低濃度CO和甲苯催化燃燒消除催化劑制備及反應(yīng)性能研究

1、北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文低濃度CO和甲苯催化燃燒消除催化劑制備及反應(yīng)性能研究姓名：趙福真申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù)指導(dǎo)教師：季生福20100602摘要低濃度和甲苯催化燃燒消除催化劑制備及反應(yīng)性能研究摘要石油化工企業(yè)的一些催化反應(yīng)過程的尾氣排放和機動車的尾氣排放已引起了一系列的環(huán)境問題，對人類的健康造成了極大的危害，其中，和可揮發(fā)性有機廢氣（）是污染物之一。發(fā)達國家都制定了嚴格的排放標準來控制和的排放。催化燃燒技術(shù)對于改善燃燒過程，降低反應(yīng)溫度，抑制有毒有害物質(zhì)的形成等方面有著明顯的優(yōu)勢，成為廢氣處理的重要手段。介孔材料具有較大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，有望成為催化燃燒高效催化劑的

2、新型載體。與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有床層壓降低、反應(yīng)物徑向分布均勻和傳遞特性好等特點，對于具有較大空速和強吸熱、放熱的反應(yīng)具有很好的應(yīng)用前景。本文以低濃度和甲苯催化消除為研究對象，制備了多個系列的新型催化劑，研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。對于催化氧化反應(yīng)，以、為活性組分，和為載體制備了和啦負載型催化劑；同時以略為活性漿料，金屬薄片和堇青石蜂窩陶瓷為基體，制備了詠和喂堇青石新型整體式催化劑，評價了催化劑的性能，測定了催化劑的反應(yīng)活化能。對于甲苯催化燃燒消除，制備了負載型催化劑和、堇青石新型整體式催化劑，評價了催化劑的性能。并且利用、吸脫附、和等表征手段，對所有催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，

3、深入研究了催化劑的結(jié)構(gòu)北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文和性能的關(guān)系主要研究結(jié)果如下：在系列催化劑中，催化劑具有最好的催化氧化活性，當(dāng)空速為，。時，在時可以完全氧化；對于、摩爾比為：的催化劑，當(dāng)含量較低時，催化劑的物相主要是固溶體，含量比較大時還出現(xiàn)物相；對于不同、摩爾比的催化劑，摩爾含量較高時主要是物相，摩爾含量較低時主要是固溶體和物相。在略系列催化劑中，催化劑活性最好，在，空速下，在時可以實現(xiàn)完全氧化，其活化能為；對于、摩爾比為：的催化劑，當(dāng)含量時，催化劑的物相主要是固溶體，含量高時還出現(xiàn)了物相；對于不同、摩爾比的催化劑，摩爾含量比較高時，主要是物相，摩爾含量較低時主要是固溶體和物相。在嚷整體式催化

4、劑中，催化劑表現(xiàn)出最好的活性，在空速為，（）時，在。時可以完全消除；當(dāng)、摩爾比例為：，含量時，整體式催化劑上可以測到物相；催化劑具有很好的穩(wěn)定性，在經(jīng)過的穩(wěn)定性測試后，仍然表現(xiàn)出很好的催化氧化活性。在堇青石整體式催化劑中，堇青石催化劑具有最好的催化活性，當(dāng)氣體空速為，（）時，可以在。完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)、摩爾比例為摘要：，含量時，整體式催化劑上可以測到物相。在系列催化劑中，催化劑活性最好，甲苯在可完全轉(zhuǎn)化；結(jié)構(gòu)研究表明，催化劑仍然具有的介孔結(jié)構(gòu)，但其比表面積、孔容和孔徑相對于都有所下降；催化劑中含量較低時存在固溶體，含量較高時會形成物相。在整體式催化劑中，具有最好的活性，在，空速下，可以在完全燃燒消除

5、甲苯。結(jié)果表明，整體式催化劑表面同時存在著和，而主要以物種存在；的含量可以改變的氧化還原性，對催化劑的活性有一定的影響。在堇青石整體式催化劑中，活性最好的堇青石催化劑在，空速下，可以在。使甲苯完全燃燒。當(dāng)時，催化劑上只能測到堇青石的特征峰；在時，催化劑上出現(xiàn)了的特征峰。關(guān)鍵詞：，甲苯，催化燃燒，整體式催化劑，合金，堇青石，曲，北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文缸，一幔一，一。、入，：，（玎。，曲，。，一北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文曲，缸呲出囊，。，：，北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他

6、個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者簽名：趙奎良量日期：縫！呈！魚！蘭關(guān)于論文使用授權(quán)的說明學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在土年解密后適用本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不

7、屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。作者簽名：趣奎萏復(fù)導(dǎo)師簽名：鷥鯊近日期：麴！：魚：蘭第一章緒論引言第一章緒論近年來，環(huán)境污染問題越來越嚴重，而大氣污染又是環(huán)境污染中最突出的問題。當(dāng)今大氣污染的最主要氣體是、等。這些污染物除了極少部分能被地球本身吸收外，大部分將殘留在大氣中，對人類的健康和地球的環(huán)境都會造成極大的危害【】。為保護我們生存的環(huán)境，必須控制和治理、等的污染。目前，這些廢氣的主要凈化處理方法有催化燃燒法、吸附法、吸收法等。其中催化燃燒技術(shù)對于能源的優(yōu)化利用，降低污染物的排放，減輕溫室效應(yīng)，實現(xiàn)經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，成為廢氣處理的重要手段之一。催化燃燒技術(shù)催化燃燒是指借助催化劑使

8、廢氣在較低溫度下進行氧化反應(yīng)，使之分解為二氧化碳和水的技術(shù)。催化燃燒技術(shù)對于改善燃燒過程，降低反應(yīng)溫度，促進完全燃燒，減少燃料消耗等方面有著極為重要的作用【。與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比，催化燃燒技術(shù)具有以下明顯的優(yōu)勢：（）起燃溫度低，無二次污染由于廢氣均低于燃燒極限，如用熱力燃燒法消除則須加熱至的高溫，成本過高，且容易產(chǎn)生，造成二次污染；而采用催化燃燒法，廢氣和氧氣在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活化能較氣相均相反應(yīng)低，因此可以在相對低的溫度下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度降到（，燃燒產(chǎn)物主要為和，從而克服熱力燃燒法的不足。（）適用范圍廣催化燃燒幾乎可以處理所有的烴類有機廢氣及惡臭氣體。對于有機化工、涂料、絕緣材料等

9、行業(yè)排放的低濃度，多成分、又沒有回收價值的廢氣，采用吸附催化燃燒法的處理效果更好【】。（）能源利用率高在催化燃燒反應(yīng)中，燃料完全氧化，通常沒有由未燃物造成的燃料損失，而且燃料和空氣之間的比例可以控制，從而降低了空氣或燃料過剩造成的能量損失。此外，某些情況下，反應(yīng)在達到起燃溫度后，便無需外界供熱，降低了能耗。（催化氧化消除北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文催化氧化消除研究意義是煤、石油等含碳物質(zhì)不完全燃燒的產(chǎn)物，是一種無色、無臭、無刺激性的有毒氣體，幾乎不溶于水，在空氣中不易與其他物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，故可在大氣中停留年之久。由于世界各國交通運輸事業(yè)、工礦企業(yè)不斷發(fā)展，煤和石油等燃料的消耗量持續(xù)增長，的排放量

10、也隨之增多。采暖和茶炊爐灶的使用，不僅污染室內(nèi)空氣，也加重了城市的大氣污染。一些自然災(zāi)害，如火山爆發(fā)、森林火災(zāi)、礦坑爆炸和地震等災(zāi)害事件，也會造成局部地區(qū)濃度的增高。當(dāng)空氣中含量達到時，會在內(nèi)致人死亡。因此，的排放對人類的健康具有非常嚴重的后果，引起了人們的普遍關(guān)注。的處理方法目前有物理消除法和化學(xué)消除法。物理消除法主要是指利用一些多孔物質(zhì)（如活性炭等）對進行吸附，以減少在空氣中的殘量，但合適的吸附材料的選擇有一定的難度，并且由于吸附效率低導(dǎo)致設(shè)備體積大，因此該法的應(yīng)用受到限制?；瘜W(xué)消除法主要包括催化還原法和催化燃燒法，催化還原法是利用等還原性氣體將轉(zhuǎn)化為具有利用價值的或。該法從理論上講是廢物

11、綜合利用及環(huán)境保護的有效方法，但目前只停留在實驗室研究，且不適于在空氣氣氛下消除低濃度。因此，研究催化燃燒消除對治理污染更具有實際的意義。催化氧化消除反應(yīng)機理目前，有關(guān)低溫催化氧化反應(yīng)機理的研究較多，但是試驗條件的限制和反應(yīng)機理的復(fù)雜性，迄今為止對該反應(yīng)的反應(yīng)機理還沒有提出一個精確的一般理論。盡管如此，許多學(xué)者仍針對各自不同的體系提出了各種假設(shè)，為實現(xiàn)該反應(yīng)的理論研究提供了許多珍貴的信息。研究表明，氧化反應(yīng)的反應(yīng)機理與所使用催化劑體系和反應(yīng)條件有直接關(guān)系。（）機理對于貴金屬催化劑，人們利用一系列的研究技術(shù)降】經(jīng)過深入細致地研究，現(xiàn)在普遍認為在、等貴金屬催化劑上氧化反應(yīng)主要依，照機制進行：即吸附

12、態(tài)的和吸附態(tài)的發(fā)生反應(yīng)生成，無晶格氧的參與。但是，在各貴金屬催化劑的吸附活化位方面仍存在分歧。例如，對于催化劑體系，一般普遍接受的觀點是反應(yīng)由吸附在金原子上的與吸附在金與載體交界面載體金屬離子上的原子之間進行的【。但等【】卻認為一定量和的存在可能對反應(yīng)有一定的促進作用。第一章緒論復(fù)合氧化物比單一氧化物具有更高的反應(yīng)活性，研究人員將其歸因于各活性組分間的協(xié)同作用，這種作用使得金屬中具有更多可以利用的能級軌道。一般認為復(fù)合氧化物催化劑反應(yīng)也遵從鋤機理【。（）氧化還原機理在金屬氧化物催化劑上，氧化按照氧化還原機理進行。催化劑表面的晶格氧直接參與反應(yīng)，與優(yōu)先吸附于催化劑表面上且被活化的分子反應(yīng)，反應(yīng)造

13、成的晶格氧缺位可以通過吸附于催化劑表面的晶格氧而得到補充，如此循環(huán)便實現(xiàn)的氧化。另有研究認為【，反應(yīng)造成的氧缺位可能經(jīng)歷兩種不同的反應(yīng)，即：（）上述氧缺位被氣相中的氧氧化而得到補充；（）吸附于該氧缺位而造成失活。（）其他機理當(dāng)金屬負載在或其他氧離子導(dǎo)體載體上時，所制備出的催化劑具有較高的催化氧化活性【。對于這類催化劑，研究者們提出了一個新的概念，即界面金屬和載體間的相互作用【，具體解釋為：在金屬顆粒和載體之間的界面周圍，載體上氧空穴的產(chǎn)生提供了非?；顫姷幕钚灾行?，這些活性位可以改變氧化反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)，進而降低反應(yīng)活化能，提高催化活性。如，等【研究了們、：催化劑對的氧化活性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，

14、催化劑的起燃溫度比低。而催化劑具有高活性的主要原因就是界面上產(chǎn)生的非常活潑的氧空穴活性中心，從而使氧化反應(yīng)變得十分容易。甲苯催化燃燒簡介揮發(fā)性有機物（），簡稱，指在常溫下飽和蒸氣壓大于、常壓下沸點在以內(nèi)的有機化合物【。它是機械行業(yè)、石油化工、制藥工程、食品行業(yè)、表面防腐等行業(yè)排放廢氣中的主要污染物。該類有機物大多具有毒性，并伴有惡臭，有些還是致癌物質(zhì)，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴、甲醛等。多數(shù)揮發(fā)性有機物易燃、易爆，給生產(chǎn)企業(yè)帶來了諸多不安全因素，有些還對環(huán)境有嚴重的破壞作用，如氯氟碳化物對臭氧層有嚴重的破壞作用。種類繁多，常見的組成見表【。北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文表常見的組成類別常見有機物脂肪類碳

15、氫化合物丁烷、正己烷芳香族碳氫化合物苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯氯化碳化合物二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳酮、醛、醇、多元醇類丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基乙丁基酮、甲醛、乙醛、甲醇、異丙醇、異丁醇醚、酚、環(huán)氧類化合物乙醚、甲酚、丙酚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷酯酸類化合物乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸胺、腈類化合物二甲基甲酰胺、丙烯腈其他氯氟碳化物、氯氟烴、甲基溴中甲苯的處理方法甲苯是中的一種主要的污染物，它對人體的健康有很大的危害：短時間內(nèi)吸入較高濃度甲苯可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結(jié)膜及咽部充血、頭暈、惡心、。嘔吐、四肢無力、步態(tài)蹣跚、意識模糊等。重癥者可有躁動、抽

16、搐、昏迷。長期接觸可發(fā)生神經(jīng)衰弱綜合征，肝腫大，皮膚干燥、皸裂、皮炎。因此，目前人們對于甲苯的控制也越來越重視，世界各國對甲苯排放標準也越來越嚴格。探尋高效、污染小的甲苯處理技術(shù)成為消除甲苯污染的根本方法。目前甲苯的處理技術(shù)主要有吸附、冷凝、光催化降解【¨、等離子體技術(shù)和催化燃燒消除等，下面對各種處理方法做一簡單介紹。（）吸收法吸收法處理甲苯廢氣為物理吸收過程，利用甲苯能與大部分油類物質(zhì)互溶的特點，用高沸點、低蒸氣壓的油類作為吸收劑來吸收廢氣中的甲苯。此法工藝操作簡單易行，任何可與甲苯互溶的吸收劑均可使甲苯從氣相轉(zhuǎn)移到液相中。吸收法工藝流程簡單，吸收劑價格便宜，適用于濃度較高甲苯的處

17、理。但因?qū)Φ蜐舛鹊奈招什桓?、設(shè)備易受腐蝕、需要對吸收后的液體進行處理等因素而較少采用。（）吸附法吸附法的主要原理是利用比表面積比較大的活性炭、沸石、分子篩等吸附劑，將廢氣中的甲苯吸附以達到凈化的目的。根據(jù)吸附劑表面與吸附質(zhì)之間作用力的不同，第一章緒論可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。該方法適用于處理中低濃度甲苯，此技術(shù)處理效率高，凈化效果可達以上。但具有吸附劑吸附容量小，投資及運行費用較高，吸附劑再生費用大，容易造成二次污染等缺點【】。（）冷凝法冷凝法的基本原理是利用廢氣中各組分在不同溫度和壓力下的飽和蒸汽壓不同，通過降低溫度或者增加壓力，使某些有機物凝結(jié)出來，從而使廢氣得到凈化和回收。此項技術(shù)

18、只適用于處理高濃度的廢氣，存在著凈化回收率不高的問題，由于為制冷操作，溫度低于廢氣的凝結(jié)點，需不斷除霜，能耗較高，處理成本較大。因此，冷凝法常與吸附、吸收法結(jié)合使用【。（）膜分離法膜分離法的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到分離的目的。膜分離法作為一種新型高效的分離甲苯廢氣的方法，比起傳統(tǒng)的甲苯回收處理方法，如吸收法、冷凝法等，有著更誘人的前景，已成功的應(yīng)用于很多領(lǐng)域。此法適用于中高濃度的甲苯廢氣處理，具有流程簡單，回收率高、能耗低等優(yōu)點【】，但其設(shè)備投資較高。（）光催化法光催化法是在一定波長的光照射下，利用光催化劑（等）使生成，然后將有機物氧化成和的技術(shù)

19、。此技術(shù)具有可在常溫常壓下進行、能耗低、對污染物降解效率高、適用范圍廣等特點。但是光催化氧化分解甲苯要經(jīng)過很多中間步驟，生成的中間產(chǎn)物一般有害，某些副產(chǎn)物會附著在催化劑的表面，使催化劑中毒。（）生物降解法生物降解法是利用微生物的新陳代謝作用，將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為、無機鹽和生物質(zhì)等無毒物質(zhì)來處理甲苯的一種方法技術(shù)。根據(jù)微生物存在的形式，可將有機廢氣的生物降解法分為生物過濾法（固著態(tài)）和生物吸收法（懸浮態(tài)）兩種方法。與常規(guī)治理技術(shù)相比，生物降解法具有設(shè)備簡單，投資運行費用低，無二次污染等優(yōu)點，但普適性較差，只有在處理低濃度、易生物降解的有機氣相污染物時才具其經(jīng)濟性。北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文（）等離子體

20、法等離子體是不同于物質(zhì)的三態(tài)（固態(tài)，液態(tài)，氣態(tài)）的第四種形態(tài)，它由大量的電子，離子，自由基和中性粒子組成，總體為電中性。當(dāng)甲苯廢氣通過低溫等離子體發(fā)生器時，控制適當(dāng)?shù)臈l件，即可高效率的脫除廢氣中的甲苯。一般認為，脈沖放電產(chǎn)生的低溫等離子體中含有大量的活性電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子和光子等，這些活性粒子和氣體分子碰撞，使得氣體分子成為高活性的粒子，這些活性粒子對甲苯進行氧化、降解反應(yīng)，最終將甲苯轉(zhuǎn)化為和，從而達到凈化的目的。由于單獨的等離子體技術(shù)具有害物質(zhì)的脫除效率低，能源消耗高，最終反應(yīng)產(chǎn)物分布及臭氧釋放量難以控制等問題。因而可以把等離子體與催化結(jié)合起來使用，即所謂的等離子體催化法。（）催化燃燒法

21、催化燃燒是利用催化劑將廢氣中的甲苯直接完全氧化成和的技術(shù)。該方法具有處理效率高，無二次污染，燃燒設(shè)備體積小，輔助燃料費用低，且廢熱可利用等優(yōu)點，是甲苯廢氣治理行業(yè)應(yīng)用最廣泛的方法之一，也是目前減少汽車尾氣排放的主要方法。催化劑研究催化氧化消除催化劑研究人員在世紀年代首次發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物對氧化反應(yīng)具有促進作用，此后，許多學(xué)者對該反應(yīng)的研究產(chǎn)生了濃厚的興趣。現(xiàn)已發(fā)展出多種氧化反應(yīng)的催化劑，如貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、分子篩及合金催化劑等。下面分別加以詳細介紹。（）貴金屬催化劑鈀催化劑：貴金屬鈀催化劑用于氧化的研究較多。因其具有金屬粒徑小、分散度高、活性表面積大和表面能高等特點，鈀催化劑對及烴

22、類的氧化具有較高的活性，目前工業(yè)上使用的助燃劑大部分以鈀為活性組分。張敬超等人研究在納米負載的催化劑上的低溫催化氧化。用浸漬法制備納米催化劑；通過、和等表征手段研究了納米粉體和納米第一章緒論催化劑的性能；考察了催化劑對的低溫催化氧化活性。結(jié)果表明：由于鈀催化劑在納米粉體的分散性較好，納米粉體催化劑對的低溫催化氧化活性明顯優(yōu)于一般顆粒負載的催化劑，其完全氧化的最低溫度比熱分解法催化劑低約，比業(yè)催化劑低約。因此，納米粉體作載體可極大地提高催化劑的氧化性能。鈀催化劑的制備和反應(yīng)條件對催化活性均有較大影響，畢玉水【】等研究了負載型催化劑上完全氧化。采用浸漬法制備了一系列負載型催化劑，考察了焙燒溫度、反

23、應(yīng)溫度、含量及預(yù)還原等對氧化性能的影響，結(jié)果表明：催化劑的活性隨著焙燒溫度的增加而逐漸降低，隨反應(yīng)溫度及含量的增加而升高。、結(jié)果表明催化劑中組分處于高分散狀態(tài)；表面分析證實催化劑表面物種（、）在反應(yīng)過程中發(fā)生明顯的表面化學(xué)變化，高價物種隨反應(yīng)的進行逐步被還原為低價物種，催化劑活性下降與物種被還原有關(guān)。金催化劑：由于金的熔點（），遠低于（）和（），使用浸漬法很難將其高度分散在載體上，因而得不到高活性的催化劑。所以，一直以來，人們認為金不宜作為催化劑的活性組分）。但是，當(dāng)把納米金顆粒分散到氧化物載體上制各出催化劑后【¨，研究者們發(fā)現(xiàn)金催化劑表現(xiàn)出很好的活性。負載型金催化劑才引起了人們的廣

24、泛關(guān)注?，F(xiàn)在，用價格相對低廉的金代替昂貴的、等貴金屬作為氧化催化劑的活性組分已經(jīng)成為研究的熱點。負載型金催化劑的制備方法對其活性有決定性的影響。目前文獻報道的制備方法主要有：光化學(xué)沉積法、共沉淀法、沉積沉淀法、化學(xué)蒸發(fā)沉積法、合金氧化法、離子交換法等。等【】用不同方法制備了們催化劑，發(fā)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積（）法制備的催化劑比傳統(tǒng)的沉積沉淀法（）所制備的催化劑的活性要好，而以表面預(yù)堿化改進的沉積沉淀法所制的催化劑比法所制的催化劑活性更高。齊世學(xué)等【】分別采用法和光化學(xué)沉積（）法，制備了廠催化劑。研究了制備方法對其催化氧化性能的影響。結(jié)果表明，以法制備的催化劑可于將完全轉(zhuǎn)化，而用法制備的催化劑，在室溫至

25、的溫度下，其對的氧化反應(yīng)無催化活性。由此可見，制備方法對催化劑活性有較大影響。另外，載體種類對催化劑的活性也有較大的影響。秘等【利用沉積沉淀法把的納米金顆粒分別分散到主族元素（，）和過渡金屬氧化物（，）載體上制備出一系列催化劑，并研究了催化劑的催化燃燒性能。結(jié)果表明，以為載體的催化劑活性要明顯好于以為載體的催化劑。、和等表征結(jié)果表明：催化劑的活性主要取決于載體的性質(zhì)，與納米金顆粒尺寸和催化劑的還原性關(guān)系不大。等【】以，為載體制備了一系列催化劑，并研究了催化劑上烷烴和的催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)，和烷烴在催化劑上具有不同的反應(yīng)機理。對于的催化氧化，除了載北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文體的性質(zhì)對催化劑的性能，催

26、化劑中顆粒大小，針摩爾的比值，羥基的存在等都對催化劑的性能產(chǎn)生一定的影響。掣研究了金催化劑載體的比表面積對催化劑性能的影響。結(jié)果證實：對于和催化劑，并不是載體的比表面積越大，活性就越好，而是存在著最佳比表面積。與催化劑的化學(xué)組成相比，載體的比表面積對催化劑性能的影響更加明顯。王桂英等【】利用共沉淀法制備催化劑（、），考察了不同載體對金基催化劑上氧化性能的影響研究表明，這些催化劑的相對活性順序為：。助劑的影響：等研究了在催化劑中加入助劑（堿土金屬氧化物和氧化鈰）對催化燃燒性能的影響。用沉淀法制備了納米結(jié)構(gòu)的催化劑并評價了對氧化的活性。研究發(fā)現(xiàn)，添加劑對納米金顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響很大，堿土金屬氧化物

27、的主要作用是避免金顆粒的燒結(jié)，當(dāng)添加到后，在室溫下就可以使完全轉(zhuǎn)化。但是的添加并沒有提高催化劑的活性，當(dāng)在中同時加入和時，所得的催化劑的性質(zhì)和類似。其他貴金屬催化劑：等【采用有機金屬方法制備了嗍催化劑，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，的加入極大地提高了催化劑的活性。的活性依賴于的物質(zhì)的量之比和的分壓。催化劑表現(xiàn)出的高活性與原位形成的“?！蔽稽c有關(guān)。刪等用沉淀法制備了了催化劑，研究了其對的催化氧化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑在室溫溫度以下就對氧化具有很好的活性，并且活性比、和要好得多，電鏡掃描發(fā)現(xiàn)是以厚的薄層覆蓋在表面的，結(jié)構(gòu)與其他貴金屬完全不同。（）非貴金屬催化劑貴金屬催化劑雖然在低溫活性方面具有優(yōu)于其它催化劑的特性

28、【。但是由于貴金屬資源稀少，價格昂貴，其應(yīng)用得到限制。人們一直在努力用非貴金屬替代貴金屬作為氧化反應(yīng)的催化劑。許多過渡金屬如、等都能催化氧化反應(yīng)，它們價格低廉，制備工藝簡單，具有廣闊的應(yīng)用前景。簡單金屬催化劑：氧化物有較高的催化氧化活性，具有極好的儲存氧和釋放氧的能力，在一些金屬離子中摻雜可以提高其分散性和熱穩(wěn)定性。近年來對在摻雜的催化劑進行了一些研究，并取得了較好的結(jié)果。如張繼軍等【采用檸檬酸絡(luò)合法制各了催化劑并研究了其催化氧化活性。分析結(jié)果表明，在較低含量和較低焙燒溫度下，催化劑只出現(xiàn)螢石結(jié)構(gòu)，進入了晶格；而在較高含量和較高焙燒溫度下，催化劑還出現(xiàn)了的單斜晶系相。而部分摻入晶格形成的絡(luò)合氧

29、化物明顯提高催化劑的催化第一章緒論活性。錳是常見的氧化還原催化劑，一般直接作為催化劑或作為助劑加入以提高催化劑的活性。）等以經(jīng)過釔穩(wěn)定的氧化鋯）為載體，以為活性組分制備和催化氧化催化劑。并用、對催化劑做了表征。結(jié)果表明高度分散在載體上，大部分是以和的形式存在的。活性測試結(jié)果表明。的存在有利于的氧化，但對于的氧化卻有一定的抑制作用。動力學(xué)試驗表明對于的氧化反應(yīng)，在上對于為一級反應(yīng)，而在載體上為零級反應(yīng)。鈣鈦礦氧化物催化劑：鈣鈦礦的通式為（一般情況下，為稀土金屬如、等；為過渡金屬如、等）。理想的屬立方晶系，其晶格結(jié)構(gòu)可在較高的溫度下保持穩(wěn)定。稀土金屬具有較強的儲氧功能，而且熱穩(wěn)定性好。在過渡金屬中

30、添加稀土元素可大大提高催化劑的活性和壽命?！尽康扔镁垡叶寄z法制備，（）催化劑并用于對和的催化氧化，用、和碘定量法研究了它們的結(jié)構(gòu)和系數(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：具有斜方晶系的型結(jié)構(gòu)，當(dāng)被取代時，因為（）七（）半徑大，使得催化劑結(jié)構(gòu)從斜方晶系向正方晶系發(fā)生了轉(zhuǎn)變。因為具有可移動的晶格氧和較大的比表面積等，因而在和的催化氧化中表現(xiàn)出最好的活性?；蓿┑扔霉渤恋砬膀?qū)體法制備取代的（、和）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑，并用、原子吸收光譜和熱分析技術(shù)對催化劑進行了表征，評價了的催化氧化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著進晶格，當(dāng)和時，由于的運動降低了離子的高自旋，催化劑的活性有大幅度的提高。但是，和時的鍵的增強降低

31、了催化劑提高的幅度。當(dāng)時，具有最好的催化活性。（）分子篩催化劑分子篩是一類具有奇妙結(jié)構(gòu)特點的材料。它們一般具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)排列、均勻的孔徑分布以及較大的比表面積等?？讖叫∮诘奈⒖追肿雍Y材料，如型沸石、型沸石和等，因其在吸收氣體或液體分子、進行催化反應(yīng)和離子交換等三方面都具有較高的選擇性，在工業(yè)界已有廣泛應(yīng)用。目前用于催化燃燒反應(yīng)的分子篩主要有：型分子篩【引、和鈦硅（）分子篩【等。甲苯催化燃燒消除催化劑催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵是低溫、高活性、熱穩(wěn)定性好的催化劑的研制開發(fā)，其性能的優(yōu)劣對消除效率和能耗有著決定性的影響。目前所用的甲苯催化燃燒消除催化劑主北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文要有貴金屬催化劑和氧化物催

32、化劑（）貴金屬催化劑由于貴金屬催化劑具有活性高、選擇性好、使用壽命長、耐高溫等優(yōu)點，引起了研究者的極大興趣。貴金屬所用的催化劑一般為、等，或者單獨使用，或者以一種貴金屬為主，加入另一種貴金屬，形成雙金屬催化劑。對于貴金屬催化劑，主要是通過在載體中加入另一種金屬達到對其改性，以提高催化性能。對這類催化劑近年來的研究結(jié)果見表。表用于甲苯催化燃燒消除的貴金屬催化劑代表甲苯：甲苯轉(zhuǎn)化率為的反應(yīng)溫度；甲苯轉(zhuǎn)化率為的反應(yīng)溫度，以下同。催化劑載體具有很好的儲存氧能力，人們早在世紀年代就開始對其進行研究，現(xiàn)在，它已經(jīng)成為一種重要的催化劑活性載體。目前已經(jīng)知道，鋯進入鈰的晶格會產(chǎn)生晶格缺陷，增加了卜的遷移性能，

33、因而使得內(nèi)具有很好的儲存和釋放氧的能力。另外，它還可以促進貴金屬的分散。盡管如此，以單純作為載體所得的催化劑活性仍然不是很理想，等【】研究了負載到名上所制備的催化劑對甲苯的催化燃燒消除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲苯反應(yīng)的和大約為和，活性仍待提高。為了進一步改善催化劑的性能，和【分別對載體名進行了改性研究。掣】利用濕式浸漬法把金屬摻雜到名中，所得的催化劑具有很好的催化燃燒消除活性。經(jīng)過對的優(yōu)化選第一章緒論擇，發(fā)現(xiàn)在，催化劑上，甲苯可以在實現(xiàn)完全消除，并且沒有生成任何副產(chǎn)物。除了對載體改性以提高催化劑活性外，研究者們也努力尋找其他有效的改善催化劑性能的方法。其中，利用雙金屬催化劑是一個比較有效的方法。由于雙金屬

34、催化劑具有單金屬催化劑所不具有的物理和化學(xué)性質(zhì)，比單金屬催化劑具有更好的活性和選擇性，雙金屬催化劑在很多工業(yè)過程中得到了廣泛的應(yīng)用。其中，環(huán)保方面的雙金屬催化劑研究也開展了大量的工作。等【】分別在和空氣氛圍下，利用浸漬法（）和濕式浸漬法（）制備負載到上的雙金屬催化劑，用、化學(xué)吸附、等分析測試手段對催化劑進行了表征，并評價了催化劑的甲苯催化燃燒消除性能。研究發(fā)現(xiàn)，在氛圍下利用方法制備出的顆粒要大于在空氣氛圍下利用方法制備的顆粒。然而，在氛圍下利用方法制備出的顆粒要小于在空氣氛圍下利用方法制備的顆粒。也就是說，在氛圍下利用、肌方法制備出的催化劑上，顆粒有所增大，顆粒有所減小。和測試發(fā)現(xiàn)，和同時負載到了載體上，并沒有形成合金之類的物質(zhì)。測試表明，納米顆?？赡艽龠M了表面晶格氧的還原?；钚詼y試結(jié)果表明，雙金屬催化劑的活性要好于單金屬催化劑，。（）氧化物和分子篩催化劑貴金屬催化劑雖然具有很多優(yōu)點，但最大問題的是價格昂貴，很難大規(guī)模推廣使用。因此，近年來對非貴金屬催化劑也進行了大量的研究。對于非貴金屬催化劑，目前主要有氧化物和分子