環(huán)氧工藝技術(shù)講義

1、環(huán)氧氯丙烷單元本單元的工藝過程分為三步。第一是氯醇化工序，以氯丙烯和氯氣為原料，采用飽和氯水法合成二氯丙醇（DCH），這一部分稱氯醇化反應(yīng)工序。第二是環(huán)化工序，將二氯丙醇在石灰乳中進行環(huán)化反應(yīng)制取環(huán)氧氯丙烷（ECH）。這部分稱環(huán)化工序（皂化）。第三是精餾工序，將反應(yīng)所得到的粗環(huán)氧氯丙烷進行精制后制取精環(huán)氧氯丙烷，這一部分稱精制工序。1環(huán)氧氯丙烷工藝原理及特點1.1氯醇化反應(yīng)工序氯丙烯和氯氣分別溶解于各自的循環(huán)二氯丙醇水溶液中，在活塞流管道反應(yīng)器中混合并在幾秒鐘內(nèi)完成反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：主反應(yīng)CH2OHCHCLCH2CL+HCL(-DCH)CH2CHCH2CL+CL2+H2O CH2CLCH

2、OHCH2CL+HCL (-DCH)主反應(yīng)生成兩種異構(gòu)體，-DCH占66%；-DCH占34%，反應(yīng)放熱分別為67，78Kcal/mole-DCH。副反應(yīng)ALC+CL2CH2CLCHCLCH2CL 三氯丙烷(TCP)ALC+DCH+CL2(C3H5CL2O)2+HCL 四氯丙醚(BIS)1.1.1影響氯醇化反應(yīng)的主要因素影響反應(yīng)DCH收率的主要因素為反應(yīng)溫度、摩爾比、DCH濃度、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式。1.1.2選用三段管式活塞流反應(yīng)器（見圖3）活塞流反應(yīng)器反應(yīng)速度比較快，不用攪拌器。選用管式反應(yīng)器而不用全混式反應(yīng)器可以避免副反應(yīng)生成三氯丙烷（TCP），采用三段反應(yīng)，主要是可使DCH的收率可由一段反應(yīng)

3、的90%提高到92-93%。1.1.3保持相當(dāng)?shù)娜芤貉h(huán)量由于反應(yīng)是在液相中進行，因此氯氣、ALC能否在水溶液中很好的充分溶解，是決定反應(yīng)效果的重要條件。而要達到這一點，就必須根據(jù)氯氣、ALC的溶解度來計算出DCH水溶液的循環(huán)量并有一定的余量。由于CL2以次氯酸（HCLO）的形式存在于水中，有利于氯醇化反應(yīng)的進行，所以付反應(yīng)在水溶液中的反應(yīng)速度低于主反應(yīng)的反應(yīng)速度。但是，當(dāng)反應(yīng)液中DCH的濃度升高時，會有油相析出，而油相中氯的平衡濃度是水相中氯的平衡濃度的100-150倍，即CL在油相中的溶解度遠高于在水相中的溶解度，因此付反應(yīng)在油相中的反應(yīng)速度就遠高于主反應(yīng)的反應(yīng)速度，所以DCH的收率下降。

4、1.1.4二氯丙醇濃度在第三段反應(yīng)器出口設(shè)計為4.2%（WT）。DCH濃度高則收率低，濃度低則各種消耗高，特別是環(huán)化廢水的量增大，后續(xù)廢水的處理費用增加，所以經(jīng)濟效益又差。因此DCH的濃度在一個最佳點是非常重要的。本專利設(shè)計三段反應(yīng)器出口 DCH濃度分別為1.4%（WT）、2.8%（WT）、4.2%（WT）。反應(yīng)液對水溶液為串聯(lián)操作，使反應(yīng)液的流動盡量接近活塞流，同進DCH的濃度逐級提高，可見減少油相的生成?？梢娭鸺壧岣逥CH濃度減少了副反應(yīng)，同時還有利于反應(yīng)溫度的控制。1.1.5反應(yīng)摩爾比設(shè)計ALC/氯氣=1.003 當(dāng)ALC/氯氣1.0時，以氯氣計DCH收率幾乎不變，但以ALC計算的DCH

5、收率急劇降低，即ALC消耗大幅增加。 當(dāng)ALC/氯氣1.0時，過量氯氣會生成TCP。不論以ALC還是氯氣計，DCH均降低。 只有當(dāng)ALC/氯氣1.0時，DCH收率最高，約9293%。1.1.6、DCH反應(yīng)溫度氯丙烯與氯氣在液相和氣相中都能生成TCP副產(chǎn)物，但生成DCH則只能在液相中進行。因此，ALC與氯氣在氣相中進行反應(yīng)，則主要生成副產(chǎn)物TCP，所以在實際生產(chǎn)中必須確保使ALC和氯氣在水溶液中進行液相反應(yīng)，而避免氣相反應(yīng)的發(fā)生。ALC和氯氣在水中的溶解度受溫度的影響極大（當(dāng)壓力一定時），當(dāng)溫度升高時氯氣溶解度下降，氣相中氯氣量增加。氣相反應(yīng)增加，TCP副產(chǎn)物增多，DCH收率下降。實踐證明，DC

6、H合成反應(yīng)的溫度大于50，DCH收率明顯下降，故生產(chǎn)中一般控制反應(yīng)溫度在50以下，由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以三段溫度分別設(shè)計為30、38、46。1.2環(huán)化工序（皂化工序）氯醇化反應(yīng)工序所生成的DCH在本工序與石灰乳Ca(OH)2進行環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷（ECH）。反應(yīng)如下：主反應(yīng)CH2CLCHOHCH2CL+Ca(OH)2CH2CLCHCH2+CaCL2+H2O (1) O CH3OHCHCLCH2CL+Ca(OH)2CH2CLCHCH2+CaCL2+H2O (2) ODCH兩種異構(gòu)體均可生成ECH但反應(yīng)速度相差數(shù)大，反應(yīng)放熱也相差較大。副反應(yīng)ECH+Ca(OH)2+H2OCH2OHCHOHC

7、H2OH+CaCL2 ()(丙三醇)上述的環(huán)化主反應(yīng)和副反應(yīng)是在預(yù)混合器和環(huán)化塔中完成的，生成的環(huán)氧氯丙烷從沸騰狀態(tài)的反應(yīng)液中以共沸組成從塔頂蒸餾而出。前述已知，DCH有兩種同分異構(gòu)體，即-DCH和-DCH。-DCH環(huán)化反應(yīng)的速度極快，研究證明，-DCH反應(yīng)速度是-DCH的140-150倍，所以在相同反應(yīng)條件下，待-DCH轉(zhuǎn)化成ECH時，-DCH早已生成ECH。這就會使得早已生成的ECH部分或者全部發(fā)生水解反應(yīng)生成甘油（SG），在廢水中的甘油即為COD。因此，在環(huán)化塔前設(shè)一預(yù)混合器亦即預(yù)反應(yīng)器，將反應(yīng)速度極快的-DCH先進行反應(yīng)，生成的ECH一進環(huán)化塔即刻蒸出。由此減少副產(chǎn)物SG的形成，這樣旣

8、提高了ECH的收率，又降低了廢水中的COD。而反應(yīng)較慢的-DCH則在環(huán)化塔內(nèi)自上而下在大孔篩板上與石灰乳進行反應(yīng)，所生成的ECH也被快速減壓蒸出。實驗證明， 預(yù)混合反應(yīng)器中的DCH反應(yīng)率為50%時，副產(chǎn)物SG含量最少，環(huán)化塔餾出液中-DCH含量最低。1.2.1堿倍率與收率之間的關(guān)系堿倍率=堿當(dāng)量/（HCL+DCH）當(dāng)量試驗證明，堿倍率大于1.15時，ECH的收率幾乎不變，約為83%，如果堿倍率小于1.1，EDC+DCH的餾出物急劇降低。因此，堿倍率在1.11.15之間可獲得較高的收率。若考慮到石灰乳質(zhì)量的差異（活性），堿倍率一般控制在1.11.2。（如果用強堿NaOH進行環(huán)化反應(yīng)由于OH的活性

9、和堿度較石灰乳高，因此環(huán)化反應(yīng)速度更快，但環(huán)化塔的內(nèi)件和預(yù)反應(yīng)器必須從新設(shè)計。由于NaOH的價格和用量均高于石灰乳，實際工業(yè)生產(chǎn)中一般采用石灰乳，也有少數(shù)工廠如DOW化學(xué)就采用NaOH環(huán)化。由于環(huán)化效果好，操作方便，污水量少而且可以回收利用，所以更有環(huán)境效益。）注意：消石灰的質(zhì)量（活性、粒度）對ECH的收率和環(huán)化塔的運行周期有較大影響，一般在36個月左右清塔一次。粗ECH的純度一般為85%。1.2.2環(huán)化蒸汽倍率蒸汽倍率S/F，加入環(huán)化塔蒸汽量與進入預(yù)混合器DCH溶液量加環(huán)化堿液量之比值，S/F蒸汽量（控制在0.12左右。蒸汽倍率的高低對實際生產(chǎn)量有很大影響。蒸汽倍率低，即加入環(huán)化塔的蒸汽量少

10、，反應(yīng)生成的ECH就不能及時蒸出，副反應(yīng)多，ECH收率低，廢水COD高。反之，即加入環(huán)化塔的蒸汽量多，就會由于-DCH的餾出量多，降低了粗ECH的濃度，增加了回收DCH和精餾ECH的能耗，同時既增加了蒸汽消耗，又提高了外排廢水的溫度。1.2.3 環(huán)化塔采用水蒸汽汽提蒸餾提高環(huán)化反應(yīng)溫度,可使DCH轉(zhuǎn)化比較完全。-DCH在30左右反應(yīng)轉(zhuǎn)化率已達50%，-DCH則在50左右的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率才20左右,但是提高反應(yīng)溫度，-DCH的反應(yīng)速度加快，當(dāng)反應(yīng)溫度達100時-DCH的反應(yīng)速度接近-DCH的反應(yīng)速度。因此預(yù)混合反應(yīng)器溫度不應(yīng)太高，在物料進入環(huán)化塔內(nèi)后再將溫度提高，這樣-DCH的轉(zhuǎn)化率才比較完全。但在

11、溫度較高的環(huán)境下，ECH在水中的溶解增大，副反應(yīng)更易進行。所以必須同時縮短物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，使ECH生成后迅速離開反應(yīng)區(qū)域，減少副反應(yīng)的發(fā)生，以提高收率。本專利技術(shù)采用水蒸汽汽提蒸餾環(huán)化塔，使在預(yù)混合反應(yīng)器生成的ECH一進塔即被蒸出，同時把在環(huán)化塔內(nèi)反應(yīng)生成的ECH也迅速蒸出，這樣可有效地降低副產(chǎn)物的生成速度。進塔蒸汽通過蒸汽噴射泵進入環(huán)化塔內(nèi)，所形成的真空對環(huán)化廢水進行閃蒸，旣回收了部分熱量又降低了環(huán)化廢水中的COD含量。1.3ECH單元工藝過程的特點a、DCH合成反應(yīng)采用三段反應(yīng)逐級提高DCH的濃度和反應(yīng)溫度，提高了收率，降低了能耗。氯氣的吸收采用快速混合噴射器時氯氣容易溶解。b、回收了IEM的氯水用于氯醇化反