助劑在水性涂料中的作用及對(duì)其性能的影響

1、助劑在水性涂料中的作用及對(duì)其性能的影響姚昕(南昌市化工技術(shù)研究設(shè)計(jì)所,江西南昌330006摘要:本文介紹了幾種常用助劑在水性涂料中的作用及工作原理,并分析了這些助劑對(duì)水性涂料性能的影響。關(guān)鍵詞:水性涂料助劑作用性能1前言在1929年,表面活性劑首次被引入乳液聚合的領(lǐng)域,出現(xiàn)第一批乳液聚合專(zhuān)利,為發(fā)展水分散乳液體的涂料奠定了基礎(chǔ)。水性涂料以水為分散介質(zhì)和稀釋劑,最突出的優(yōu)點(diǎn)是分散介質(zhì)水無(wú)毒無(wú)害、制造和貯運(yùn)無(wú)燃爆危險(xiǎn),不污染環(huán)境,解決常溫溶劑型涂料VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物過(guò)高的問(wèn)題,同時(shí)還具備價(jià)廉、不易粉化、干燥快、施工方便等優(yōu)點(diǎn)。2助劑在水性涂料中的作用涂料助劑被認(rèn)為是涂料產(chǎn)品的一類(lèi)重要組成材

2、料,它可以改進(jìn)生產(chǎn)工藝、改善產(chǎn)品性能,提高涂料施工性能、減少對(duì)環(huán)境的污染,開(kāi)發(fā)新型涂料特殊功能,推出各種功能的水性涂料。盡管絕大多數(shù)助劑在涂料中使用的相對(duì)比例不高,但往往對(duì)提高和改善涂料和涂膜的性能卻能起到十分關(guān)鍵的作用,因此越來(lái)越受到業(yè)界人士的重視。在某些產(chǎn)品中甚至已到了離不開(kāi)它的程度,涂料助劑由于其功能的各異而品種繁多。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),估計(jì)達(dá)幾千種之多,主要有成膜助劑,潤(rùn)濕劑、分散劑、消泡劑,增塑劑,增稠劑,防凍劑、流平劑、防霉劑及防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑等。21成膜助劑成膜助劑又稱(chēng)凝聚劑、聚結(jié)劑,通常為高沸點(diǎn)溶劑,成膜助劑的作用如同一種“臨時(shí)”增塑劑,用以降低聚合物的玻璃化溫度(Tg,一旦顆粒變

3、形與成膜過(guò)程完成后,成膜助劑會(huì)從涂膜中揮發(fā),從而使聚合物Tg 值恢復(fù)至初始值。通常情況下,大多數(shù)成膜助劑在室溫下?lián)]發(fā)比水滯后12小時(shí),因此,成膜助劑應(yīng)該由揮發(fā)性較慢的溶劑組成。作為成膜助劑的最大先決條件就是在干燥過(guò)程中,水分揮發(fā),而成膜助劑仍留在涂層中,它最后從涂層中自行揮發(fā)。通常應(yīng)用于涂料的膠乳都具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg如VAE乳液的在一3左右,因此在大多數(shù)氣溫高于5條件下這些乳液都可以正常成膜,而成膜助劑的加入,對(duì)加速涂膜干固起到了一定的作用。圖1是乙二醇作為成膜助劑時(shí),對(duì)丙烯酸涂料干固時(shí)間的影響。由圖1可見(jiàn),隨著乙二醇摻量的增加,涂膜的干固時(shí)間也隨之降低 。圖1助劑對(duì)干燥時(shí)間的影響

4、成膜助劑除有助于成膜性能外,還有降低涂料凍結(jié)溫度的功能。例如乙二醇、丙二醇就可作為涂料的防凍劑使用。除此之外,成膜助劑對(duì)涂料濕膜性能如流平性、抗流掛性及展色性都有一定的影響。22潤(rùn)濕分散劑潤(rùn)濕分散劑主要是減少完成分散過(guò)程所需的時(shí)間和(或能量,同時(shí)使顏料分散體穩(wěn)定。水性涂料中顏填料的分散穩(wěn)定包括潤(rùn)濕、分散和穩(wěn)定三個(gè)過(guò)程。潤(rùn)濕劑是結(jié)構(gòu)中帶有親水基、親油基兩個(gè)基團(tuán)的表面活性劑。用于水性涂料體系的顏料(金屬或有機(jī)顏料分散劑可分為聚電解質(zhì)高分子化合物或陰離子羧酸、非離子化合物等兩類(lèi)。此類(lèi)顏料分散劑主要通過(guò)以下兩種作用來(lái)保持顏料粒子的分散性和穩(wěn)定性。(1控制顏料粒子表面上吸附的電荷,由于帶有相同電荷而相互

5、排斥,帶電的顏料微粒在庫(kù)侖排斥力作用下來(lái)維持水性涂料乳液的分散穩(wěn)定性。(2顏料微粒的表面形成一種穩(wěn)定的吸附層,阻止顏料微粒相互接近,起到一種空間位阻效應(yīng)而提高顏料的分散性,從而改善涂膜的外觀裝飾性并增加了涂料的商品價(jià)值。高分子分散劑,其結(jié)構(gòu)為無(wú)規(guī)共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物等,其中無(wú)規(guī)共聚物應(yīng)用較多。親水性基團(tuán)可由羧基、磺酸基、羥基、氨基等組成,疏水性基團(tuán)多為不飽和烴類(lèi),如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二異丁烯、(甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、一甲基苯乙烯等單體組成,親水性基團(tuán)也可由一系列共聚物組成,如丙烯酸一丙烯酸酯(丙烯酰胺共聚物、苯乙烯一丙烯酸(酯共聚物、馬來(lái)酸(酯一丙烯酸(酯(苯乙烯共聚物等。決

6、定一個(gè)潤(rùn)濕分散劑效率高低的要素之一,是其擁有的“錨固基團(tuán)”的數(shù)量。如果1個(gè)分子上只有1個(gè)錨固基團(tuán),其一旦被溶劑分子置換后,就會(huì)造成整個(gè)分子立刻從顏料表面完全脫離開(kāi)來(lái),從而導(dǎo)致顏料的絮凝。擁有若干個(gè)官能團(tuán)的的分子則不易脫落,表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。對(duì)有機(jī)顏料來(lái)說(shuō),芳香基團(tuán)會(huì)很有效果。分散劑上的芳香基團(tuán),如苯基和萘基,對(duì)分散體的長(zhǎng)期穩(wěn)定特別有幫助。無(wú)機(jī)顏料也可分為不同的化學(xué)種類(lèi):氧化物、氫氧化物、硫化物、硅酸鹽,硫酸鹽或碳酸鹽。很顯然,這些極性的分子結(jié)構(gòu)非常易于與酸性基團(tuán),如羧酸、磷酸或硫酸官能團(tuán)相互作用。23消泡劑水性涂料在制造和施工過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生泡沫,“泡冠”會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)時(shí)間并降低生產(chǎn)設(shè)備的有效容積。

7、泡沫也會(huì)對(duì)施工過(guò)程產(chǎn)生影響,使涂膜在于燥后產(chǎn)生各種表面缺陷。傳統(tǒng)水性涂料消泡劑一般分為三大類(lèi):礦物油類(lèi)消泡劑、聚硅氧烷類(lèi)消泡劑和其他類(lèi)消泡劑。近幾年,開(kāi)發(fā)了分子級(jí)消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤(rùn)作用的羥基,消泡活性物質(zhì)分布在分子四周,活性物質(zhì)不易聚集,與涂料體系相容性良好。這類(lèi)分子級(jí)消泡劑有礦物油類(lèi),如FoamStar AIO;含硅類(lèi),如FoamStar A30;以及非硅非油聚合物類(lèi),如FoamStar MF 系列g(shù)j。另?yè)?jù)報(bào)道,這種分子級(jí)消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑,在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等報(bào)道的A

8、ir Products分子級(jí)消泡劑,屬于乙炔二醇類(lèi),是兼具濕潤(rùn)性的控泡劑和消泡劑,如Surfynol MD20和Surfynol MD30等。此外,為了滿(mǎn)足生產(chǎn)零VOC涂料的需要,也有不含VOC的消泡劑,如Agitan315、Agitan E255等。24增塑劑低溫柔韌性是檢測(cè)涂料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),而該指標(biāo)由水性涂料所采用膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g確定。當(dāng)外界溫度高于基料的T g時(shí),涂料行為類(lèi)似橡膠,受載時(shí)產(chǎn)生彈性形變,具有較好的柔韌性;當(dāng)外界溫度低于基料的T g時(shí),涂料行為類(lèi)似玻璃易于產(chǎn)生脆性破壞,其柔韌性顯著下降。目前所供使用的膠乳如VAE乳液的T g3,某些丙烯酸乳液的T g在5左右

9、,都不能滿(mǎn)足要求。因此,摻入一定量的增塑劑可以起到降低膠乳T(mén) g的作用。而隨著膠乳T(mén) g的降低,涂料的低溫柔韌性也隨之提高。增塑劑通常是高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)的固體,一般不與乳膠的主體成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。它作為小分子助劑,主要作用是插進(jìn)成膜的高分子物質(zhì)中,削弱乳膠中聚合物的分子間力,促進(jìn)了聚合物分子鏈段的活動(dòng)性,降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性,從而使聚合物分子鏈段變得柔順。采用增塑劑來(lái)改善涂料的低溫柔韌性,一般來(lái)說(shuō),效果是明顯的,但這并不等于說(shuō),增塑劑的摻量越多越好。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),防水涂料低溫柔性的改善總是伴隨著其拉伸性能的損失。圖2、圖3、圖4分別為丙烯酸涂料中摻入某種增塑劑后,它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫

10、度、抗拉強(qiáng)度與延伸率的變化曲線。隨著增塑劑摻量的加大,涂料的T g降低了,與此同時(shí),涂料的抗拉強(qiáng)度與延伸率也降低了。因此,一味的追求低溫柔韌性并不可取 。圖2增塑劑對(duì)涂料Tg 的影響圖3增塑劑對(duì)涂料抗拉強(qiáng)度的影響 圖4增塑劑對(duì)涂料延伸率的影響25增稠劑增稠劑能調(diào)節(jié)乳膠涂料的粘度或流變性,易于形成均勻的涂料組分。有些增稠劑還可改善涂料的觸變性,使得便于施工,減少滴流和流掛。水性涂料以水作為分散介質(zhì),粘度通常都較低,常需要加入一定量的增稠劑。常用的增稠劑有四類(lèi):無(wú)機(jī)增稠劑類(lèi)、纖維素類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)、聚氨酯類(lèi)。根據(jù)增稠劑與乳膠粒中的各種粒子作用關(guān)系,還可分為締合型和非締合型,無(wú)機(jī)增稠劑以膨潤(rùn)土為代表。

11、通常水性膨潤(rùn)土吸水膨脹后形成觸變性的凝膠礦物,吸水后體積為原體積的好幾倍。它不但起到增稠作用,而且還能防沉、防流掛、防浮色發(fā)花,其增稠效果要好于同樣用量的堿溶脹丙烯酸類(lèi)和聚氨酯類(lèi)增稠劑。除此之外,它還具有廣泛的pH適應(yīng)性,良好的凍融穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性。由于不含水溶性表面活性劑,干膜中的微細(xì)粒子有阻止水分遷移、擴(kuò)散作用,能增強(qiáng)涂膜的耐水性等特點(diǎn)。自20世紀(jì)50年代以來(lái),纖維素類(lèi)增稠劑就一直是最重要的流變助劑,主要品種有羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等,目前使用最廣泛的羥乙基纖維素具有增稠效率高,相容性好,貯存穩(wěn)定性好,抗流掛等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯類(lèi)與纖維素增稠劑和丙烯酸類(lèi)增稠劑相比,具有良好的

12、遮蓋力和良好的流平性;相對(duì)分子質(zhì)量低,輥涂時(shí)不易產(chǎn)生飛濺;能與乳膠粒了締合,不會(huì)產(chǎn)生體積限制性絮凝,因而可使涂膜光滑,涂膜具有較高的光澤度;疏水性、耐洗穩(wěn)定性、耐劃傷性及生物穩(wěn)定性均好。締合型增稠劑具有其他類(lèi)型增稠劑不同的增稠機(jī)制,大多數(shù)的增稠劑都是通過(guò)水合和形成在體系中的弱凝膠結(jié)構(gòu)而帶來(lái)粘度的。但締合型增稠劑象表面活性劑一樣,分子中既有親水部分也有親油部分,親水部分可水合溶脹使水相增稠,親油端基可與乳液粒子、顏料粒子相締合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。26防霉,防腐劑水性涂料中的很多物質(zhì)往往可以成為各種微生物的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源,在適當(dāng)?shù)某睔?、溫度?涂料容易霉化、變質(zhì)。水性涂料用防霉殺菌劑可分為罐內(nèi)防腐劑(主要是乳

13、膠漆使用和涂膜在自然環(huán)境中的防霉殺菌劑。由于近幾年病毒事件不斷發(fā)生,防霉殺菌劑在涂料中的應(yīng)用成為業(yè)界熱點(diǎn),尤其是建筑涂料行業(yè)對(duì)防菌涂料的熱情高漲。但防霉殺菌劑很多對(duì)人體和環(huán)境都有一定的副作用,歐洲制定第五屆環(huán)保行動(dòng)計(jì)劃,要求涂料行業(yè)盡量減少商用防霉殺菌劑的用量和種類(lèi)。如何減少防霉殺菌劑對(duì)環(huán)境的污染并且提高殺菌效果成為這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展方向。防霉、殺菌劑有取代芳烴類(lèi)、雜環(huán)化合物、胺類(lèi)化合物、有機(jī)金屬化合物等幾大類(lèi),常用品種有2(4噻唑基苯并咪唑、2,4,5,6四氯苯二甲腈、甲氧甲酰氨基苯并咪唑、氧撐雙吩嘿吡等,一般添加量為007%左右。防霉殺菌劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜長(zhǎng)效和降低VOC含量方向發(fā)

14、展。對(duì)人體明顯有害的有機(jī)汞類(lèi)廣譜防霉劑和甲醛等品種的防霉劑,以及對(duì)人體有明顯皮膚敏感性的防霉殺菌劑將會(huì)被取締。另外用微膠囊包覆技術(shù)處理防霉殺菌劑,可以延長(zhǎng)防霉殺菌效果并減少環(huán)境污染。納米光催化殺菌劑的新技術(shù)研究近年來(lái)吸引人們投入很多的精力,但真正用于涂料大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的還未見(jiàn)報(bào)道。3結(jié)語(yǔ)社會(huì)必然要走可持續(xù)發(fā)展的道路,人們生存的環(huán)境必然要進(jìn)一步優(yōu)化?？v觀世界涂料工業(yè)的發(fā)展,水性化涂料是一個(gè)重要的發(fā)展方向。那么涂料用助劑,特別是水性涂料助劑的地位日益顯得重要。水性涂料離不開(kāi)助劑,一個(gè)乳膠涂料配方中,通常都要有十多種助劑,助劑好壞,對(duì)涂料產(chǎn)品的質(zhì)量來(lái)說(shuō)舉足輕重,因此,隨著水性涂料的增長(zhǎng),助劑產(chǎn)品迅

15、速發(fā)展。許多助劑,我國(guó)都有對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品,而且有些產(chǎn)品的性能和質(zhì)量都已接近或達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平,如分散劑、成膜助劑、中和劑、締合增稠劑等。但有許多助劑與國(guó)外還存在著較大的差距,因此我國(guó)涂料助劑行業(yè)尤其是水性涂料助劑必須加大科技創(chuàng)新力度,加快步伐,縮小差距,這樣才能使得我國(guó)飛速發(fā)展的涂料工業(yè)長(zhǎng)足穩(wěn)定,后勁十足。我國(guó)水性涂料助劑行業(yè)發(fā)展迫在眉睫,需要密切關(guān)注這方面的技術(shù)動(dòng)向,及時(shí)引進(jìn)開(kāi)發(fā)。參考文獻(xiàn)1NaveenKumar Pokhriyal,Paresh G Sanghvi et a1Eu-ropean Polymer Joumal,2001,37:169517042沈慧芳,傅和青,黃洪,等成膜助

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