原子轉移自由基聚合

1、2004年第25卷第4期華北工學院學報V o l . 25N o . 42004(總第96期 JOURNAL OF NORTH CH I NA I NSTI TUTE OF TECHNOLOG Y (Sum N o . 96 文章編號:100625431(2004 0420271206原子轉移自由基聚合及其研究進展湯志忠, 高保嬌(華北工學院化學工程系, 山西太原030051摘要:介紹了原子轉移自由基聚合方法A TR P (atom transfer radical po lym erizati on 的機理. 綜述了A TR P 的研究進展, 包括采用的各種引發(fā)體系、反相A TR P 技術、

2、反應條件及其在高分子設計中的應用.通過原子轉移自由基聚合可以方便地合成各種結構的模型聚合物, 包括嵌段、接枝、星形及超支化共聚物等.關鍵詞:原子轉移自由基聚合; 活性聚合; 高分子設計; 模型聚合物中圖分類號:O 631. 5文獻標識碼:AA tom Tran sfer Rad ical Poly m er and its m en tsTAN G Zh i 2zhong , B (D ep t . of Chem ical Engineering , N o rth Ch ina , Ch ina Abstract :T h is review article in troduced the

3、 T ran sfer R adical Po lym erizati on (A TR P , and system ically i t in A TR P , including vari ou s in itiating system s , reverse the app licati on in m acrom o lecu le design . T he techn ique of A TR P has to the m odel po lym er w ith vari ou s structu re , b lock copo lym er , graft copo lym

4、 er , star 2po lym er and hyperb ranched po lym er .Key words :atom tran sfer radical po lym erizati on ; living po lym erizati on ; m acrom o lecu le design ; the m odel po lym er0引言活性聚合是高分子化學的重要技術, 是實現分子設計, 合成一系列結構不同、性能特異的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化等特殊結構的聚合物的重要手段. 自從1956年Sz w arc 1等報道了一種沒有鏈轉移和鏈終止的陰離子聚

5、合技術以來, 活性聚合的研究得到了巨大的發(fā)展.依引發(fā)機理的不同, 活性聚合可分為陽離子活性聚合、陰離子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等. 迄今為止發(fā)展最完善的是陰離子活性聚合, 由此成功地獲得了單分散聚合物、預定結構和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物. 然而, 陰離子活性聚合對反應條件要求苛刻、可聚合的單體也較少, 應用范圍很有限.與其它類型聚合反應相比, 活性自由基聚合集活性聚合與自由基聚合的優(yōu)點為一身, 不但可得到相對分子量分布極窄, 相對分子量可控, 結構明晰的聚合物, 而且可聚合的單體多, 反應條件溫和易控制, 容易實現工業(yè)化生產. 所以, 活性自由基聚合具有極高的實用價值, 受到

6、了高分子化學家們的重視.活性自由基聚合于1993年取得重大突破. 加拿大Xerox 公司研究小組首先報道2, 2, 6, 62四甲基212哌啶氧化物(T E M PO 過氧化二苯甲酰(B PO (1 1, 物質的量比 引發(fā)的苯乙烯(St 高溫(120 本體收稿日期:2003210224基金項目:山西省自然基金資助項目作者簡介:湯志忠(1979- , 男, 碩士生. 主要從事化學工藝研究. 聚合為活性聚合. 這是有史以來的第一例活性自由基聚合體系. 1994年, W ayland 等發(fā)現Co ( 金屬絡合劑可使丙烯酸酯發(fā)生活性聚合. 雖然上述兩種聚合體系的發(fā)現使活性自由基聚合取得重大突破, 但這

7、兩種聚合體系只能適用于少數幾種單體, 單體覆蓋面窄, 使得分子結構可設計性小, 大大限制了這兩種技術在高分子材料領域的應用. 同時, 此兩種反應體系價貴, 難以實現工業(yè)化生產. 1995年中國旅美博士王錦山博士在卡內基2梅隆(Carnegie 2M ellon 大學做博士后研究時首次發(fā)現了原子轉移自由基聚合(A tom T ran sfer R adical Po lym erizati on , 簡稱A TR P , 實現了真正意義上的活性自由基聚合, 引起了世界各國高分子學家的極大興趣2.1原子轉移自由基聚合原理自由基是一種十分活潑的活性種, 在自由基聚合中極易發(fā)生鏈轉移和鏈終止; 而且,

8、 常規(guī)引發(fā)劑(偶氮二異丁腈AB I N , 過氧化二苯甲酰B PO 等 的分解速率較慢, 引發(fā)不完全; 從而導致自由基聚合制備的聚合物的相對分子量分布較寬、結構可控性較差.眾所周知, 自由基聚合中, 鏈終止速率與鏈增長之比可用式(1 表示R p =k p M, (1式中R t 為鏈終止速率; R p 為鏈增長速率; k t 為鏈終止速率常數; k p 為鏈增長速率常數; P 為自由基濃度; M 為單體濃度. 圖1原子轉移自由基聚合機理F ig . 1M echanis m of atom transfer radical po lym erizati on由式(1 可見, R t R p M

9、. 體系中的自由基濃度控制得越低, 則R t R p 對整個聚合反應的影響越小, 基聚合. .其中, M n 是n M ; R -X 為引發(fā)劑(鹵代化合物 n ; M n +1t 為氧化態(tài)過渡金屬絡合物; , R -M n 均為活性種; R -M -X , R -M n -X 均為休眠種, k 為速率常數. 引發(fā)劑R -X 與M n t 發(fā)生氧化還原反應變?yōu)槌跫壸杂苫鵕 , 初級自由基R 與單體M 反應生成單體自由基R -M , 即活性種. R -M n 與R -M 性質相似均為活性種, 既可繼續(xù)引發(fā)單體進行自由基聚合, 也可從休眠種R -M n -X R -M -X 上奪取鹵原子, 自身變成

10、休眠種, 從而在休眠種與活性種之間建立一個可逆平衡. 由此可見, A TR P 的基本原理其實是通過一個交替的“促活2失活”可逆反應使得體系中的游離基濃度處于極低, 迫使不可逆終止反應被降到最低程度, 從而實現“活性” 可控自由基聚合.2A TR P 的研究進展原子轉移自由基聚合反應建立以后, 許多學者進行了深入、廣泛的研究. 在引發(fā)體系、反向A TR P 、聚合條件等方面的研究取得了很大的進展, 并合成了一系列預定結構、預定相對分子量、相對分子量分布窄的聚合物.2. 1引發(fā)體系目前, A TR P 的有效引發(fā)劑多為2鹵代苯基化合物, 2鹵代羰基化合物及2鹵代腈基化合物, 如2氯代苯乙烷、2溴

11、丙酸丁酯、2氯乙腈等. Percec 等5研究發(fā)現含有S -C l 弱鍵的取代芳基磺酰氯是(甲基 丙烯酸酯類單體的“通用”引發(fā)劑. 我國學者吳承佩等報道了2溴代樟腦引發(fā)的A TR P 反應. 最近, 董宇平等研究發(fā)現分子結構中沒有共軛或誘導基團的鹵代烴(如二氯甲烷、1, 22二氯乙烷 在氯化亞鐵2三苯基膦(FeC l 24H 2O PPh 3 的催化作用下, 可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯(BM A 的可控聚合, 從而拓寬了 A TR P 的引發(fā)劑選擇范圍. A TR P 最初使用的催化劑是鹵化亞銅(CuX 2, 22聯二吡啶(bpy 絡合物. 鹵化亞銅2聯吡啶絡合物僅微溶于反應體系, 故反應為非均相反

12、應, 這不利于對反應的有效控制. M atyjaszew sk i 等3在配體聯吡啶的4, 42位上引入油溶性側鏈(49個碳原子 增進鹵化亞銅在聚合體系中的溶解性, 實現St 的均相聚合(M w M n 1. 05 . 顯然, 在合成近似單分散聚合物方面, 均相的A TR P 法是相當出色的. 為了尋找更有效、更廉價的A TR P 引發(fā)體系, M atyjaszew sk i 等又研究了烷基胺類作為銅鹽催化劑的配體. 經研究發(fā)現四甲基乙二胺(TM EDA , N , N , N , N , N 五甲基二亞乙基三胺(PM D ETA 和1, 1, 4, 7, 10, 102六甲基三亞乙基四胺(H

13、M ET E 2TA 這三種烷基胺是比較理想的配體. 應用這三種多齒直鏈胺類配體聚合時, 聚合物的相對分子量隨轉化率線性增長, 相對分子量分布較窄. 尤其用3齒的PM D ETA 或4齒的HM T ETA 作為配體, 比用bp y 作配體的聚合反應速度明顯加快4.在研究配體的同時, 許多研究者嘗試利用一些其它可溶性金屬催化體系來實現A TR P , 如R h , R u ,Pd , Fe , N i 等. 例如以對甲氧基苯磺酰氯為引發(fā)劑, R uC l 2(PPh 3 3和R hC l (PPh 3 3催化的St 的活性聚合反應5; 以CH 3CB r (CO 2C 2H 5 2為引發(fā)劑, F

14、eC l 2(PPh 3 2催化的甲基丙烯酸甲酯(MM A 在甲苯中80下的活性聚合6.2. 2反向A TR P常規(guī)的A TR P 存在兩個缺陷:引發(fā)劑為鹵化物, 毒性較大; 圖2反向原子轉移自由基聚合機理F ig . 2M echanis m of reverse atom transfer radical po lym erizati on 易被空氣中的氧氣氧化, 不易保存及操作. 為此,王錦山博士和M atyjaszew sk i 采用了偶氮二異丁腈為引發(fā)劑, 氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物(CuX 2 與的絡合物為催化劑, 進行苯向A TR P ”7. 圖2TR 式中, I -I ; n t

15、屬絡合物; M n t ; I -M ,I -M n 為活性種; I -M -X , I -M n -X 為休眠種. 與常規(guī)的A TR P 中首先用M n t 活化有機鹵化物R -X 不同, 反向A TR P 是從自由基I 或I -P 和M n +1tX 的鈍化開始的. 在引發(fā)階段, 引發(fā)自由基I I -M 一旦生成, 就可以從氧化態(tài)的過渡金屬絡合物M n +1tX 上奪取鹵原子, 形成還原態(tài)過渡金屬絡合物M n t 和I -X I -M -X . 接下來, 過渡金屬絡合物M n t 的作用就如同在常規(guī)的A TR P 中一樣了X ia 等8以A I BN CuB r 2 dN bp y 為引發(fā)

16、催化體系實現了St , M A 和MM A 的均相的“反向A TR P ”, 很好地控制了聚合反應, 得到了窄分布的聚合物. M o ineau 等9在AB I N 引發(fā)的MM A 本體及溶液聚合中加入FeC l 3和三苯基膦, 得到了相對分子量很高、相對分子量分布極窄的聚合物.2. 3反應條件隨著研究的展開, 很多學者對A TR P 反應條件的優(yōu)化進行了大量的研究, 如對反應介質和反應溫度的優(yōu)化.水是廉價的資源, 以水為聚合介質, 既經濟又無污染. 因此, 水相A TR P 研究引起了人們的關注. 早期研究表明, 一定量水存在下, 用N i , R u , Pd , R h , R e 等的

17、絡合物作為催化劑能夠進行A TR P 聚合反應. 應圣康等以CuC l 雙(二甲基胺基乙基 醚(BD E 2溴代丙酸乙酯(EPN 2B r 為引發(fā)2催化體系在水相乳液聚合中得到了相對分子量、結構可控的雙峰分布的聚甲基丙烯酸甲酯.用鹵化亞銅作催化劑時, 聚合溫度常較高(100±30 . Bpy 作配體時, 如以有機溴代物為引發(fā)劑, 反應溫度相對較低(80110 , 產物的相對分子量分布較窄(M w M n =1. 101. 35 ; 而以有機氯代物為引發(fā)劑, 聚合溫度則在(100130 之間, 且產物的相對分子量分布較寬(M w M n =1. 31. 55 10. 潘才元11等發(fā)現利

18、用2溴代丁酸乙酯為引發(fā)劑, CuB r 和bp y 的絡合物為催化劑, 80下MM A , St ,M A 可發(fā)生A TR P 反應. 2. 4A TR P 在高分子設計中的應用通過A TR P 方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一個鹵素端基, 另一端含有一個功能化引發(fā)體系端基, 或兩端皆為鹵素端基, 這些端基很容易被進一步功能化, 而且合成的這些聚合物的相對分子量分布很窄. 利用此性質, 可以通過A TR P 技術合成出許多結構特異且易于表征的功能化聚合物, 如嵌段合物、接枝聚合物、星形聚合物、超支化聚合物及多種其它類型聚合物.2. 4. 1嵌段聚合物嵌段聚合物具有獨特的結構和性能,

19、 可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等, 而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛的應用12. 兩親型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的剛2柔結構, 可以自組裝成規(guī)則的大分子聚集體, 甚至可以形成超分子結構.程廣樓13等用CuB r 鄰二氮菲(phen 2溴化乙苯(12PEB r 催化引發(fā)體系合成了苯乙烯(St 與丙烯酸丁酯(BA 和St 與MM A 的嵌段共聚物, 以及M A 與異丁基乙烯基醚(I BV E 的嵌段共聚物. Zhang 14等用A TR P 方法首次實現了含氟單體與不含氟單體的可控嵌段共聚和無規(guī)共聚, 合成了甲基丙烯酸含氟酯與St 的AB 型嵌段共聚物.袁金穎15等以, 2二溴代二甲苯

20、為引發(fā)劑, CuB r 2, 22聯吡啶(bpy , 制得雙溴端基的聚苯乙烯(B r 2PS 2B r . 以此為大分子引發(fā)劑, 制得了ABA 2b 2S 2b 2MM A .徐宜錦1632二氧環(huán)庚烷2b 2苯乙烯 嵌段聚合物, 以及聚(四氫呋喃2b 2苯乙烯2. 4. 2接枝共聚物, 、增容劑、表面活性劑、相轉移催化劑, . 近年來隨著活性自由基聚合的發(fā)展, .劉兵17等通過St 與42對氯甲基苯乙烯(C M S 進行氮氧穩(wěn)定自由基共聚合反應, 合成了二元共聚物(PS 2co 2C M S , 并以此共聚物引發(fā)丙烯酸丁酯進行原子轉移自由基聚合, 成功合成了結構明晰的以聚苯乙烯為主鏈, 聚丙烯

21、酸丁酯為支鏈的接枝共聚物, 并研究了共聚反應動力學.黃昌國18等以氯甲基化苯氧聚丙二醇為大分子引發(fā)劑, 由CuC l bpy 催化苯乙烯原子轉移自由基聚合反應合成了聚丙二醇2g 2苯乙烯, 支鏈相對分子量可控, 接枝率可達8. 6.江明19等對商品二嵌段共聚物P (styrene 2b 2ethylene 2co 2p rop ylene (SEP 的PS 鏈段進行氯甲基化, 引入低含量氯甲基基團(6%PS , 然后以C l 2SEP 為大分子引發(fā)劑, 利用CuC l bp y 催化體系進行甲基丙烯酸乙酯(E M A 的A TR P , 合成了SEP 2g 2PE M A .2. 4. 3星形

22、聚合物星形聚合物有較大的用途, 它可以用作交聯劑, 也可用于粘合劑、涂料、選擇性吸附分離材料及生物材料等. 原子轉移自由基聚合的出現, 使星形聚合物的合成更為簡便. 一般說來, 星形聚合物制備方法有兩種:多官能度引發(fā)劑法和偶聯法.華東理工大學活性聚合研究室以多羥基化合物季戊四醇為起始劑, 通過溴乙?；磻玫?官能度引發(fā)劑, 引發(fā)苯乙烯、丙烯酸酯聚合, 率先合成了四臂星形聚苯乙烯、星形聚丙烯酸酯以及含羥基的星狀聚合物.張士福20等以二乙烯基苯為偶聯劑, 分別采用“先臂后核”和“先核后臂”的技術路線, 首次合成了多臂星形聚苯乙烯、星形聚丙烯酸甲酯及星形聚苯乙烯和丙烯酸丁酯的嵌段共聚物.2. 4.

23、 4超支化聚合物超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結構及眾多的端基, 因此顯示出與相應線型分子截然不同的性質, 如低粘度、無鏈纏結、良好溶解性等, 可望作為高分子催化絡合劑、流變控制劑等, 具有十分廣 闊的應用前景.采用原子轉移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體, 可以得到超支化聚合物. F rechet 等利用對氯甲基苯乙烯(p 2(ch lo rom ethyl styrene , C M S 在CuC l 和bpy 存在下的自引發(fā)均聚反應(見圖3 合成了相對分子質量可達150000的高支化聚苯乙烯21, 22. 圖3CM S 自引發(fā)聚合過程F ig . 3Self 2initia

24、ted po lym erizati on p rocess of CM S從圖3中可以看出, 由于在C M S 的分子結構中含有雙鍵, , 生成如圖3所示的多分支聚合物. 聚合物的分支度可通過改變C M S . 同時, 由于生成的聚合物端基含有鹵原子, 加入其它單體, 按照A TR P , , 可以合成樹枝狀或超支化嵌段共聚物.2. 4. 5其它類型聚合物此外, 還可用、有機 無機雜化材料等高分子功能材料. 如M arc H u ssem an 23A TR P , 制得烯類單體的均聚物刷, 用于控制聚合物的表面性質. W erne 等24將改性了的硅納米粒子用作含多個A TR P 的引發(fā)基

25、團的大引發(fā)劑引發(fā)MM A 和St 的原子轉移自由基聚合. 使結構可控的聚合物鏈在硅納米微球的表面生成, 得到外層接著結構規(guī)整的PSt 層, 內核為無機納米微球的粒子. 此球在聚合物體系里均勻分布.參考文獻:1Sz w arc M , L evy M , M ilkovich R . Po lym erizati on initiated by electron transfer to monom er . A new m ethod offo r m ati on of block po lym erizati on J . J Am Chem Soc , 1956, 78:2556-2560

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