丙基正離子中，參與共軛的是共軛的是p軌道和軌道和軌道軌道p 共軛。共軛。3.超共軛超共軛 超共軛：有超共軛：有-CH鍵鍵軌道參與的共軛。軌道參與的共軛。CH2CHCH3CCCH2HHHH丙烯分子中丙烯分子中CH3中的中的C-H鍵鍵

18、軌道與軌道與C=C雙鍵雙鍵的的軌道重疊構(gòu)成軌道重疊構(gòu)成- 共軛或超共軛，雖然共軛或超共軛，雖然軌道與軌道與p軌道不平行，但存在少量重疊，由于軌道不平行，但存在少量重疊，由于C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，丙烯分子中的單鍵的旋轉(zhuǎn)，丙烯分子中的CH3中的三中的三個個C-H鍵都有能夠與鍵都有能夠與C=C雙鍵的雙鍵的軌道重疊參軌道重疊參與與- 共軛或超共軛。共軛或超共軛。與此類似，與此類似，1-丁烯丁烯(CH3-CH2-CH=CH3)分子中有兩個分子中有兩個C-H鍵都有能夠參與鍵都有能夠參與- 共軛共軛或超共軛，在或超共軛，在2-丁烯丁烯(CH3-CH=CH-CH3)分子中有分子中有6個個C-H鍵都有能夠參與鍵都有

19、能夠參與- 共軛共軛或超共軛，在叔丁基乙烯或超共軛，在叔丁基乙烯(CH3)3C-CH=CH2)分子中不存在超共軛。此外，丙炔，分子中不存在超共軛。此外，丙炔，甲苯分子中有三個甲苯分子中有三個C-H鍵都有能夠參與鍵都有能夠參與- 共軛或超共軛。共軛或超共軛。共軛與超共軛的差別：共軛與超共軛都是電子離域產(chǎn)生的，共軛與超共軛的差別：共軛與超共軛都是電子離域產(chǎn)生的，只是共軛重疊得多，超共軛重疊得少，即共軛效應(yīng)程度大于只是共軛重疊得多，超共軛重疊得少，即共軛效應(yīng)程度大于超共軛。超共軛。共軛體系有以下幾個特點(diǎn)：共軛體系有以下幾個特點(diǎn)：共軛體系內(nèi)一切原子均處在同一平面上，構(gòu)成大共軛體系內(nèi)一切原子均處在同一平

20、面上，構(gòu)成大鍵的電鍵的電子都垂直于這個平面；子都垂直于這個平面；共軛體系內(nèi)的單、雙鍵的鍵長趨于平均化，共軛鏈越長，共軛體系內(nèi)的單、雙鍵的鍵長趨于平均化，共軛鏈越長，單、雙鍵的平均化程度越高；單、雙鍵的平均化程度越高；共軛體系內(nèi)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時，在共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)交替；共軛體系內(nèi)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時，在共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)交替；共軛體系的能量比非共軛體系低。共軛體系的能量比非共軛體系低。l由于構(gòu)成共軛效應(yīng)由于構(gòu)成共軛效應(yīng)鍵而引起的分子性質(zhì)改動叫共軛效應(yīng)。共鍵而引起的分子性質(zhì)改動叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)主要表現(xiàn)為體系能量的降低和鍵長的平均化。軛效應(yīng)主要表現(xiàn)為體系能量的降低和鍵長的平均化。1、共軛能、共軛能根據(jù)分子

21、軌道實(shí)際，構(gòu)成共軛根據(jù)分子軌道實(shí)際，構(gòu)成共軛鍵的結(jié)果是分子的能量降鍵的結(jié)果是分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。低，穩(wěn)定性增大。共軛能：共軛分子能量比假定該分子共軛能：共軛分子能量比假定該分子鍵與鍵與鍵不共軛時鍵不共軛時降低的數(shù)值。降低的數(shù)值。氫化熱：有機(jī)化合物催化加氫時放出的熱氫化熱：有機(jī)化合物催化加氫時放出的熱量。從氫化熱也可以看出量。從氫化熱也可以看出1,3丁二烯的穩(wěn)丁二烯的穩(wěn)定性，雙鍵氫化熱定性，雙鍵氫化熱.2kJ/mol，估計，估計1,3丁丁二烯氫化熱為二烯氫化熱為274.4kJ/mol，而實(shí)測值為，而實(shí)測值為238.9kJ/mol，低于，低于35.5KJ/mol，也就是說，也就是說35.5

22、kJ/mol相當(dāng)于相當(dāng)于1,3丁二烯分子生成共丁二烯分子生成共軛軛鍵所放出的能量，即共軛能。這闡明鍵所放出的能量，即共軛能。這闡明1,3丁二烯具有較低能量。丁二烯具有較低能量。 2H22H2254226氫化熱/kJmol-1從氫化熱的測定上直接證明了從氫化熱的測定上直接證明了共軛共軛鍵的生成使共軛分子的能鍵的生成使共軛分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。量降低，穩(wěn)定性增大。CH2CHCHCH20.13730.13730.1483CH2CH3CH3CH20.15400.1340而：而： 鍵長：鍵長： 可以看出：可以看出：C2、C3之間的之間的p軌道側(cè)面重疊比軌道側(cè)面重疊比C1C2、C3C4之之間的重疊要

23、弱一些，但與正常的單、雙鍵相比有趨于平均化的趨間的重疊要弱一些，但與正常的單、雙鍵相比有趨于平均化的趨勢。勢。共軛共軛鍵的生成使電子云的分布趨向平均化，導(dǎo)致共軛分子中單鍵的生成使電子云的分布趨向平均化，導(dǎo)致共軛分子中單鍵的鍵長縮短，雙鍵的鍵長加長。鍵的鍵長縮短，雙鍵的鍵長加長。CH2CHCH O+ - CH2CHCH O+ - - + CH2CHCl1.拉電子共軛效應(yīng)拉電子共軛效應(yīng)(-C效應(yīng)效應(yīng))當(dāng)碳碳雙鍵或叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子當(dāng)碳碳雙鍵或叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被碳氧雙鍵，碳氮雙鍵，碳氮三鍵所取被碳氧雙鍵，碳氮雙鍵，碳氮三鍵所取代后，由于氧氮原子的電負(fù)性較強(qiáng)，把代后，由于氧氮原子的電負(fù)性較強(qiáng)

24、，把電子拉向碳氮原子，引起整個共軛體電子拉向碳氮原子，引起整個共軛體系的系的電子轉(zhuǎn)移。這些取代都是電子轉(zhuǎn)移。這些取代都是-C效應(yīng)。效應(yīng)。從從電子轉(zhuǎn)移看：共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移看：共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)不同：不同：(1)共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生了正共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生了正負(fù)交替景象；負(fù)交替景象；(2)共軛效應(yīng)的傳送不因共共軛效應(yīng)的傳送不因共軛鏈的增長而減弱。軛鏈的增長而減弱。2.推電子共軛效應(yīng)推電子共軛效應(yīng)(+C效應(yīng)效應(yīng))當(dāng)碳碳雙鍵或叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被當(dāng)碳碳雙鍵或叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被帶有孤對電子的原子所取代，這些原子或帶有孤對電子的原子所取代，這些原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)是推電子的基團(tuán)的共

25、軛效應(yīng)是推電子的+C效應(yīng)。效應(yīng)。3.超共軛效應(yīng)的推電子共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)的推電子共軛效應(yīng)(+C效應(yīng)效應(yīng))在丙烯、丙炔、甲苯這些分子中，甲基在丙烯、丙炔、甲苯這些分子中，甲基的超共軛效應(yīng)是推電子的的超共軛效應(yīng)是推電子的+C效應(yīng)。效應(yīng)。CHHHCHCH21.烷基正離子的穩(wěn)定性烷基正離子的穩(wěn)定性叔R+ 仲R+ 伯R+ CH3+CCH3 CH3CH3CH3CH CH3CH3CH2 CH3CH3的推電子誘導(dǎo)效的推電子誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)CH3中的中的C-H的推電子超共軛效應(yīng)的推電子超共軛效應(yīng)(+C)9個個C-H鍵鍵軌道軌道可以與可以與C+離子空離子空p軌道超共軛軌道超共軛6個個C-H鍵鍵軌道軌道可以與可以與C+離

26、子空離子空p軌道超共軛軌道超共軛3個個C-H鍵鍵軌道軌道可以與可以與C+離子空離子空p軌道超共軛軌道超共軛無超共軛無超共軛C-H鍵的鍵的+ C效應(yīng)分散了缺電子碳上的正電荷，降低了碳效應(yīng)分散了缺電子碳上的正電荷，降低了碳正離子的能量，從而穩(wěn)定了碳正離子。超共軛作用越強(qiáng)，正離子的能量，從而穩(wěn)定了碳正離子。超共軛作用越強(qiáng)，碳正離子的能量就越低，穩(wěn)定性也就越大。碳正離子的能量就越低，穩(wěn)定性也就越大。2.烷基自在基的穩(wěn)定性烷基自在基的穩(wěn)定性以丁基自在基以丁基自在基(C4H9.)為例：為例：9個個C-H鍵鍵軌道可軌道可以與單電子占據(jù)以與單電子占據(jù)的的p軌道超共軛軌道超共軛無超共軛無超共軛超共軛作用越強(qiáng)，自

27、在基的能量就越低，穩(wěn)定性也就越大。超共軛作用越強(qiáng)，自在基的能量就越低，穩(wěn)定性也就越大。叔R 仲R 伯R CH3CCH3 CH3CH3CH3CH2CH CH3CH3CH2CH2CH2 CH3 5個個C-H鍵鍵軌道可軌道可以與單電子占據(jù)以與單電子占據(jù)的的p軌道超共軛軌道超共軛2個個C-H鍵鍵軌道可軌道可以與單電子占據(jù)以與單電子占據(jù)的的p軌道超共軛軌道超共軛2類型類型 1兀兀 - 兀兀 共軛共軛 (兀鍵電子兀鍵電子)CH=CH2CH2=CH-CHOCH=CH-COOH 2P - 兀兀 共軛共軛 CH2=CH-Cl :OH(NH2, OCH3)RCONH2 NCH2CH2=CH-C+H2OO P 電子

28、數(shù)電子數(shù) P 軌道數(shù)軌道數(shù) + C多、供電共多、供電共軛軛 P 電子數(shù)電子數(shù) 仲仲 伯伯 甲基甲基 注：注： 氯苯存在氯苯存在 +C 和和 -I 效應(yīng)，效應(yīng)， 但但 +C -I， 故故 OH 是活化基。是活化基。 (對親電對親電) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 封鎖共軛封鎖共軛 非封鎖系。非封鎖系。 范德華半徑用于衡量原子或基團(tuán)范德華半徑用于衡量原子或基團(tuán)“體積的大小，是研討體積的大小，是研討原子或基團(tuán)立體效應(yīng)的重要數(shù)據(jù)。原子或基團(tuán)立體效應(yīng)的重要數(shù)據(jù)。 有機(jī)化合物分子中原子或基團(tuán)體積有機(jī)化合物分子中原子或基團(tuán)體積“的大小，擠范德華的大小，擠范德華半徑的大小，對有機(jī)化合物的性質(zhì)也有

29、影響。這是原子或半徑的大小，對有機(jī)化合物的性質(zhì)也有影響。這是原子或基團(tuán)的立體效應(yīng)。烷基立體效應(yīng)大小的順序是：基團(tuán)的立體效應(yīng)。烷基立體效應(yīng)大小的順序是：三、空間效應(yīng)立體三、空間效應(yīng)立體 取代基相互接近時因擁堵產(chǎn)生的分子內(nèi)原子之間的相互影取代基相互接近時因擁堵產(chǎn)生的分子內(nèi)原子之間的相互影響響. 體積大空間效應(yīng)就大！體積大空間效應(yīng)就大！ # 可破壞共軛效應(yīng)可破壞共軛效應(yīng) ! #例例 ：NCH3CH3HNCH3CH3CH3: 1.2 有機(jī)活性中間體有機(jī)活性中間體 1、* 穩(wěn)定性規(guī)律穩(wěn)定性規(guī)律 1帶電體系的電荷分布越分散，帶電體系的電荷分布越分散， 那么體系能量越低、越穩(wěn)定。那么體系能量越低、越穩(wěn)定。

30、穩(wěn)穩(wěn)定性原理定性原理 2體系內(nèi)原子間擁堵程度越小，那么越穩(wěn)定。體系內(nèi)原子間擁堵程度越小，那么越穩(wěn)定。 穩(wěn)穩(wěn)定性原理定性原理 2、正碳離子 C + 1構(gòu)造： 正碳離子是正碳離子是SP2 雜化雜化 # 2正碳離子穩(wěn)定性 例： 叔正碳離子仲 伯 ; FCH2CH2+ CH3CH2+例：例： Ph3C+ PhC+H2 CH2=CHC+H2 叔叔3、負(fù)碳離子 ( C - ) 特殊 ! #結(jié)結(jié) 構(gòu)：構(gòu)：共軛系負(fù)碳離子是共軛系負(fù)碳離子是 SP2 雜化雜化 如如 Ph C - H2 簡簡單烴基負(fù)離子是單烴基負(fù)離子是 SP3 雜化雜化 #HHH 例： F3C - H3C -， RC - H2 R2C - H R

31、3C - 即 伯 仲 叔 例： Ph3C- PhC-H2 CH2= CHC-H2 # * 例： 炔 C - H酸性 烯 C - H 烷 C - H， 含S成分越多的C - ，其電負(fù)性越大，穩(wěn)定性越大。所以其 C - 穩(wěn)定性有同樣順序 ! # 4、自在基 1構(gòu)造： 共軛系自在基是 SP2 雜化 如： PhC. H2 甲基自在基是 SP2， 三甲基自在基是 SP3 2自在基穩(wěn)定性 例： 炔基 、芳基 、烯基自在基 甲基自在基 15 20 (或偶極矩或偶極矩 2.5 D) 如如 水、醇、無機(jī)酸。水、醇、無機(jī)酸。 # 質(zhì)子非極溶劑質(zhì)子非極溶劑 15 20 (或偶極矩或偶極矩 15 - 20 。 如如

32、DMSO, DMF，硝基苯，丙酮。，硝基苯，丙酮。 非質(zhì)子非極溶劑非質(zhì)子非極溶劑 伯RX 仲 叔 CH3X 伯RX 仲 叔 不論 SN1還是SN2 : 芐基型、烯丙型鹵代烷總最活潑； 芳鹵和鹵乙烯最難反響 ! 例： SN1活性 CH3O CH2Cl CH3CH2CH2Cl () SN1活性 ( Cl - Br - I - 質(zhì)子溶劑中親核性 I - Br - Cl - F - naked anions # I - 是好親核劑 ！ 比較X - 在乙醇或水與 DMF 中 的親核性 ？ # 3、離去基團(tuán) X - 規(guī)律 : 離去基 X- 的離去才干與其共軛酸 HX 的強(qiáng)度一致 ! 例： X- 的共軛酸

33、HX 的酸性 : HI HBr HCl HF 故 X- 的離去才干： I Br Cl F 所以 RX 反響活性： RI RBr RCl RF I - 又是好離去基團(tuán) ！比比較較 4、溶劑 非質(zhì)子、非極性溶劑利 SN2 ！ 極性溶劑利于 SN1 ！ 思索思索 乙醇水混合溶劑中進(jìn)展乙醇水混合溶劑中進(jìn)展 SN1、SN2 反響反響 ( 醇醇= 24.3, 水水= 78.6 )那么乙醇量那么乙醇量 對對 SN2 速度速度 。 #1.6 芳環(huán)親電取代芳環(huán)親電取代 芳?xì)浔挥H電試劑取代的反響芳?xì)浔挥H電試劑取代的反響 苯環(huán)：苯環(huán)： 芳環(huán)：芳環(huán)：14 n + 2 個個電子，環(huán)狀平面構(gòu)造，大電子，環(huán)狀平面構(gòu)造，大鍵

34、鍵2有堿性親核性，易被親電取代而難親核。有堿性親核性，易被親電取代而難親核。3CCHCCCC.HHHHH苯的構(gòu)造 平面型平面型Csp2 雜化雜化電子云完全均布，電子云完全均布， 構(gòu)成離域大構(gòu)成離域大鍵，鍵，鍵長完全平均化鍵長完全平均化,C-C鍵鍵角鍵鍵角 120.1.6.1 芳環(huán)親電取代歷程芳環(huán)親電取代歷程 1、歷程描畫、歷程描畫 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物 # 第一步第一步 慢步驟慢步驟E+H+k2HE第二步第二步消去消去k-1E+k1HE+E+ 加成 2、 絡(luò)合物中間體絡(luò)合物中間體 CSP3，活化能大，慢步驟，兀電子顯變，活化能大，慢步驟，兀電子顯變， 是五中心四電子的缺電子構(gòu)造是五中心四

35、電子的缺電子構(gòu)造. 正電荷主要分散在正電荷主要分散在 E 的鄰、對位的鄰、對位 # 物的電荷分布 能量曲線 1.6.2 影響芳環(huán)親電取代的要素影響芳環(huán)親電取代的要素 一定位規(guī)律一定位規(guī)律 供電基使環(huán)電子云密度供電基使環(huán)電子云密度 親電取代親電取代 r 。 是鄰對是鄰對位基位基 # 吸電基使環(huán)電子云密度吸電基使環(huán)電子云密度 親電取代親電取代 r 。是間位。是間位基基 # 類: -O - -NH2、 -OH、 -OCH3、 -NHAc、 RCOO-、 -C6H5- 、 -CH3、 -X 、 -CH2F、 -CHCl2 類: -NO2 -CN、 -COOH(R)、 -CHO、 -SO3H、 R(O)

36、C-、 -CCl 3 、 CH2NO2 -N+3 注意特殊性注意特殊性 -NH3+ 是吸電子基。苯胺在是吸電子基。苯胺在 98% 硫酸中硝硫酸中硝化得化得 62% m位位質(zhì)子化為質(zhì)子化為PhN+H3 ,但在但在 80% 硫酸中硝化只得硫酸中硝化只得 36% m位位有相當(dāng)?shù)奈促|(zhì)子化為有相當(dāng)?shù)奈促|(zhì)子化為PhN+H3 ，有游離有游離NH2成為供電子基。成為供電子基。 -SO3H是吸電子基。具強(qiáng)酸性，電離成是吸電子基。具強(qiáng)酸性，電離成-SO3后仍弱吸電基。后仍弱吸電基。 苯苯磺酸硝化得磺酸硝化得60%m位故最好先硝后磺提高收率。位故最好先硝后磺提高收率。 -CCl 3 、CH2NO2 、-x 是吸電子

37、基，是吸電子基， 但但 x 卻是卻是 O/P 位。位。 二共振論對定位規(guī)律的解釋* 簡單直觀， 運(yùn)用較多 ！ # 根據(jù)： 親電取代多屬不可逆，多為速度控制。 E、動力學(xué) 結(jié)論： 取代基總是進(jìn)入使生成的 絡(luò)合物最穩(wěn)定的位置 ！ 可逆反響非速度控制，不可用 物穩(wěn)定性預(yù)測，不符合定位規(guī)律。# 解釋： 1、先畫出親電試劑 E+ 進(jìn)攻芳環(huán)各位置所得的 物的共振簡式。 2、再分析中間體 物的穩(wěn)定性， 物最穩(wěn)定者對應(yīng)主產(chǎn)物。 # 生成的 物正電荷越分散，共振構(gòu)造越穩(wěn)，該位置 取代的產(chǎn)物就越多。 1、使環(huán)活化的鄰對位基 Y推 解釋 E+ 攻Y-Ph 對位時 E+ 攻鄰位時 E+ 攻間位時 共振簡式 共振簡式

38、共振簡式 例： PhO - ( +I , +C ) PhOH 、 PhOOCR ( +C -I ) 2、使環(huán)鈍化的鄰對位定位基 Y吸 解釋 # X 的 -I +C，但鄰、對位的 物存在八隅體共振式 (更穩(wěn)) 3、使環(huán)鈍化的間位定位基 解釋 # 例： PhN+H3、 PhCCl3 ( -I ) E+ 攻對位時攻對位時 E+ 攻鄰位時攻鄰位時 E+ 攻間位時攻間位時 共簡式共簡式 共簡式共簡式 共簡式共簡式 三可逆性對取代產(chǎn)物的影響三可逆性對取代產(chǎn)物的影響 少數(shù)可逆親電取代在高溫下生成的少數(shù)可逆親電取代在高溫下生成的 m p o ？ 化學(xué)反化學(xué)反響取決于動力學(xué)速度和熱力學(xué)平衡二響取決于動力學(xué)速度和

39、熱力學(xué)平衡二 個要素！個要素！ # a. 動力學(xué)控制及特征動力學(xué)控制及特征 反響不可逆或雖可逆但進(jìn)展很慢，在遠(yuǎn)離平衡下進(jìn)展和終了。反響不可逆或雖可逆但進(jìn)展很慢，在遠(yuǎn)離平衡下進(jìn)展和終了。 如：如： 不可逆親電取代不可逆親電取代反響、低溫短時間條件下的可逆親電取代。反響、低溫短時間條件下的可逆親電取代。 動力學(xué)控制動力學(xué)控制 (速度速度) 所得產(chǎn)物稱所得產(chǎn)物稱 動力學(xué)控制產(chǎn)物。動力學(xué)控制產(chǎn)物。 b. 熱力學(xué)控制及特征熱力學(xué)控制及特征 反響可逆且進(jìn)展足夠快，在接近平衡形狀下進(jìn)展和終了。反響可逆且進(jìn)展足夠快，在接近平衡形狀下進(jìn)展和終了。 如：如： 高溫長時間高溫長時間下的可逆親電取代等。下的可逆親電取

40、代等。 熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制(平衡平衡)所得產(chǎn)物稱所得產(chǎn)物稱 熱力學(xué)控制產(chǎn)物。熱力學(xué)控制產(chǎn)物。 c. 動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制的關(guān)系 例： # 能量圖 ： ABC(活化能大)(活化能小) 活化能大活化能大 活化能小活化能小 *結(jié)結(jié) 論論 a. 不可逆親電取代反響是動力學(xué)控制，產(chǎn)物比例取決于不可逆親電取代反響是動力學(xué)控制，產(chǎn)物比例取決于 絡(luò)合物絡(luò)合物 穩(wěn)定性，穩(wěn)定性， 先在基的電子效應(yīng)占主導(dǎo)要素并決議產(chǎn)物多少。先在基的電子效應(yīng)占主導(dǎo)要素并決議產(chǎn)物多少。 符合定位符合定位 b. 可逆的親電取代反響是熱力學(xué)控制，產(chǎn)物比例取決于 產(chǎn)物 相對穩(wěn)定性。 先在基的空間效應(yīng)占主導(dǎo)要素并決議產(chǎn)物多少。 反定位 c

41、. 烷化、磺化是可逆親電取代 # 由于低溫下逆反響不顯著可似為不可逆反響 (動控)。 高溫下逆反響顯著是可逆反響 (熱控)。 升溫對E 大的逆反響有利 ！CH3+CH3-CH=CH2AlCl3CH3CH334254117029 討論： 分析以下工藝條件下反響所得產(chǎn)物比例的緣由。 0 110 解釋： 烷化屬于可逆親電取代。 但低溫烷化近似為不可逆，產(chǎn)物比例受動力學(xué)要素控制，符合定位。 高溫烷化時能很快接近或到達(dá)平衡，所以反響是可逆的，產(chǎn)物比例 受熱力學(xué)控制，取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性空和電效應(yīng) 思索：思索： * 解釋以下反定位景象。作業(yè)解釋以下反定位景象。作業(yè) 解釋： 磺化屬于可逆親電取代。 但低溫下，

42、近似為不可逆，產(chǎn)物比例受動力學(xué)要素控制，符合定位。 高溫磺化時 能很快接近或到達(dá)平衡，所以反響是可逆的，產(chǎn)物 比例 受熱力學(xué)控制，取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性空和電效應(yīng)。 CH3CH3H2SO4CH3CH3SO3HCH3CH3SO3H低溫低溫高溫高溫 1.6.3 苯的多元取代規(guī)律 二 元 或 以上取代苯進(jìn)展的親電取代，主要是混合物。 閱歷規(guī)律 ： ( 預(yù)測 ) 1. 定位規(guī)律具加和性 原有二個基對新進(jìn)入基的定位恰一致時定位不變. 產(chǎn)物最純 理想C-OCH2CH3NO2CH3CH3NO2NO2ClCN 2. 兩基效應(yīng)不一致時，取決于相對強(qiáng)弱且優(yōu)先鄰位強(qiáng)些 3兩基之間2 位不進(jìn) NH2ClCH3ClNH2S

43、O3H(CH3)(OH)CH3ClClBrCH3CHMe2 1.6.4 稠環(huán)的取代規(guī)律稠環(huán)的取代規(guī)律 一一 位和位和位的活潑性位的活潑性 位的活潑性位的活潑性 位位 苯位。苯位。 二萘多元取代時，先在基對同環(huán)影響活化、鈍化二萘多元取代時，先在基對同環(huán)影響活化、鈍化 對異環(huán)對異環(huán)OO123456781221334455667788910910 2先在基為吸電基時，發(fā)生異環(huán)取代，且主位 1.6.5 親電置換Z+E+E+Z+ZE1先在基為活化基時，發(fā)生同環(huán)取代先在基為活化基時，發(fā)生同環(huán)取代當(dāng)當(dāng) Z 的鄰、對位有供電基時易進(jìn)展。的鄰、對位有供電基時易進(jìn)展。 三個重要的可逆反響三個重要的可逆反響a. 脫烷基脫烷基b. 脫磺基脫磺基 (水解水解) SO3+H+(H3O+)H+H2SO4tHSO3R+H+H+R+AlCl3HROHOHSO3HSO3HHNO3OHNO2O2NNO2H2SO4hc. 磺基的置換硝化1.